单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料领域，涉及单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球；以及锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球。将PS/TiO

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别是涉及单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球；以及锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球。

背景技术

二氧化钛，俗称钛白，是钛系最重要的产品之一，有锐钛矿型(Anatase，以下简称为A型)、板钛矿型(Brookite，以下简称为B型)和金红石型(Rutile，以下简称为R型)三种晶型。B型二氧化钛属于正交晶系，而A和R结构的二氧化钛属于四方晶系。通常来说，R型二氧化钛是热力学稳定相，而A型是亚稳相，从A到R的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。起始相变温度因制备条件和粒度大小而异，通常在800～1200℃之间。纳米级TiO₂的转化温度要相对较低，通常在500～1000℃。锐钛矿型二氧化钛(A-TiO₂)和金红石型二氧化钛(R-TiO₂)由于其结构不同导致两者在物理和化学性质上存在着明显的差异。A-TiO₂在可见光短波部分的反射率比R-TiO₂高并且对紫外线的吸收能力比R型低，因此光催化活性比R型的高。但R型比A型更稳定而致密，有较高的密度、硬度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较A型TiO₂高。因此A型TiO₂常被用在光催化领域，而R型TiO₂由于化学稳定性相对较高，在涂料、颜料、油墨、精细陶瓷、显示技术等领域有更广泛的用途。总而言之，由于二氧化钛具有良好的耐侯性、耐腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性、无毒、高分散等独特的性能而被广泛应用于涂料、传感器、化纤、油墨、功能陶瓷等领域。尤其是由于二氧化钛介电系数高、折射率高、色泽洁白、化学稳定性好，是一种理想的白色显示材料，近年来在电子纸领域中被广泛用作白色电泳颗粒。但是由于其密度较大，长时间放置容易从电泳显示液中沉淀析出，这在很大程度上降低了电子纸的显示质量。为了降低TiO₂的密度，常采用下列两种方法：低密度高聚物包覆法和牺牲模板法(牺牲模板得到中空球)。第一种方法虽然可以有效降低二氧化钛的密度，但由于包覆物的折射率通常较低，这在一定程度上降低了二氧化钛的折射率。至于第二种方法，首先要合成出核/壳结构，然后通过高温烧结法或溶剂溶解法除掉作为核的模板得到中空二氧化钛球，从而降低二氧化钛的密度。然而，通过第二种方法得到的通常是A-TiO₂中空球，迄今为止尚无纯R-TiO₂中空球文献的报导。究其原因是温度较高时，常导致中空球坍塌，失去了中空结构，而温度太低则不能转化为金红石相。另一方面，由于A-TiO₂是一种优异的光催化材料，常导致电泳液中的有机染料分子光催化变色，进而影响电子纸的显示质量。在目前来说，发展一种密度低、化学稳定性高的白色颜料仍然是显示技术领域中很大的挑战。

由于中空二氧化钛在众多领域的重要应用，国内外对其研究非常活跃。如德国马普胶体与界面研究所的Caruso的研究小组提出了一种层层自组装方法(LBL)得到单分散性好的高聚物/二氧化钛核壳式亚微米球，随后通过高温烧结最终得到了A-TiO₂中空亚微米球(Caruso F，et al.，Adv.Mater.2001，13，740)。与此类似，荷兰的Imhof等人以聚苯乙烯球为模板，通过钛酸异丙酯水解首先得到PS/TiO₂核壳亚微米球，并通过600℃烧结得到金红石含量为10％的R-A复合相二氧化钛中空球(Imhof A，Langmuir，2001，17，3579)。上海杰事杰新材料股份有限公司则发展了一种无机碳/TiO₂复合纳米中空微球，其制备方法为首先合成高聚物微球模板体系、生成无机碳骨架、包覆二氧化钛层，并通过烧结得到无机碳/TiO₂复合纳米中空微球(申请号：200410099227.2)。最近，本发明人发展了混合溶剂法来制备单分散性好、壳层厚度可控的PS/TiO₂亚微米球。进一步，通过高温烧结得到了A-TiO₂中空球(申请号：200610011885.0)。通过以上方法所得到的锐钛矿为主的二氧化钛中空球虽然能很好的解决白色颜料密度太大的问题，但是由于A-TiO₂光稳定性太差，常导致有机染料分子变色。因此为了更好的解决白色颜料稳定性太差的问题，纯R-TiO₂中空亚微米球的合成目前是个巨大的挑战。本发明首次报导了通过简单的高温烧结得到了单分散纯金红石型二氧化钛中空亚微米球。值得提出的是通过选择是否经过水热处理，可有选择的得到表面光滑致密和粗糙两种类型的单分散纯金红石型二氧化钛中空亚微米球。表面粗糙的单分散、二氧化钛中空亚微米球在药物缓释领域有着潜在的用处。通过烧结温度的调节(550～900℃)，可使R型含量从10％调节到100％。

