用含钛高炉渣制钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥的方法

摘要

本发明属于一种植物肥料的制备方法，特别是涉及一种用含钛高炉渣制备钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥的方法。所用原料有含二氧化钛以重量百分比占14％－30％的含钛高炉渣，通过含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨、混料、熔融、溶解和过滤、螯合的工艺步骤，得到钙硫硅肥和钾氮硫镁钛铁硅叶面肥。本发明是为了利用大量排放的含钛高炉渣和其它原料制备植物肥料，以解决环境污染问题、充分利用钛资源并满足植物对营养元素需求的目的。

说明书

技术领域：本发明属于一种植物肥料的制备方法，特别是涉及一种用含钛高炉渣制备钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥的方法。

背景技术：由于含钛高炉渣的排放造成了大量钛资源的流失，同时也对环境造成污染，因此对它的利用已成为人们关注的焦点。含钛高炉渣不能直接用于水泥的生产，因此限制了它的使用。攀钢研究院和中南工业大学合作，以攀钢高炉渣为原料，开发了制取人造金红石和硫酸法制取钛白粉的新工艺，制取了品位大于98％的金红石型TiO₂以及焊条级、陶瓷级、颜料级等多种级别的钛白粉，并且其残渣可用于生产水泥。80年代末，完成了用含钛高炉渣制取TiCl₄的试验研究。近年来，又出现关于含钛高炉渣处理煤气洗涤水的报道。但这些综合利用炉渣的途径都存在一些弊端，或者处理量有限，钛资源利用率低，或者生产工艺复杂，且存在二次污染。如何消除含钛高炉渣对环境的污染、同时能够大量地利用钛资源，是目前急需解决的问题。

钛在植物生长过程中提高光合作用强度，增加植株叶绿素含量和叶质干重，促进植物色素和碳水化合物的合成；提高过氧化氢酶、过氧化物酶、固氮酶、硝酸盐还原酶和果糖-1，6-二磷酸酶等多种酶的活性；增加根瘤数，提高豆科植物的固氮能力；提高植物对氮、磷、钾和微量元素如锌、锰、铁、铜、硼、钼的吸收利用能力，加速营养物质向籽实转运；参与植物新陈代谢，延迟植物衰老期；提高植物抗旱性；促进植物生长发育，增强植株的生理活性，对农作物有早熟、早产和增产作用。

硅参与植物细胞壁的形成，提高植物组织的机械强度和稳固性，降低表皮角质层的水分散失，提高植物抗旱、抗倒伏能力和抗病能力；促进植物生长及光合作用，促进植物对氮、磷、钾等营养元素的吸收，提高作物产量和品质。

国外早期施用的钛肥主要有硫酸钛铵和TiCl₃等，多不是定型的商品专用剂型。我国目前生产销售的钛肥主要有891钛制剂和NK-P植物营养素等，此类钛肥大多由有毒有害的TiCl₄纯品为原料制备，成本高且营养元素种类少。另外，我国目前生产销售的叶面肥大多不含硅。本发明用含钛高炉渣制备钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥，避开了上述缺点。

发明内容：

发明目的：本发明提供了一种用含钛高炉渣制备钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥的方法，是为了利用大量排放的含钛高炉渣和其它原料制备植物肥料，以解决环境污染问题、充分利用钛资源并满足植物对营养元素需求的目的。

技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用含钛高炉渣制备钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥的方法，其特征在于：所用原料有含二氧化钛以重量百分比占14％-30％的含钛高炉渣，其工艺步骤为：

(1)含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨：将含钛高炉渣在空气气氛中升温至1350-1500℃并保温5-45min后投入水中进行水淬、干燥并粉磨得到直径60-160微米的粉末；

(2)混料：将炉渣粉末与3-20倍按重量计的硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中任意一种或多种以任意比例的混合物混合均匀；

(3)熔融：将混匀的原料在空气气氛中升温至200-500℃并保温10-60min得到块状固体；

(4)溶解和过滤：将块状固体置于水中溶解、过滤得到滤液和残渣，残渣即为钙硫硅肥；

(5)螯合：先向滤液中加入按重量计0.4-8倍于炉渣粉末的螯合剂，然后再以碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中任意一种或多种、以任意比例形成的混合物对溶液调节pH至5.0-8.0，使钛与螯合剂螯合，得到钾氮硫镁钛铁硅叶面肥；螯合剂为抗坏血酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中任意一种或多种。

