一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法

摘要

本发明公开了一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法，属于先进复合材料技术领域。其特征是该方法采用低温等离子体技术，在处理功率为10～400W，处理时间为0.5～30分钟，处理腔内的气体压强为1～1.01×105Pa下将环氧树脂等热固性树脂接枝在聚对苯撑苯并二噁唑纤维与可溶性聚芳醚树脂基体的界面上，环氧树脂等热固性树脂接枝液的质量百分含量为1～50％，接枝时间为0.5～24小时。本发明的有益效果是制成的复合材料具有优异的界面粘结性能和力学性能，能够较好地发挥复合材料的综合性能，并且能够满足航空航天及军事等领域耐高温环境的使用要求，可实现批量、连续、大规模工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于先进复合材料技术领域，涉及低温等离子体技术接枝环氧树脂等热固性树脂来提高聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料界面粘结性的方法。

背景技术

作为先进聚合物基复合材料的增强材料，聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维因其在比强度、比模量、耐热性和阻燃性等方面的特殊优点而被认为是21世纪的超级纤维。PBO纤维是一种溶致性液晶杂环聚合物，是继Kevlar纤维之后的新一代超高性能纤维，也是目前综合性能最好的有机纤维。PBO纤维具有优异的力学性能和耐高温性能，其拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量高达280～380GPa，同时其密度仅为1.56g/cm³；PBO纤维没有熔点，其分解温度高达650℃，可在300℃下长期使用，是迄今为止耐热性最好的有机纤维；其阻燃性能优异，极限氧指数(LOI)为68％，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维(LOI为95％)；PBO纤维具有优异的耐化学介质性，除了能溶解于100％的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸外，在绝大部分的有机溶剂及碱中都是稳定的；PBO纤维在受冲击时纤维可原纤化而吸收大量的冲击能，是十分优异的耐冲击材料，PBO纤维复合材料的最大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶纤维和碳纤维；除此之外，PBO纤维还表现出比芳纶纤维更为优异的抗蠕变性能和耐剪耐磨性。由于具有上述一系列优异性能，PBO纤维及其复合材料可被广泛应用于航空、航天、航海、军工及民用保护等领域。然而，PBO纤维分子规则有序的取向结构导致其表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性很小，这使得纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体间的界面粘结性能差，复合材料的界面剪切强度低，不能较好地进行应力的传递，极大地影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。因此，对PBO纤维进行表面改性研究，以期改善PBO纤维与树脂基体的浸润性和界面粘接性，进而提高PBO纤维增强复合材料的综合性能是十分必要的。

G.M.Wu采用用甲基磺酸(CH₃SO₃H)和浓硝酸(HNO₃)对PBO纤维表面进行了处理，结果发现：用60％的甲基磺酸处理PBO纤维36h，其表面自由能增大了35％；用60％硝酸对PBO纤维处理同样的时间，表面自由能增大了14％，但纤维力学强度下降也比较明显。因此他认为在提高纤维与树脂基体间界面结合强度的同时，还应该考虑纤维本身力学性能下降的影响。

王斌等采用5种不同化学结构的硅烷偶联剂对PBO纤维表面进行了涂层处理，通过单纤维拔出试验，研究了偶联剂种类及其质量分数对PBO纤维/环氧树脂界面粘接性能的影响，结果发现，经缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷(A187)偶联剂处理后PBO纤维与环氧树脂的界面剪切强度(IFSS)提高率达61.3％，偶联剂处理前、后PBO纤维的拉伸性能无变化。因此提出，应该努力寻求能够更好地连接PBO纤维与树脂基体的偶联剂。

J.M.Park采用无损检测和细观力学分析的方法研究了等离子体处理后PBO/环氧复合材料的界面粘结性和表面浸润性，得出的结论是：经过等离子体处理，PBO/环氧复合材料的界面剪切强度和粘附功都有较大幅度增加，这可能是由于等离子体处理使PBO纤维表面产生了活泼氢和共价健。

黄玉东等采用γ射线辐照接枝和空气冷等离子体两种方法处理PBO纤维表面，以改善PBO纤维与环氧树脂基体的界面粘结性能，采用Microbond测试方法对界面改性效果进行了评价，结果表明γ射线辐照(10KGy，80Gy/min，4％接枝溶液)可使IFSS值提高40.4％，等离子体处理(170W，10min)可使IFSS值提高47％。