发明内容

本发明的目的之一是提供单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。

本发明的目的之二是提供单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。

本发明的目的之三是提供一种由A-TiO₂纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球。

本发明的目的之四是提供单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法。

本发明的目的之五是提供单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法。

本发明的目的之六是提供一种通过简单的水热处理就可以得到由A-TiO₂纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、表面粗糙的核/壳结构的亚微米球的制备方法。

本发明的目的是通过下面技术方案实现的：

通过混合溶剂体系合成聚苯乙烯/二氧化钛(PS/TiO₂)亚微米球；水热处理上述亚微米球得到由A-TiO₂纳米颗粒包覆聚苯乙烯亚微米球所形成的核/壳结构的亚微米球，其单分散性好；高温烧结得到单分散、表面粗糙的纯金红石型(R-)或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。另外通过直接高温烧结PS/TiO₂亚微米球合成了单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。

本发明的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球是由金红石型和锐钛矿型构成，所述的二氧化钛中空亚微米球的表面粗糙或光滑致密；其中，二氧化钛中空亚微米球中的金红石的质量含量可在10％到100％范围内可控，即可从含有质量为90％的锐钛矿型调整到质量含量为100％的纯金红石型，由纯二氧化钛组成。

与实心金红石型二氧化钛的密度4.26g/cm³相比，本发明的二氧化钛中空亚微米球的密度可降低到约为2.5g/cm³，甚至降低到约为2.1g/cm³。

所述的二氧化钛中空亚微米球的粒径可在90～600nm范围内调节。

本发明的用于制备所述表面粗糙的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的单分散、核/壳结构亚微米球，是通过水热法得到的由锐钛矿型二氧化钛(A-TiO₂)纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS)球所形成的单分散、核/壳结构亚微米球，其单分散、核/壳结构亚微米球的粒径为120～750nm，壳层是由尺寸为几十纳米的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒组成，优选壳层是由尺寸为5～50纳米的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒组成。

本发明表面粗糙的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法，以二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球为前驱反应物进行制备，包括以下步骤：

1).将无定型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS/TiO₂)球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球作为前驱反应物分散在去离子水中(浓度范围可在1～50g/L)，磁搅拌后转移至反应釜中(如聚四氟乙烯反应釜)，在80～200℃进行水热处理；空气自然冷却到室温；

2).将步骤1)的混合液离心分离，所得沉淀真空干燥后，得到由锐钛矿型二氧化钛(A-TiO₂)纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS)球所形成的单分散、核/壳结构亚微米球；

3).将步骤2)得到的单分散、核/壳结构亚微米球在550～900℃的空气气氛中烧结(如空气氛管式炉中)，除掉聚苯乙烯球模板，同时将锐钛矿型(亚稳相型)二氧化钛转化为化学稳定性高的金红石型(稳定相型)二氧化钛，得到了单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。

