在聚四氢呋喃或THF共聚物的连续制备中改变预定平均分子量M

摘要

本发明的目的是一种在通过在调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或二酯的过程中改变预定平均分子量M

说明书

本发明提供一种在通过在调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂 上聚合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物中改变预定平均 分子量M_n的方法，其中改变调聚体与四氢呋喃的摩尔比，然后在聚合过 程中测量至少一个样品的平均分子量，将已形成的聚合物在酸性催化剂上 至少部分解聚并且将通过解聚回收的四氢呋喃至少部分再循环到聚合中。

聚四氢呋喃(下文称为“PTHF”)，也称为聚氧化丁烯二醇，是塑料和 合成纤维工业中通用的中间体且尤其用作制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性 体中的二醇组分。此外-类似于一些它的衍生物-它也是很多应用中的重 要助剂，例如作为分散剂或用于废纸的脱墨。

PTHF在工业上通过在其添加能够控制聚合物链的链长并由此调节平 均分子量M_n的试剂(链封端剂或“调聚体”)存在下在合适的催化剂上聚合 四氢呋喃(下文称为“THF”)制备。所述控制通过选择调聚体的类型和量 进行。合适调聚体的选择允许额外地在聚合物链的一端或两端引入官能团。

例如，使用羧酸或羧酸酐作为调聚体允许制备PTHF的单-或二酯(下 文称为“PTHF酯”)。PTHF本身仅通过随后水解或酯交换形成。因此该 制备称为两步PTHF方法。PTHF还可用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF 作为调聚体在酸性催化剂上通过THF聚合而一步制备。

其他调聚体既作为链封端剂又掺入PTHF的增长聚合物链中。它们既 具有调聚体的功能又同时为共聚单体并可由此以相当的理由既称为调聚体 又称为共聚单体。该类共聚单体的实例是具有两个羟基的调聚体如二元醇。 这些例如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁 炔-1，4-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。

此外，合适的共聚单体为环醚，优选三-，四-和五元环醚如1，2-环氧烷 (如环氧乙烷或环氧丙烷)、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷(如3，3’-二甲基 氧杂环丁烷)，及四氢呋喃衍生物如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3，3- 二甲基四氢呋喃或3，4-二甲基四氢呋喃。

使用除了水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外的该类共聚单体或调聚 体导致四氢呋喃共聚物(下文称为THF共聚物)的制备，并且这样能够化学 改性PTHF。

在工业规模上，主要连续进行上述两步法，其中使THF或THF和共 聚单体首先例如在通常多相-即基本上不溶的-催化剂存在下聚合成聚四 氢呋喃酯并随后水解成PTHF。通常在这种形式的THF聚合中，可获得高 于一步法中的THF转化率。

根据应用，深加工工业需要具有不同摩尔质量的PTHF、PTHF酯和 THF共聚物的酯。然而，为市场需要的每种摩尔质量都建立一套工业规模 生产设备是不经济的。在连续生产时尤其如此。因此，不同摩尔质量的生 产通常在一套设备中进行，然而，为避免不期望的混合产物，当转换摩尔 质量时，必须以昂贵且不便利的方式将该设备清空、冲洗并随后以改变的 配方重新开始。该方法既耗时又是资源密集的。此外，在使用固体聚合催 化剂的情况下，每次启动和停止都存在损害催化剂的风险。

从该现有技术出发，本发明的目的是提供一种连续操作并且其中具有 不同平均摩尔质量M_n的聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物及其酯可以经济可 行的方式在一套生产设备中在不存在上述缺陷下连续制备的方法。

已找到一种在通过在调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂上聚 合四氢呋喃来连续制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或四氢 呋喃共聚物的单-或二酯中(在一套生产设备中)改变平均分子量M_n的方法， 其包括：

a)改变调聚体与四氢呋喃的摩尔比或调聚体与四氢呋喃和共聚单体的摩 尔比，

b)然后测量至少一个样品的平均分子量，

c)只要由此测量的平均分子量不同于通过该改变所要达到的平均分子量 M_n，则在酸性催化剂上至少部分解聚已形成的聚四氢呋喃或四氢呋喃 共聚物、聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单-或二酯，及

d)使由解聚回收的四氢呋喃至少部分再循环到聚合中。

直到再次达到稳态，即直到稳定形成新预定分子量M_n^＊，将得到的 PTHF、THF共聚物及其酯解聚并再循环。该方法允许THF和共聚单体基 本上不损失地再循环到聚合中并由此维持低原料成本。该新颖方法允许在 这些聚合物的制备中进行特别经济可行的摩尔质量转换。