上述的用含钛高炉渣制备钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥的方法，其特征在于：

(1)叶面肥中镁占含钛高炉渣全镁90％以上，钛占含钛高炉渣全钛80％以上，铁占含钛高炉渣全铁75％以上；

(2)叶面肥pH为5.0-8.0，钾、氮、硫、镁、钛、铁、硅均以水溶性化合物作为有效成分，钛以抗坏血酸、柠檬酸或EDTA螯合物的形式存在；

(3)钙硫硅肥为固体粉末，CaO含量20％-27％，SO₃含量31％-36％，SiO₂含量15％-24％，其中硫以微溶性物质硫酸钙的形式存在，硅主要以枸溶性物质硅酸钙的形式存在。

所述的制备肥料的螯合剂包括抗坏血酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)。

优点及效果：含钛高炉渣是一种冶金工业废弃物，如不利用不仅浪费资源，而且污染环境。本发明用含钛高炉渣作为主要原料，采用上述方法制备植物肥料，既解决了由于炉渣的大量排放造成的环境污染问题，又合理利用钛资源，同时满足植物对营养元素的需求。

本发明含钛高炉渣中的多种元素对植物生长有益，制备植物肥料的原料来源广泛，成本低；本发明一次性大规模整体利用含钛高炉渣，无二次污染，制备肥料的工艺简单；肥料性质稳定，易长期保存，使用方便，应用范围广，对人和生态环境安全，经济效益高。钾氮硫镁钛铁硅叶面肥可用于植物浸种、拌种、叶面喷施和沾秧根，具有促进植物对营养元素等的吸收，能充分发挥钛在植物生长过程中促进光合作用和碳水化合物合成的效果；增强植株生理活性；增加植株叶绿素含量；增加根瘤数，提高豆科植物固氮能力和酶活性；对农作物有早熟、早产和增产作用；与我国目前生产销售的叶面肥相比，增加了硅元素；与本发明人以前申请的“用含钛高炉渣制备固态钛钙硫镁铁氮硅复合肥料的方法”、专利申请号为200710012164.6的技术和“用水淬含钛高炉渣制备固态钙镁钛铁硫氮硅复合肥的方法”、专利申请号为200810011305.7的技术相比，本发明一次性制备两种肥料——钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥，且硅分别以水溶性和枸溶性物质的形式存在，更有利于植物对硅等营养元素的吸收，发挥硅在植物生长过程中促进光合作用的效果。钙硫硅肥用于土壤施肥，后效期长，能够促进植物生长发育，促进植物对氮、磷、钾等营养元素的吸收，提高作物产量和品质；另外，硅酸钙的存在可以抑制土壤酸化，调节土壤的酸碱平衡，从而改良土壤，也可以减轻盐害。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明加以具体描述，且本发明的技术方案不仅仅包括如下实施例：

例1：将含钛高炉渣(二氧化钛含量占18％)在空气气氛中升温至1380℃并保温10min后投入水中进行水淬、干燥并粉磨得到直径90微米的粉末，与4-7倍焦硫酸铵混合均匀，在空气气氛中升温至360℃并保温15min得到块状固体，将块状固体置于水中溶解、过滤得到滤液和残渣，残渣即为钙硫硅肥；向滤液中加入1.2倍于炉渣粉末的按重量计的抗坏血酸，并以碳酸氢钾调节溶液pH至7.6，使钛与抗坏血酸螯合，得到钾氮硫镁钛铁硅叶面肥。

例2：将含钛高炉渣(二氧化钛含量占20％)在空气气氛中升温至1420℃并保温20min后投入水中进行水淬、干燥并粉磨得到直径75微米的粉末，与12-15倍硫酸铵混合均匀，在空气气氛中升温至470℃并保温54min得到块状固体，将块状固体置于水中溶解、过滤得到滤液和残渣，残渣即为钙硫硅肥；向滤液中加入7倍于炉渣粉末的按重量计的EDTA，并以氢氧化钾调节溶液pH至7.2，使钛与EDTA螯合，得到钾氮硫镁钛铁硅叶面肥。

例3：将含钛高炉渣(二氧化钛含量占24％)在空气气氛中升温至1480℃并保温40min后投入水中进行水淬、干燥并粉磨得到直径130微米的粉末，与16-19倍硫酸氢铵混合均匀，在空气气氛中升温至275℃并保温35min得到块状固体，将块状固体置于水中溶解、过滤得到滤液和残渣，残渣即为钙硫硅肥；向滤液中加入3倍于炉渣粉末的按重量计的柠檬酸，并以碳酸钾调节溶液pH至5.6，使钛与柠檬酸螯合，得到钾氮硫镁钛铁硅叶面肥。

