一种介孔分子筛固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的方法

摘要

本发明涉及一种新型催化剂合成水杨酸异戊酯，特指以介孔分子筛固体超强酸为催化剂，水杨酸和异戊醇为原料合成水杨酸异戊酯。其方法是：首先合成出MCM－41介孔分子筛，然后再采用Sol－gel法将TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型催化剂合成水杨酸异戊酯的方法，特指采用介孔分子筛固体超强酸催化剂、水杨酸和异戊醇反应合成水杨酸异戊酯。

背景技术

水杨酸异戊酯(C₁₂H₁₆O₃，IAS)，是一种具有实用价值的香料，可以用来做调合三叶精油的主剂；它还能与橡苔浸膏、香紫苏油、香叶醇等很好地调和。

水杨酸异戊酯传统的合成方法是120～130℃的反应温度下，水杨酸和异戊醇在浓硫酸催化剂作用下进行酯化反应来制备。但是由于使用了浓硫酸催化剂设备腐蚀严重，催化剂不能重复使用，并且生产过程中会产生大量的废水，因此替代浓硫酸的新型催化剂的研究受到人们的广泛重视。郭俊生2002年在精细化工中间体第32卷第3期21～22页发表了固载杂多酸PW₁₂/SiO₂为催化剂合成水杨酸异戊酯具有很高的催化活性，并且与浓硫酸催化剂相比减少了对设备腐蚀和环境污染。邓斌等2005年在精细与专用化学品第13卷第2期15～17页发表了硫酸氢钠催化合成水杨酸异戊酯，催化剂重复使用性好重复使用5次催化活性降低2％左右。固体超强酸是酸性比100％浓硫酸还强的酸，且在反应混合液中以非均相固体形式存在，反应结束后经过滤与反应产物分离，过程简便、无污染，易达到清洁生产的目的。因此研究者也进行了固体超强酸催化剂替代浓硫酸合成水杨酸异戊酯的研究。徐景士等1998年在江西师范大学学报(自然科学版)第22卷第2期150～152页发表了有关几种固体超强酸催化制备水杨酸异戊酯的研究，发现SO^2-₄/TiO₂固体超强酸对合成水杨酸异戊酯具有较高的催化活性。王忠华等2006年在精细石油化工第23卷第1期6～9页发表了TiO₂和介孔TiO₂固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的研究，发现介孔TiO₂固体超强酸比TiO₂固体超强酸的催化活性高，并且催化剂重复使用6次以上活性降低很小。尽管研究者证实了固体超强酸对水杨酸异戊酯的合成具有较高的催化活性，但是催化剂的活性和使用寿命还有待进一步提高，并且目前所使用的固体酸催化剂的比表面积低，如果通过改进制备方法制备出具有更大比表面积的固体超强酸必将使其催化性能进一步得到改善。

本发明首先按照Beck等1992年在J.Am.Chem.Soc.第114卷第27期10834～10843页的方法合成出MCM-41介孔分子筛，然后采用Sol-gel法在介孔分子筛表面负载TiO₂，并进一步用硫酸处理，得到介孔分子筛固体超强酸。以介孔分子筛固体超强酸为催化剂合成水杨酸异戊酯具有催化活性高，催化剂可重复使用，催化剂与产物容易分离，并且减少设备的腐蚀和废水的排放。

发明内容

本发明的目的是提出了一种以介孔分子筛固体超强酸为催化剂合成水杨酸异戊酯的方法，首先制备介孔分子筛固体超强酸，然后以水杨酸和异戊醇为原料，以介孔分子筛固体超强酸为催化剂，进行酯化反应合成水杨酸异戊酯。

一种介孔分子筛固体超强酸催化合成水杨酸异戊酯的方法，包括以下步骤：

(1)制备介孔分子筛固体超强酸：首先按照Beck等的方法合成出MCM-41介孔分子筛，然后采用Sol-gel法在介孔分子筛表面负载TiO₂，再经过硫酸处理得到介孔分子筛固体超强酸。

步骤(1)具体作法是，合成出比表面积大于1000m²/g的MCM-41介孔分子筛后，按生成TiO₂的质量为MCM-41介孔分子筛质量的10％～30％量取钛酸正丁酯，向其中加入4倍以上体积的无水乙醇，搅拌均匀，再向其中加入MCM-41介孔分子筛，继续搅拌3h以上，然后在搅拌下慢慢滴加与钛酸正丁酯等体积的浓度为0.5～1.5mol/L的硫酸溶液，滴加完毕后继续搅拌1h以上，过滤，用无水乙醇洗涤2次以上，100℃干燥，500℃下焙烧3h，得到负载TiO₂的介孔分子筛固体，按照每10g负载TiO₂的介孔分子筛固体物质加入90ml浓度为0.5～1.5mol/L的硫酸溶液的量，将得到的负载TiO₂的介孔分子筛固体物质加入硫酸溶液中，到搅拌3h以上，然后过滤，120℃干燥，500℃下焙烧3h，得到介孔分子筛固体超强酸。