该聚合本身已知并例如描述于DE-A 1 226560、DE-A 19 755 415和 DE-A 29 16 653中。该聚合通常在0-100℃，优先20-70℃的温度下进行， 反应温度应理解为其对应于聚合混合物的特定温度。

所用压力对于聚合结果通常不严格，这是通常使用大气压或聚合体系 的自生压力的原因。除了这例外的是THF与挥发性1，2-环氧烷有利地在压 力下进行的共聚。通常该压力为0.1-10巴，优选0.9-3巴。

本发明方法能在一套生产设备中获得具有预定但可变的平均分子量并 在恒定的产品质量下具有较高的调聚体转化率的PTHF和THF共聚物及 其酯。调聚体和/或共聚单体的改良利用有助于原料的经济利用并导致更加 经济可行的方法。

在本发明制备PTHF和THF共聚物的方法中，在第一步中，通过优 选在乙酸酐以及合适的话共聚单体的存在下在酸性，优选多相催化剂上聚 合THF来制备PTHF或THF共聚物的单-和/或二酯。

合适的催化剂例如为基于漂白土的催化剂，例如如DE-A 1 226 560中 所述。可将漂白土，尤其还有活性蒙脱石以成型体用于固定床或悬浮体中。

此外，用于THF聚合的基于混合金属氧化物，尤其是元素周期表中第 3、4、13和14族元素的氧化物的催化剂是已知的。例如，JP-A 04-306 228 描述了在羧酸酐存在下在由式M_xO_y的金属氧化物组成的混合金属氧化物 上聚合THF，其中x和y为1-3的整数。提到的实例是Al₂O₃-SiO₂、 SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂和TiO₂-ZrO₂。可将杂多酸，尤其H₃PW₁₂O₄₀和 H₃PMo₁₂O₄₀用作负载型催化剂，但优选用作未负载催化剂。

US 5,208,385公开了基于无定形硅/铝混合氧化物的催化剂。基于 SnO₂/SiO₂、Ga₂O₃/SiO₂、Fe₂O₃/SiO₂、In₂O₃/SiO₂、Ta₂O₅/SiO₂和HfO₂/SiO₂的混合氧化物也是已知的。上述催化剂优选通过共沉淀/溶胶-凝胶法制备。 DE-A 44 33 606中公开了负载型催化剂，其中例如将钨氧化物或钼氧化物 应用到ZrO₂、TiO₂、HfO₂、Y₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、SiO₂或ZnO 上。额外推荐其中载体具有<5000ppm的碱金属浓度的ZrO₂/SiO₂催化剂。

US 4,120,903中描述了用于在乙酸酐存在下聚合THF，尤其是包含α- 氟磺酸的聚合物(例如)的基于酸性离子交换剂的催化剂。此外适合 于THF聚合的是包含金属和全氟烷基磺酸阴离子的催化剂。

此外已知为聚合催化剂的还有其他任选活化的粘土矿物，例如公开于 WO 94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992和DE-A 195 134 93中。沸石也适合作为催化剂并例如描述于DE-A 43 16 138中。最后，硫 酸化锆氧化物、硫酸化铝氧化物、负载型杂多酸和负载型氟化氢铵 (NH₄F^＊HF)或五氟化锑也已知为合适的聚合催化剂。优选在活性漂白土下 进行本发明方法。