在众多的表面改性方法中，等离子体改性技术由于具有清洁、高效、可连续处理且不过多降低纤维本身的力学性能等一系列优点，因此成为PBO纤维表面改性研究中使用最多并且被认为是最有前途的一种方法。等离子体气氛中的分子、原子、自由基等粒子能够与纤维表面发生反应形成大量的极性基团，这些极性基团通过化学键合作用将纤维和树脂基体连接起来，有利于纤维与树脂基体的浸润。此外，经过等离子体处理的纤维表面会变得粗糙，比表面积增大，可与树脂基体形成机械嵌合作用从而提高复合材料的界面粘接性能。

现有的针对PBO纤维表面改性及其复合材料的研究工作仅限于PBO纤维增强常用的热固性树脂基复合材料，随着航空航天和军事等领域对于复合材料耐高温环境使用要求的逐步提高，PBO纤维增强常用的热固性树脂基复合材料已难以满足这种苛刻的使用要求。因此，鉴于高性能热塑性树脂基体能耐高温环境的特性，PBO纤维增强热塑性树脂基复合材料得以迅速发展，目前国内外对于PBO纤维增强热塑性树脂基复合材料的研究工作刚刚起步。

中国专利ZL 93109179.9和ZL 93109180.2公开了含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚酮(PPEK)、聚芳醚砜(PPES)、聚芳醚砜酮(PPESK)等一系列高性能热塑性树脂的合成方法。由于全芳环非共平面扭曲的分子链结构的引入，赋予了PPEK、PPES和PPESK树脂既耐高温又可溶解的优异综合性能，其玻璃化温度在250～370℃之间(可调控)，长期使用温度为240℃，可溶于三氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氯乙烷、吡啶(Py)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚等常用溶剂，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种，适合用溶液浸渍法制备连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。

我们采用溶液浸渍法和模压成型工艺制备了PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料，并对复合材料的层间剪切强度进行了测试，结果显示PBO纤维与PPESK树脂基体的界面粘结性非常差，导致PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料的主要力学性能难以很好的发挥，复合材料的综合性能也受到限制。

中国专利申请CN 200710081665.X采用等离子体技术对PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料进行了界面改性，以改善PBO纤维与PEESK树脂基体的浸润性和界面粘接性能，结果表明经氧气等离子体改性后PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料的层间剪切强度达到47.67MPa，较未改性的32.67MPa提高了46％，复合材料的界面粘结性能及其他力学性能都得到显著提高。

我们在近期开展的针对PBO纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料的界面改性研究中发现，采用等离子体技术将环氧树脂等热固性树脂接枝在PBO纤维与PPESK树脂基体的界面上，可以更好地改善PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料的界面粘结性能，复合材料的其他力学性能也得到更明显的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维与可溶性聚芳醚树脂基体的界面粘结性能，提高其复合材料力学性能的界面改性方法。经界面改性后，PBO纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料的层间剪切强度显著提高，界面粘结性能明显改善，复合材料的综合性能明显增强。

本发明的技术方案为如下步骤：

步骤一可以采取以下三种方式实现：

第一种方式，将聚对苯撑苯并二噁唑纤维放置在等离子体装置处理腔体的中心区域，通入质量流量为1～200sccm的氧气、空气、氮气、氨气或氩气，采用由电弧放电、高频放电、激光、射频或微波电源激发放电产生的低温等离子体在放电功率为10～400W，放电时间为0.5～30分钟，处理腔内的气体压强为1～1.01×10⁵Pa下对纤维进行处理，将处理后的纤维放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中进行接枝改性，接枝0.5～24小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂。

第二种方式，在第一种情况下，将烘干溶剂后的纤维再次放置到等离子体装置处理腔体的中心区域，在上述相同等离子体处理条件下对接枝后的纤维进行再处理。

第三种方式，直接将聚对苯撑苯并二噁唑纤维放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中进行接枝改性，接枝0.5～24小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，将烘干后的纤维放置到等离子体装置处理腔体的中心区域，通入质量流量为1～200sccm的氧气、空气、氮气、氨气或氩气，采用由电弧放电、高频放电、激光、射频或微波电源激发放电产生的低温等离子体在放电功率为10～400W，放电时间为0.5～30分钟，处理腔内的气体压强为1～1.01×10⁵Pa下对纤维进行处理。