例4：将含钛高炉渣(二氧化钛含量占26％)在空气气氛中升温至1440℃并保温30min后投入水中进行水淬、干燥并粉磨得到直径120微米的粉末，与8-11倍硫酸铵/硫酸氢铵混合物混合均匀，在空气气氛中升温至400℃并保温45min得到块状固体，将块状固体置于水中溶解、过滤得到滤液和残渣，残渣即为钙硫硅肥；向滤液中加入各2倍于炉渣粉末的按重量计的抗坏血酸和柠檬酸，并以碳酸氢钾和碳酸钾调节溶液pH至6.5，使钛与抗坏血酸和柠檬酸螯合，得到钾氮硫镁钛铁硅叶面肥。

例5：与上述实施例的工艺基本不变，所用原料采用过硫酸铵、或硫酸铵/硫酸氢铵/焦硫酸铵/过硫酸铵中的任意两种或三种以任意比例混合，也能够制备出植物肥料。

肥料的检测：对实施例的钾氮硫镁钛铁硅叶面肥进行原子发射光谱分析，结果表明：叶面肥样品的光谱中出现了钾、氮、硫、镁、钛、铁、硅的特征谱线，说明叶面肥中钾、氮、硫、镁、钛、铁、硅均以水溶性化合物作为有效成分；对叶面肥进行镁、钛、铁含量的测定及计算，结果表明：叶面肥中镁占含钛高炉渣全镁90％以上，钛占含钛高炉渣全钛80％以上，铁占含钛高炉渣全铁75％以上。

对实施例的钙硫硅肥进行CaO、SO₃、SiO₂含量的测定，结果表明：钙硫硅肥中CaO含量20％-27％，SO₃含量31％-36％，SiO₂含量15％-24％；对实施例的钙硫硅肥进行X射线衍射分析，结果表明：样品的谱图中出现了硫酸钙和硅酸钙的特征峰，其中硫酸钙为微溶性物质，硅酸钙为枸溶性物质，说明硫以微溶性物质硫酸钙的形式存在，硅主要以枸溶性物质硅酸钙的形式存在。枸溶性物质一般是难溶于水，但可溶于以2％柠檬酸为代表的植物根系分泌物的化学物质。相对于速溶性物质而言，微溶性物质和枸溶性物质溶解速率较慢，因此不易随水流失，可长期被作物有效吸收利用。

研究结论：含二氧化钛14％-30％是针对这种高炉渣来进行处理，含钛过高、过低都不会带来技术效果或没有实际意义，反而影响钛资源在其它领域的应用。将含钛高炉渣在空气气氛中升温至1350-1500℃并保温5-45min后投入水中进行水淬，是为了提高炉渣的反应活性，进而在加热熔融的过程中易于发生熔融反应；将水淬、干燥后的炉渣经粉磨得到直径60-160微米的粉末，是为了起到更好的熔融效果，直径太大效果不明显，直径太小没有必要，反而增大成本。将炉渣粉末与3-20倍按重量计的硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵混合，是为了起到更好的熔融作用，生成更多的可溶性物质，使叶面肥中钾、氮、硫、镁、钛、铁、硅均以水溶性化合物作为有效成分，使叶面肥中镁占含钛高炉渣全镁90％以上，钛占含钛高炉渣全钛80％以上，铁占含钛高炉渣全铁75％以上，这对发挥钛在植物生长过程中促进光合作用和碳水化合物的合成等生理作用起到非常重要的作用；倍数太少不起作用，倍数太大没有必要，反而增大成本。向滤液中加入0.4-8倍于炉渣粉末的按重量计的抗坏血酸、柠檬酸、EDTA，并以碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾调节溶液pH至5.0-8.0，是为了使钛与抗坏血酸、柠檬酸、EDTA螯合，提高叶面肥的稳定性，进而更加有利于植物对营养元素的吸收；倍数太少不起作用，倍数太大没有必要，反而浪费原料；pH过高或过低均不利于植物对营养元素的吸收。该方法工艺简单，所得到的钾氮硫镁钛铁硅叶面肥和钙硫硅肥均为多元素复合型肥料，肥料性质稳定，易于存储，有效期在2年以上。