步骤1)所述的无定型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS/TiO₂)球所形成的亚微米球在反应釜中，在80～200℃下进行水热处理，是使无定型二氧化钛纳米颗粒转化为锐钛矿型TiO₂纳米颗粒；作为壳层的锐钛矿型TiO₂纳米颗粒尺寸可通过水热条件变化来调控。

所述的在80～200℃进行水热处理的时间是1～3天。

所述的在550～900℃的空气气氛中烧结的时间是1～6小时，是调控得到的单分散、表面粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球中的金红石型的质量含量为10％至100％。即可从含有质量为90％的锐钛矿型调整到质量含量为100％的纯金红石型。

本发明表面光滑致密的单分散纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法，将无定型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS/TiO₂)球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球作为前驱反应物，直接在550～900℃的空气气氛中烧结(如空气氛管式炉中)，除掉聚苯乙烯球模板，得到了单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球。

所述的将无定型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS/TiO₂)球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球作为前驱物，直接在550～900℃的空气气氛中烧结，在除掉聚苯乙烯球模板的同时，可使大部分锐钛矿型TiO₂转化为金红石型TiO₂；金红石的质量含量可从10％调整到100％，中空结构仍可保持。

所述的在550～900℃的空气气氛中烧结的时间是1～6小时，是调控得到的单分散、表面光滑致密的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球中的金红石的质量含量为10％至100％。即可从含有质量为90％的锐钛矿型调整到质量含量为100％的纯金红石型。

本发明所用的无定型二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯(PS/TiO₂)球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球前驱反应物是采用混合溶剂法制备的，如发明专利(申请号：200610011885.0)。由二氧化钛纳米颗粒组成的TiO₂壳层厚度可从20nm调控到65nm；即，如果作为模板的PS球尺寸为80～620nm，PS/TiO₂核/壳球的尺寸可从120nm调控到750nm。所合成的A-TiO₂纳米颗粒包覆PS球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球中的A-TiO₂颗粒尺寸可通过改变水热条件调控；单分散、表面粗糙或光滑致密、金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球中的金红石含量可通过改变烧结温度来调节，甚至可以得到纯金红石型二氧化钛中空亚微米球。

本发明的方法条件温和，制备过程简单，易重复，容易操作，且产物尺寸可控。本发明的金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球，是一种高功能精细无机体材料，是一种重要的化工和环境材料。可广泛应用于涂料、传感器、化纤、油墨、功能陶瓷、电子纸、药物缓释等领域。

本发明的单分散、表面光滑致密或粗糙的纯金红石型或金红石型和锐钛矿型复合相二氧化钛中空亚微米球的制备方法具备：

1.反应条件温和，前驱反应物容易合成，操作简单易行，便于推广应用。

2.所合成的由A-TiO₂纳米颗粒包覆PS球所形成的单分散、核/壳结构亚微米球中的A-TiO₂纳米颗粒尺寸可通过改变水热条件调控。

3.通过调整烧结温度可调控TiO₂中空亚微米球中的金红石含量，甚至可以得到纯金红石型TiO₂中空亚微米球。

4.经过水热处理后再高温烧结可得到表面粗糙的金红石型含量可调的二氧化钛中空亚微米球，未经水热处理可得到表面光滑致密的金红石型含量可调的二氧化钛中空亚微米球。

附图说明

图1.本发明实施例1的由锐钛矿型二氧化钛(A-TiO₂)纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球的X-射线粉末衍射图(XRD)。

图2.本发明实施例1的由锐钛矿型二氧化钛(A-TiO₂)纳米颗粒包覆聚苯乙烯球所形成的单分散、核/壳结构的亚微米球的扫描电镜显微镜照片(SEM)。

图3.本发明实施例1的单分散、表面粗糙或光滑致密的纯金红石型TiO₂中空亚微米球的XRD。

图4.本发明实施例1的单分散、表面粗糙的纯金红石型TiO₂中空亚微米球的SEM。

图5.本发明实施例2的单分散、表面光滑致密的纯金红石型TiO₂中空亚微米球的SEM。

具体实施方式

实施例1

(1).采用发明专利申请号：200610011885.0中的方法制备了单分散PS/TiO₂亚微米球，尺寸约为350nm。核为240nm的PS球，由二氧化钛纳米颗粒组成的TiO₂壳层厚度为55nm。