(2)合成水杨酸异戊酯：以水杨酸和异戊醇为原料，以介孔分子筛固体超强酸为催化剂，进行酯化反应合成水杨酸异戊酯。

步骤(2)具体是：在三口烧瓶中按照水杨酸和异戊醇物质的量比为1∶3.5～1∶4.5，介孔分子筛固体超强酸催化剂的用量为水杨酸质量的4％～6％，装上带有回流冷凝管的分水器和温度计，于搅拌条件下加热回流分水。待有回流时，控制反应温度，直至分水器不再有水珠生成为止。稍冷后放出分水器中的水层和异戊醇(回收)，将反应物过滤，回收介孔分子筛固体超强酸催化剂，用饱和碳酸钠溶液中和未反应的水杨酸，后用蒸馏水洗涤，直至溶液为中性。随后移置到分液漏斗中静置，分出有机相，经无水硫酸镁干燥后转移到蒸馏烧瓶中进行减压蒸馏，收集150～153℃(2KPa)的馏分，即得产品，而前馏分异戊醇可回收使用。

合成的水杨酸异戊酯为具有香甜气味的无色液体，折射率n_D²⁰为1.5040(文献n_D²⁰1.505)红外光谱具有下列主要吸收峰：3184cm^-1(酚OH吸收峰)，2959cm^-1，2872cm^-1(C-H吸收峰)，1670cm^-1(酯C＝O吸收峰)，1614cm^-1，1466cm^-1(方环骨架C＝C吸收峰)，未出现羧酸羰基吸收峰，符合产品的化学结构。

用本方法合成的介孔分子筛固体超强酸催化剂合成水杨酸异戊酯，收率为93％～95.8％，并且催化剂重复使用10次产品收率减少约2％。与现有技术相比，本催化剂具有成本低、反应条件温和、不腐蚀设备，反应易于控制，后处理简单，工艺和流程简便的优点。

附图说明

图1：按照实施例2制得产品水杨酸异戊酯的红外光谱图。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。如MCM-41介孔分子筛的合成，可采用Beck等的方法；在介孔分子筛表面负载TiO₂采用Sol-gel法。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明，其后所用相同试剂如无特殊说明，均以首次标明的内容相同。

实施例1

步骤(1)：先称取28.4g Na₂SiO₃·9H₂O试剂，搅拌溶解在50gH₂O中，用浓度为1:1(体积比)的硫酸调节其溶液pH值为11。另取9.11g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌溶解于50g的H₂O中。在搅拌下将配好的Na₂SiO₃溶液滴加到CTAB溶液中。滴加完毕后用1∶1(体积比)的硫酸调节混合液pH值为11。再将混合液搅拌约1h，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在恒温140℃烘箱中反应48h。然后将水热釜取出，冷却至室温，抽滤、洗涤、120℃干燥24h。再将干燥后的样品在马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃，并在550℃下焙烧10h即得MCM-41介孔分子筛。经测定，比表面积大于1000m²/g。

按生成TiO₂的质量为MCM-41介孔分子筛质量的10％取钛酸正丁酯，向其中加入4倍体积的无水乙醇，搅拌均匀，再向其中加入MCM-41介孔分子筛，继续搅拌3h以上，然后在搅拌下慢慢滴加与钛酸正丁酯等体积的浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，滴加完毕后继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇洗涤2次上，100℃干燥，500℃下焙烧3h，得到负载TiO₂的介孔分子筛固体，按照每10g固体物质加入90ml浓度为1.0mol/L的硫酸溶液的量，将得到的固体物质加入硫酸溶液中，到搅拌3h，然后过滤，120℃干燥，500℃下焙烧3h，得到介孔分子筛固体超强酸，经测定其比表面积为850m²/g。步骤(2)：在三口烧瓶中按照水杨酸和异戊醇物质的量比为1:4，介孔分子筛固体超强酸催化剂催化剂的用量为水杨酸质量的5％，装上带有回流冷凝管的分水器和温度计，于搅拌条件下加热回流分水。待有回流时，控制反应温度，直至分水器不再有水珠生成为止。稍冷后放出分水器中的水层和异戊醇(回收)，将反应物过滤，回收介孔分子筛固体超强酸催化剂，用饱和碳酸钠溶液中和未反应的水杨酸，后用蒸馏水洗涤，直至溶液为中性。随后移置到分液漏斗中静置，分出有机相，经无水硫酸镁干燥后转移到蒸馏烧瓶中进行减压蒸馏，收集150～153℃(2KPa)的馏分，即得产品，收率为93.1％。