催化剂的可能预处理为例如用加热到80-200℃，优选100-180℃的气 体，例如空气或氮气干燥。

杂多酸适合于用作均相聚合催化剂。THF在作为催化剂的杂多酸存在 下的聚合或共聚以本身已知的方式进行，例如描述于EP-A 126 471中。本 发明使用的杂多酸为不同于同多酸而具有至少两个不同中心原子的无机多 酸。在每种情况下杂多酸由金属如铬、钼、钒和钨及非金属如砷、碘、磷、 硒、硅、硼和碲的弱多元含氧酸以部分混合酸酐形成。实例包括十二钨磷酸 H₃(PW₁₂O₄₀)或十钼磷酸H₃(PMo₁₂O₄₀)。杂多酸的第二中心原子也可包含锕 系元素或镧系元素(Z.Chemie 17(1977)，第353-357页及19(1979)，308)。 杂多酸通常可由式H_8-n(YⁿM₁₉O₄₀)描述，其中n为元素Y(例如硼、硅、锌) 的价数(还参见杂多-和同多金属氧酸盐，Berlin；Springer 1983)。对于本发 明方法，特别合适的催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和硅钨酸。优选十二 钨磷酸和/或十钼磷酸。其他均相聚合催化剂例如为氟磺酸或高氯酸。

为防止醚过氧化物的形成，可有利地在惰性气体气氛下进行聚合。所 用惰性气体例如可为氮气、二氧化碳或稀有气体；优选使用氮气。

因经济原因，本方法连续进行。

因调聚体导致链终止，所以待制备的聚合物的平均分子量可由调聚体 的用量控制。合适的调聚体为C₂-C₁₂羧酸酐和/或质子酸和C₂-C₁₂羧酸酐 的混合物。所述质子酸优选为可溶于反应体系的有机或无机酸。实例是 C₂-C₁₂羧酸如乙酸或磺酸、硫酸、盐酸、磷酸。优选使用乙酸酐和/或乙酸。 在第一步的聚合中，PTHF或THF共聚物的单-或二酯由此形成。

用作供入聚合反应器的反应混合物(进料)中调聚体的乙酸酐的浓度基 于所用THF为0.03-30mol％，优选0.05-20mol％，更优选0.1-10mol％。 当额外使用乙酸时，在运行的聚合中的进料中摩尔比基于所用乙酸酐通常 为1:20-1:20 000。

如果由本发明方法确定特定平均分子量M_n，则进料中乙酸酐的摩尔分 数由下式I计算：

$X_{\mathrm{Ac}}=\frac{72g/\mathrm{mol}·C_{\mathrm{THF}}}{(M_{\mathrm{PTHF}}-18g/\mathrm{mol})·C_{\mathrm{Ac}}+72g/\mathrm{mol}·C_{\mathrm{THF}}}---\left(I\right)$

其中

X_AC     为进料中乙酸酐的摩尔分数

C_THF    为THF的转化率

C_AC     为乙酸酐的转化率

M_PTHF   为PTHF的目标分子量[g/mol]

如果例如在THF转化率为50％和乙酸酐转化率为90％的情况下，要 得到摩尔质量为2000g/mol的聚合物，则聚合进料中乙酸酐的摩尔分数根 据式(I)必须为0.020。

对于使用乙酸酐、THF和至少一种共聚单体的共聚，也可建立对应于 式(I)的公式。

代替摩尔分数，还可以使用可由X_Ac/(1-X_Ac)计算的乙酸酐与THF的摩 尔比。

THF共聚物的单-或二酯可通过额外使用环醚作为可开环聚合的共聚 单体制备，所述环醚优选三-，四-和五元环醚如1，2-环氧烷(如环氧乙烷或 环氧丙烷)、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷(如3，3-二甲基氧杂环丁烷)， 四氢呋喃衍生物2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，特别优选2-甲基四氢 呋喃或3-甲基四氢呋喃。同样可以使用C₂-C₁₂二醇作为共聚单体。这些例 如可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-丁炔-1，4- 二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。

在本发明的固定床方法中，聚合反应器可以液相模式操作，即将反应 混合物从底部向上输送通过反应器，或以滴流模式操作，即将反应混合物 从顶部向下输送通过反应器。将由THF和调聚体和/或共聚单体组成的反 应混合物(进料)连续供入聚合反应器中，催化剂的时空速率为0.01-2.0kg THF/(1＊h)，优选0.02-1.0kg THF/(1＊h)，更优选0.04-0.5kg THF/(1＊h)。

此外，该聚合反应器可以单程操作，即无产物再循环，或以循环方式 操作，即将一部分离开反应器的聚合混合物循环。在循环模式中，循环与 进料的比例小于或等于150:1，优选小于100:1，更优选小于60:1。