步骤二：将经过等离子体接枝改性后的聚对苯撑苯并二噁唑纤维与可溶性聚芳醚树脂进行复合，制备成经过界面改性的聚对苯撑苯并二噁唑纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料。

本发明所述的接枝体是指环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂。

本发明所述的接枝改性是指将聚对苯撑苯并二噁唑纤维浸泡在质量百分含量为1～50％的接枝体溶液中，浸泡时间为0.5～24小时。

本发明所述的可溶性聚芳醚树脂是指含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜PPES、含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮PPEK或含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮PPESK。PPES、PPEK、PPESK的化学结构式如下：

含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜PPES含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮PPEK

含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮PPESK

本发明的效果和益处是，能够使PBO纤维与可溶性聚芳醚树脂基体形成良好的界面结合，使PBO纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料的界面粘结强度显著提高。短梁剪切测试结果表明，经氧气等离子体接枝环氧树脂改性后的PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料，其层间剪切强度值达到52.89MPa，比未改性的32.67MPa提高了62％。本发明能够使PBO纤维增强可溶性聚芳醚树脂基复合材料获得优异的界面粘结性能和力学性能，从而更好地发挥复合材料的综合性能，制成的复合材料能够满足航空航天及军事等领域耐高温环境的使用要求。

具体实施方式

下面结合技术文案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为25sccm的氧气，使气压保持在30Pa，在等离子体放电功率为100W条件下处理15分钟，将纤维迅速取出放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为3％的环氧树脂/丙酮溶液，浸泡12小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，将烘干后的纤维再次放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为25sccm的氧气，使气压保持在30Pa，在等离子体放电功率为300W条件下处理5分钟，将纤维取出并立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)树脂复合制成PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料。

本发明制成的经氧气等离子体接枝环氧树脂改性后的PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料，短梁剪切测试测得其层间剪切强度为52.89MPa，较未改性的32.67MPa提高了62％。改性后的复合材料具有优异的综合性能，能够满足航空航天及军事等领域的使用要求。

实施例2

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的氧气，使气压保持在1Pa，在等离子体放电功率为10W条件下处理0.5分钟，将纤维迅速取出放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为1％的环氧树脂溶液，浸泡0.5小时后将纤维取出放入烘箱中烘干溶剂，然后取出纤维立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)树脂复合制成PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料。

实施例3

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的空气，使气压保持在1.01×10⁵Pa，在等离子体放电功率为400W条件下处理30分钟，将纤维迅速取出放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为50％的不饱和聚酯树脂溶液，浸泡24小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，然后取出纤维立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜(PPES)树脂复合制成PBO纤维增强PPES树脂基复合材料。

实施例4

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为1％的聚氨酯树脂溶液，浸泡0.5小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，将烘干后的纤维放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的氮气，使气压保持在1Pa，在等离子体放电功率为10W条件下处理0.5分钟，将纤维取出并立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮(PPEK)树脂复合制成PBO纤维增强PPEK树脂基复合材料。

实施例5

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为50％的氰酸酯树脂溶液，浸泡24小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，将烘干后的纤维放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的氨气，使气压保持在1.01×10⁵Pa，在等离子体放电功率为400W条件下处理30分钟，将纤维取出并立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)树脂复合制成PBO纤维增强PPESK树脂基复合材料。

实施例6

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的氩气，使气压保持在1Pa，在等离子体放电功率为10W条件下处理0.5分钟，将纤维迅速取出放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为1％的双马来酰亚胺树脂溶液，浸泡0.5小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，将烘干后的纤维再次放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的氩气，使气压保持在1Pa，在等离子体放电功率为10W条件下处理0.5分钟，将纤维取出并立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜(PPES)树脂复合制成PBO纤维增强PPES树脂基复合材料。

实施例7

将聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的氮气，使气压保持在1.01×10⁵Pa，在等离子体放电功率为400W条件下处理30分钟，将纤维迅速取出放入装有接枝体溶液的塑料或玻璃容器中，接枝体溶液是质量百分含量为50％的聚酰亚胺树脂溶液，浸泡24小时后将纤维取出放入到烘箱中烘干溶剂，将烘干后的纤维再次放置于等离子体装置处理腔体的中心区域，开启真空泵将处理腔内的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器通入流量为1～200sccm的空气，使气压保持在1.01×10⁵Pa，在等离子体放电功率为400W条件下处理30分钟，将纤维取出并立即与含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮(PPEK)树脂复合制成PBO纤维增强PPEK树脂基复合材料。