实施例2

步骤(1)：合成出比表面积大于1000m²/g的MCM-41介孔分子筛后(合成方法同实施例1)，按生成TiO₂的质量为MCM-41介孔分子筛质量的20％取钛酸正丁酯，向其中加入4倍体积的无水乙醇，搅拌均匀，再向其中加入MCM-41介孔分子筛，继续搅拌3h，然后在搅拌下慢慢滴加与钛酸正丁酯等体积的浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，滴加完毕后继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇洗涤2次，100℃干燥，500℃下焙烧3h，得到负载TiO₂的介孔分子筛固体。按照每10g负载TiO₂的介孔分子筛固体物质加入90ml浓度为1.0mol/L的硫酸溶液的量，将得到的固体物质加入硫酸溶液中，到搅拌3h，然后过滤，120℃干燥，500℃下焙烧3h，得到介孔分子筛固体超强酸，经测定其比表面积为690m²/g。步骤(2)：以所制备的介孔分子筛固体为催化剂按照实施例1的方法进行水杨酸异戊酯的合成，得到水杨酸异戊酯产品的收率为95.8％。其红外光谱图如图1。

实施例3

步骤(1)：合成出比表面积大于1000m²/g的MCM-41介孔分子筛后(合成方法同实施例1)，按生成TiO₂的质量为MCM-41介孔分子筛质量的30％取钛酸正丁酯，向其中加入4倍体积的无水乙醇，搅拌均匀，再向其中加入MCM-41介孔分子筛，继续搅拌3h，然后在搅拌下慢慢滴加与钛酸正丁酯等体积的浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，滴加完毕后继续搅拌1h，过滤，用无水乙醇洗涤2次，100℃干燥，500℃下焙烧3h，得到负载TiO₂的介孔分子筛固体。按照每10g负载TiO₂的介孔分子筛固体物质加入90ml浓度为1.0mol/L的硫酸溶液的量，将得到的固体物质加入硫酸溶液中，到搅拌3h以上，然后过滤，120℃干燥，500℃下焙烧3h，得到介孔分子筛固体超强酸，经测定其比表面积为540m²/g。步骤(2)：以所制备的介孔分子筛固体为催化剂按照实施例1的方法进行水杨酸异戊酯的合成，得到水杨酸异戊酯产品的收率为93.9％。

实施例4

按照实施例2的方法制备介孔分子筛固体超强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成。只是在步骤(2)介孔分子筛固体超强酸催化剂催化剂的用量为水杨酸质量的4％，得到水杨酸异戊酯产品的收率为93.4％。

实施例5

按照实施例2的方法制备介孔分子筛固体超强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成。只是在步骤(2)介孔分子筛固体超强酸催化剂催化剂的用量为水杨酸质量的6％，得到水杨酸异戊酯产品的收率为94.5％。

实施例6

按照实施例2的方法制备介孔分子筛固体超强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成。只是在步骤(1)搅拌下分别慢慢滴加与钛酸正丁酯等体积的浓度为0.5和1.5mol/L的硫酸溶液，得到水杨酸异戊酯产品的收率分别为95.5％和95.7％。

实施例7

按照实施例2的方法制备介孔分子筛固体超强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成。只是在步骤(1)按照每10g负载TiO₂的介孔分子筛固体物质分别加入90ml浓度为0.5和1.5mol/L的硫酸溶液的量，得到水杨酸异戊酯产品的收率分别为95.3％和95.6。

实施例8

按照实施例2的方法制备介孔分子筛固体超强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成。只是水杨酸异戊酯合成时按照水杨酸和异戊醇物质的量比为1:3.5，得到水杨酸异戊酯产品的收率为94.2％。

实施例9

按照实施例2的方法制备介孔分子筛固体超强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成。只是水杨酸异戊酯合成时按照水杨酸和异戊醇物质的量比为1:4.5，得到水杨酸异戊酯产品的收率为94.6％。

实施例10

按实施例2的方法进行介孔分子筛固体朝强酸催化剂和水杨酸异戊酯的合成方法进行实验。不同的是将催化剂重复使用，当催化剂重复使用10次后，得到水杨酸异戊酯产品的收率为93.6％。