过滤来自聚合阶段的含THF的流出液以保留痕量聚合催化剂并随后 将其供入蒸馏性去除THF中。然而，还可以首先除去未转化的THF并随 后通过过滤从剩下的PTHF的单-或二酯中分离催化剂残留物。所用过滤装 置例如为工业上常用的层状过滤器。将未转化THF再循环到聚合中。

由此得到的聚合物中的酯基必须在第二步中转化。常用方法为用碱性 催化剂引发的与低级醇的反应。在碱性催化剂下的酯交换可由现有技术获 知并且例如描述于DE-A 101 20 801和DE-A 197 42 342中。优选使用甲醇 作为低级醇并且使用甲醇钠作为有效的酯交换催化剂。

根据聚合混合物中的调聚体含量，可以通过该方法以可控的方式制备 平均分子量为250-10 000道尔顿的PTHF或THF共聚物的单-和/或二酯； 优选通过本发明方法制备平均分子量为500-5000道尔顿，更优选650-4000 道尔顿的上述PTHF酯。

术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”在本申请中理解为聚合物的 数均分子量M_n，该分子量例如按照DIN 53 240由湿法化学OH值测定法 或根据本申请中所述方法测定。采样和平均分子量的测定在运行的聚合过 程中进行并可直接由聚合反应器进行。然而，还可以在除去酯基(酯交换) 后测定平均分子量。

当样品的平均分子量的测定显示还未达到待由摩尔质量转换所达到的 平均分子量时，将已形成的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四氢呋喃或 四氢呋喃共聚物的单-或二酯解聚。对于解聚聚合物，使用酸性催化剂，优 选适合于聚合的上述催化剂。优选在分开的反应器中进行的解聚在也用于 聚合的催化剂上进行。在固定床催化剂的情况下，这可在固定床反应器或 以固定方式安装催化剂的塔中进行。然而，在固体催化剂的情况下，优选 以悬浮形式，例如在装有附加塔的搅拌反应器中使用它们。当使用均相可 溶催化剂时，同样优选混合反应器。聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物、聚四 氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单-或二酯的解聚通常在0.1-10巴(绝对)，优选 0.7-3巴及60-300℃，优选100-250℃，更优选130-220℃的温度下进行。 当要解聚聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的酯时，解聚优选在基于聚四氢呋 喃或四氢呋喃共聚物的酯为0.0001-10重量％，更优选0.0001-1重量％的 水存在下进行。

解聚的反应流出液-四氢呋喃，及在解聚THF共聚物及其酯情况下的 共聚单体，通常由蒸馏获得并可全部或部分，优选以至少80重量％的重量 比例再循环到聚合中。在制备THF共聚物及其酯的情况下，更优选同样在 解聚中获得的共聚单体全部或部分，优选以至少80重量％与THF一起再 循环到聚合中。

在将THF再循环到聚合中之前，优选将THF与存在的任何低沸点馏 分如2，3-二氢呋喃、丙烯醛和丁二烯分离。由解聚回收的THF可优选引入 其中也蒸馏出在聚合过程中未转化的再循环THF的同一蒸馏中。

由本发明方法获得的聚合物可以本身已知的方式通过与有机异氰酸酯 反应而用于制备聚氨酯和聚氨酯-脲，尤其用于制备热塑性聚氨酯、弹力纤 维、热塑性醚酯或共聚醚酰胺。因此本发明又提供了通过本发明方法制备 的聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物在制备例如在制备热塑性聚氨酯(TPU)的 弹性纤维(也称为弹力纤维或氨纶)或聚氨酯浇铸弹性体所需的聚氨酯聚合 物或聚氨酯-脲聚合物中的用途。

在这种情况下，将PTHF或THF共聚物以本身已知的方式首先与过 量的有机二异氰酸酯反应并随后与有机二胺反应，例如如JP-A 07-278 246 中所述。

下面的实施例用于阐述本发明，但不限制本发明。

实施例

分子量测定

全部PTHF分子的质量除以其摩尔数定义的呈数均分子量形式的平均 分子量M_n通过测量聚四氢呋喃中的羟基数来测定。该羟基数应理解为在 1g物质的乙酰化中结合的乙酸等量的氢氧化钾的毫克量。该羟基数由存在 的羟基与过量乙酸酐的酯化测定。