(2).将步骤(1)得到的聚苯乙烯微球表面包覆二氧化钛的胶体颗粒分散到去离子水中，浓度范围可在1～50g/L，磁搅拌后将其转移至水热反应釜中，在80℃下反应24小时，其外壳由锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒组成。离心分离、干燥所得样品并保存以备下一步操作。其晶体结构和形貌如图1，2所示，外壳由尺寸为5～50纳米的锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒组成，内核为PS球。由于无定型二氧化钛通过结晶变为5～50纳米尺寸的纳米颗粒，颗粒之间存在空隙，因此二氧化钛壳层厚度由原55nm增至约75nm，整个亚微米球的尺寸约为390nm。

(3).将步骤(2)所得样品放在管式炉中900℃烧结2小时，冷却到室温。其晶体结构和形貌如图3，4所示。由图3可知，所得样品为纯金红石型，不含其它杂质。由图4可知所得样品为单分散、表面粗糙的二氧化钛中空亚微米球。二氧化钛中空亚微米球的尺寸缩小到约为345nm，由尺寸约为35nm的金红石型二氧化钛纳米颗粒组成壳层，壳层厚度约为55nm，内腔尺寸约为235nm。所得单分散、表面粗糙的二氧化钛中空亚微米球的密度约为2.1g/cm³。

实施例2

(1).采用发明专利申请号：200610011885.0中的方法制备了单分散PS/TiO₂亚微米球。

(2).将步骤(1)所得样品在管式炉中900℃烧结2小时，冷却到室温。所得样品为单分散、表面光滑致密的二氧化钛中空亚微米球，金红石质量含量为100％。其形貌如图5所示(小图为所得表面光滑致密的二氧化钛中空亚微米球的局部放大图)。整个二氧化钛中空亚微米球的尺寸约为315nm，内腔尺寸约为235nm。二氧化钛中空亚微米球的密度约为2.5g/cm³。

实施例3

(1).采用发明专利申请号：200610011885.0中的方法制备了单分散PS/TiO₂亚微米球。

(2).将步骤(1)所得样品在管式炉中700℃烧结4小时，冷却到室温。所得样品为单分散、表面光滑致密的二氧化钛中空亚微米球，金红石质量含量为50％。

实施例4

(1).采用发明专利申请号：200610011885.0中的方法制备了单分散PS/TiO₂亚微米球。

(2).将步骤(1)所得样品在管式炉中550℃烧结6小时，冷却到室温。所得样品为单分散、表面光滑致密的二氧化钛中空亚微米球，金红石质量含量为10％。

实施例5

(1).采用发明专利申请号：200610011885.0中的方法制备了单分散PS/TiO₂亚微米球，尺寸为120nm。核为80nm的PS球，由二氧化钛纳米颗粒组成的TiO₂壳层厚度为20nm。

(2).将步骤(1)所得样品放在管式炉中800℃烧结2小时，冷却到室温。所得样品为单分散、表面光滑致密的纯金红石型二氧化钛中空亚微米球，不含其它杂质，金红石质量含量为100％，尺寸约为90nm。

实施例6

(1).采用发明专利申请号：200610011885.0中的方法制备了单分散PS/TiO₂亚微米球，尺寸为730nm。核为620nm的PS球，由二氧化钛纳米颗粒组成的TiO₂壳层厚度为55nm。

(2).将步骤(1)所得样品放在管式炉中900℃烧结2小时，冷却到室温。所得样品为单分散、表面光滑致密的纯金红石型二氧化钛中空亚微米球，不含其它杂质，金红石质量含量为100％，尺寸约为600nm。