用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂及脱除方法

摘要

本发明涉及用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂及脱除方法。萃取剂，包括N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、三乙二醇、二乙二醇、乙腈、甲醇、乙醇或水的单组分溶剂或二组分混合溶剂或三组分混合溶剂：其各组分的质量百分含量如下：第一组：70～100％，第二组：0～30％，第三组：0～20％。是将碳九燃料油与萃取剂按质量分数比为2∶1～1∶2配置，萃取温度为20～70℃，萃取时间10～60分钟，恒温静置时间20～40分钟，萃取后碳九燃料油相用水洗将溶剂洗出，既得脱硫燃料油。所用萃取剂可兼顾碳九燃料油的收率和脱硫率，脱硫率可达58％，收率提高可减轻后续溶剂回收的压力。

说明书

技术领域

本发明涉及萃取脱硫技术，特别是涉及用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂及脱除方法。

背景技术

碳九馏分中的苯乙烯、双环戊二烯、乙烯基甲苯、茚等不饱和烃以及烷基苯类，适合生产芳烃石油树脂，同时副产芳烃溶剂油，芳烃石油树脂可广泛用于橡胶配料、密封胶、溶剂型胶粘剂、涂料、油漆、印刷油墨、防水制品及混凝土固化成份等，市场广阔。目前，我国乙烯装置的副产裂解重芳烃碳九馏分大部分用作燃料，少量用于石油树脂的生产，经济效益不高。其主要原因是碳九燃料油硫含量过高而导致其产品臭味较重，影响其质量和应用。对燃料油进行脱硫的方法主要有：催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化-萃取脱硫、溶剂萃取脱硫、生物催化脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。国内普遍采用加氢方法对燃料油进行脱硫处理，加氢脱硫法具有汽油收率高，硫含量低的优点，但是该法设备投资大，操作条件苛刻，氢耗量大，操作费用较高，此外加氢脱硫的同时油品中的大部分烯烃也被饱和。近年来非加氢脱硫技术的开发越来越受到重视，目前已经取得了一些成果，主要包括吸附法脱硫、氧化法脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等。在这些方法中，萃取精馏技术具有其自身优势。选用适合的萃取溶剂溶解燃料油中的含硫物质，被萃取出来的硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，从根本上控制硫污染和臭味污染。萃取脱硫最吸引人的特征是在低温、低压下操作，对设备也没有特殊要求，因而易于在炼化企业使用。并且在有效脱硫除臭的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。与其它工艺相比，经济上具有较大优势，适合我国国情，具有良好应用前景。

美国专利US5494572中分别采用含氮有机溶剂N-甲基-2-吡咯酮，1，3-二甲基-2-咪啉酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜为萃取剂脱除燃料油中的有机硫化物噻吩及苯并噻吩的衍生物。

美国专利US5582714中使用分子量小于400的聚烷撑二醇，如二甘醇，四甘醇萃取脱除FCC汽油中的硫化物。FCC汽油与萃取剂在萃取塔中接触，脱硫汽油由塔顶排出，经水洗得到产品汽油；塔底得到的含硫化物的溶剂相先闪蒸出轻质油，再减压汽提分离得到溶剂和富集硫化物的抽出油。

中国专利01136251.0中以聚乙二醇400为萃取剂，采用多级逆流萃取脱除催化裂化汽油中的硫化物。

美国专利6623627将汽油馏分(32～425℉)分为三部分，低沸点馏分(100～180)中主要含有硫醇类硫化物，使用碱性水溶液脱除，催化剂为金属酞菁化合物；中间馏分(100～300℉)中主要含有噻吩类硫化物，采用溶剂萃取脱除，萃取剂为环丁砜，糠醛，N-甲酸基吗啉，N，N-二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯酮；高沸点馏分(150～425℉)采用催化加氢脱硫。

目前尚无对碳九燃料油脱硫的报道。碳九燃料油中所含硫化物主要为高碳数硫醇，硫醚及噻吩类极性硫化物，因此可利用相似相容原理选择极性溶剂来萃取极性硫化物，但碳九燃料油的成分与汽油、柴油不同，用于汽油、柴油萃取脱硫的萃取剂并不适合于碳九燃料油脱硫，碳九燃料油中芳烃含量较高，一些萃取剂由于与碳九燃料油的互溶度过大而无法使用，所以关键问题也是难点问题是所用溶剂与油的互溶度要尽可能小，使萃取相中油含量相对较少，从而可提高碳九燃料油的收率，同时也可降低后续溶剂回收的费用，脱硫率的提高可以通过多级萃取来实现。因此，我们将碳九燃料油的收率和脱硫率共同作为研究指标。

发明内容

本发明的目的是提出一种溶剂萃取除去碳九燃料油中硫化物的方法，该方法可兼顾碳九燃料油的收率和脱硫率。

本发明的技术方案如下：

本发明的用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂，包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙二醇、二乙二醇、乙腈、甲醇、乙醇或水的单组分溶剂或二组分混合溶剂或三组分混合溶剂：其各组分的质量百分含量如下：

第一组：70～100％，

第二组：0～30％，

第三组：0～20％。

本发明的的用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂，优选组分和质量百分含量如下：

第一组  75～85％，

第二组  6～20％，

第三组  5～10％。

本发明的的萃取剂用于脱除碳九燃料油中硫化物的方法，是将碳九燃料油与萃取剂按质量分数比为2∶1～1∶2配置，萃取温度为20～70℃，萃取时间10～60分钟，恒温静置时间20～40分钟，萃取后碳九燃料油相用水洗将溶剂洗出，既得脱硫燃料油。