反应后，将过量的乙酸酐根据以下反应方程用水水解。

并且以乙酸的形式用氢氧化钠溶液反滴定。

实施例1

类似于DE-A 2 916 653的实施例1b，在40℃和1050毫巴(绝对)下在 氮气作为惰性气体下在5小时的停留时间下，在购于Südchemie AG； Munich的膨润土K催化剂K 306上，使THF/乙酸酐混合物以摩尔比为 1:0.024连续反应。通过在1.5巴/130℃底部温度下的蒸馏将反应流出液分 离成主要由PTHF二乙酸酯组成的高沸点部分和主要由THF组成的低沸 点部分。

将所得PTHF二乙酸酯在含(基于全部混合物为约0.1重量％)甲醇钠的 甲醇中进行酯交换产生乙酸甲酯和THF。通过酸性离子交换剂(Lewatit， 购于Lanxess)除去钠离子后，将PTHF通过在一定温度/压力下蒸馏与乙酸 甲酯和过量乙醇分离。所得PTHF的平均分子量为2000。将聚合中未转化 的THF在蒸馏单元中与乙酸酐和乙酸分离并将其引回聚合过程中。

在反应器运行4周后，THF与乙酸酐的摩尔比改变为1:0.065。重复 采样和平均分子量的测定显示所得PTHF的平均摩尔质量在3天内连续降 到1000，然后在4周内的进一步运行过程中保持恒定。将这三天中收集的 PTHF在管式反应器中在标准压力和180-200℃的温度下，在已用于聚合 但呈粉末状的膨润土(K催化剂K306，购于Südchemie AG；Munich)上转 化，在此过程中，将PTHF连续引入反应器底部并且将形成的THF由附 加塔蒸出。转化约1kg PTHF/0.1kg催化剂×h。实际上THF的产率为定量。 将由此获得的THF完全再循环到聚合中而未在随后制备的PTHF中显示 出不期望的性能变化。聚合催化剂的活性也没有降低。

在不期望的2000至1000之间的摩尔质量的解聚下，基于THF的PTHF 产率>99％。若不期望的摩尔质量没有解聚，则产率将低于95％，这对于 工业规模方法意味着原料成本的显著增加。

实施例2

类似于实施例1进行THF的聚合；摩尔质量转换获得的PTHF的解 聚在190-210℃下在粉状酸性氧化铝上进行，获得与实施例1相同的结果。 在不期望的2000至1000之间的摩尔质量的解聚下，基于THF的PTHF 产率>99％。

实施例3

类似于实施例1进行THF的聚合；摩尔质量转换获得的PTHF的解 聚在190-210℃下在酸性二氧化硅粉末上进行，获得与实施例1相同的结 果。在不期望的2000至1000之间的摩尔质量的解聚下，基于THF的PTHF 产率>99％。

实施例4

类似于实施例1进行THF的聚合；摩尔质量转换获得的PTHF的解 聚在130℃下在酸性离子交换剂(Amberlyst XN 1010，购于Rohm and Haas)上进行，获得与实施例1相同的结果。在不期望的2000至1000之间 的摩尔质量的解聚下，基于THF的PTHF产率>99％。

实施例5

类似于实施例1进行THF的聚合；摩尔质量转换获得的PTHF的解 聚在150-160℃下在磷钨酸上以1000kg PTHF/1kg催化剂×h的催化剂时 空速率进行，获得与实施例1相同的结果。在不期望的2000至1000之间 的摩尔质量的解聚下，基于THF的PTHF产率>99％。

实施例6

类似于实施例1，在实施例1所述条件下制备PTHF二乙酸酯并通过 蒸馏与低沸点馏分分离。将THF与乙酸酐的摩尔比从1:0.024变为1:0.065 后获得的二乙酸酯收集3天，且在标准压力和180-200℃的温度下在购于 Südchemie AG；Munich的呈粉末形式的膨润土K催化剂K 306上将其转 化，在此过程中，将PTHF二乙酸酯连续引入反应器底部并且将形成的THF 由附加塔蒸出。转化约1kg PTHF二乙酸酯/0.1kg催化剂×h。实际上THF 的产率为定量。在蒸馏除去高沸点馏分如乙酸和二乙酸丁二醇酯后，将 THF再循环到聚合中。