所述碳九燃料油来自乙烯裂解。

碳九燃料油馏程在90～220℃，主要为双环戊二烯、烷基苯、多环烃和茚满，其中烷基苯含量为35～45％，硫含量为120～180ppm。

本发明的效果是：本发明提出脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂及脱除方法，所用萃取剂可兼顾碳九燃料油的收率和脱硫率，脱硫率可达58％，收率提高可减轻后续溶剂回收的压力。

具体实施方式

实施例1：

将20g碳九燃料油(组成见表1)与20g溶剂二乙二醇在250ml锥形瓶中混合，25℃恒温搅拌30min，然后转入分液漏斗中静置30min，清晰分层，上层为油相，经水洗后称重，计算收率为91.8％，微库仑法分析油相总硫含量，脱硫前硫含量为147ppm，脱硫后硫含量为135ppm，脱硫率为8.2％。

                    表1  碳九燃料油组成

  组分  含量  wt％  组分  含量  wt％  组分  含量  wt％  环戊烯  0.548  异丙基苯  0.777  C₁₀H₁₆多环烷  3.454  环戊烷  0.853  丙基苯  3.819  茚满  8.454  4-甲基环戊烯  0.815  间甲乙苯  10.606  茚  0.877  丙基环戊烯  0.072  对甲乙苯  4.093  二氢双环戊二烯  10.247  乙基苯  5.597  1，3，5-三甲苯  2.169  双环戊烷  3.157  间对二甲苯  0.349  邻甲乙苯  4.827  C₁₁H₁₆多环烷  6.979  邻二甲苯  2.650  1，2，4-三甲苯  6.534  其它未知组分  23.12

实施例2：

将20g碳九燃料油与溶剂在250ml锥形瓶中混合，溶剂中含水10wt％，其余为N，N-二甲基甲酰胺，油与溶剂的质量比分别为2∶1，1∶1，1∶2，于25℃恒温搅拌30min，然后转入分液漏斗中静置30min，清晰分层，上层为油相，经水洗后称重，计算收率，微库仑法分析油相总硫含量，计算脱硫率。结果列于表2中，从表中看出，油剂质量比2∶1～1∶2，都可以达到30％以上的脱硫率。

            表2  不同油剂质量比碳九燃料油萃取脱硫实验结果

  油剂质量比  g/g  脱硫前硫含量  ppm  脱硫后硫含量  ppm  脱硫率  ％  回收率  ％  2∶1  144  98  31.9  116  1∶1  144  83  42.4  101  1∶2  144  91  36.1  51.3

实施例3：

将20g碳九燃料油与溶剂在250ml锥形瓶中混合，溶剂中含水10wt％，其余为N，N-二甲基甲酰胺，油与溶剂的质量比分别为1∶1，分别于20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃恒温搅拌30min，然后转入分液漏斗中静置30min，清晰分层，上层为油相，经水洗后称重，计算收率，微库仑法分析油相总硫含量，计算脱硫率。结果列于表3中，从表中看出，萃取温度为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃时，脱硫率和回收率都比较好。

                表3  不同温度下碳九燃料油萃取脱硫实验结果

  萃取温度  ℃  脱硫前硫含量  ppm  脱硫后硫含量  ppm  脱硫率  ％  回收率  ％  20  152  99  34.9  103  30  152  98  35.5  96.7  40  152  94  38.2  100

  50  152  90  40.8  99.8  60  147  83  43.5  98.1  70  147  90  38.8  102

实施例4：

将20g碳九燃料油与溶剂在250ml锥形瓶中混合，溶剂中含水量列于表4中，其余为乙腈，油剂质量比为1∶1，30℃恒温搅拌萃取30min，然后转入分液漏斗中静置30min，清晰分层，下层为油相，经水洗后称重，计算收率，微库仑法分析油相总硫含量，计算脱硫率。结果列于表4中，从表中看出，含水量提高可提高萃取收率。

      表4  碳九燃料油不同含水量乙腈溶液萃取脱硫实验结果

  含水量  wt％  脱硫前硫含量  ppm  脱硫后硫含量  ppm  脱硫率  ％  回收率  ％  6.2  166  131  21.0  45.8  10.6  166  134  19.3  64.6  12.3  166  136  18.1  67.3  14.1  166  139  16.3  70.2  16.3  166  137  17.5  72.0  21.0  166  146  12.0  78.6  24.0  166  147  11.4  82.1  30.0  166  149  10.2  92.2

实施例5：

将20g碳九燃料油与溶剂在250ml锥形瓶中混合，溶剂中含乙腈、水、二乙二醇，其中水、二乙二醇在溶剂中的质量分数列于表5中，其余为乙腈，油剂质量比为1∶1，30℃恒温搅拌30min，然后转入分液漏斗中静置30min，清晰分层，下层为油相，经水洗后称重，计算收率，分析油相的硫含量，计算脱硫率。结果列于表5中，从表中看出，与二乙二醇等其他溶剂复配可以进一步提高脱硫效果，如含水量10wt％的乙腈溶液复配二乙二醇后，脱硫率可由19.3％提高到51.6％，同时收率也有提高。

                表5  复配萃取剂脱硫结果

  15  151  82  45.7  87.8  20  151  91  39.7  90.4

本发明公开和提出的用于脱除碳九燃料油中硫化物的萃取剂及脱除方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的溶剂和方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。