制备金属酞菁化合物的方法，以及制备酞菁化合物及其类似物的方法

摘要

一种制备金属酞菁化合物的方法，所述方法包括：在脱水剂的存在下，在有机碱或无机碱和酸的缓冲溶液中，在选自由式(I)表示的化合物A至F中的至少两种化合物和金属化合物之间进行反应，其中，R表示氢原子或取代基；l为0至4的整数；当l为2至4时，多个R可以彼此相同或不同；并且G表示形成5－或6－元芳环和5－或6－元杂环中的至少一种所必须的原子基团。

说明书

技术领域

本发明涉及制备金属酞菁化合物的新方法。本发明更具体地涉及在温和条件下恒定地以高收率制备金属酞菁化合物的方法。

此外，本发明涉及制备具有各种取代基的酞菁化合物及其类似物的方法。

背景技术

金属酞菁化合物是作为用于涂料、印刷油墨、着色剂、电光敏材料或电光敏体或光盘的材料的有益化合物，并且迄今为止，已经合成并制备出大量的化合物。在Hirofusa Shirai和Nagao Kobayashi编著的，由工业出版和咨询公司(Industrial Publishing&Consulting，Inc.)(1997)出版的″Phthalocyanine-Kagaku to Kino-″中，详细描述了金属酞菁化合物的工业生产。金属酞菁化合物的工业生产大致分为两种方法。

1)Weyler法：

这种方法使用了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐酰亚胺作为原料，并且涉及了脲和金属盐在用于制备金属酞菁化合物的缩合剂的存在下于160℃至180℃的反应。迄今为止，砷系列无机盐一直被用作缩合剂，但是近年来，通常使用钼酸盐。这种方法包括作为固相法的采用脲金属作为溶剂的方法。然而，由于存在发泡、温度升高过程中固化所引起的缺点、低收率和在产物中形成大量杂质的风险，该固相法并不优选作为进行规模生产的方法。

同时，使用惰性有机溶剂比如硝基苯或多卤代苯的液相法提供更高的收率，并且趋向于提供比固相法的质量更稳定的质量。液相法是用于酞菁工业生产的当前方法的主流。然而，这种液相法需要复杂单元操作，比如反应溶剂的分离和回收。此外，液相法在安全上具有问题，因为硝基苯是有毒的，并且多卤代苯形成少量的副产物形式的有毒物质，比如卤代联苯。因而，合适高沸点溶剂的选择是该酞菁工业生产的方法所要解决的任务之一。

2)邻苯二甲腈法：

这种方法使用高反应性的邻苯二甲腈作为起始原料。这种方法包括：称作固相法或烘焙法的方法，该方法涉及加热邻苯二甲腈和金属盐的混合物以及使用熔融脲作为溶剂；以及液相法，该方法涉及邻苯二甲腈和金属盐在合适高沸点溶剂中的热缩合。在这种情况下，为了其缩合促进功能，优选使用喹啉等作为碱性溶剂，但是从安全性考虑，当前应当避免喹啉等的工业应用。类似于Weyler方法的液相法，溶剂的选择也是这种方法中的一项任务。邻苯二甲腈的价格约为邻苯二甲酸酐的10倍，因此这种方法具有的缺点在于这种方法的原料成本比Weyler方法的原料成本高得多。然而，当重点放在生产中的各种优点，甚至考虑到产物的最终价格时，这种方法是具有高附加值的功能酞菁的近年生产的最佳方法。

此外，JP-A-49-49759(″JP-A″表示未审查公布的日本专利申请)公开了一种在这种邻苯二甲腈方法中通过使用碱而缓和反应条件的方法。例如JP-A-49-49759描述了，通过邻苯二甲腈和氯化亚铜在乙二醇中在氨鼓泡下于约100℃的温度反应，可以高收率获得铜酞菁。此外，采用高沸点胺如仲或叔胺作为缩合剂，而不是采用作为碱的氨，可以在工业上制备出各种酞菁。日本专利2,520,476的说明书公开了工业生产非金属酞菁的一般方法，并且除醇化物之外，这种方法使用高沸点胺如三丁基胺、胺形式的二氮杂二环十一烯和二氮杂二环壬烯作为缩合剂。

然而，使用这种较强碱可能导致一些种类的邻苯二甲腈分解，并且产生目标酞菁化合物的收率降低的缺点。例如，取代有吸电子基团的邻苯二甲腈由于亲核试剂如氢氧根离子进攻邻苯二甲腈而导致所需的缩合反应和分解反应的协同反应，因而不能提高金属酞菁化合物的缩合比率。此外，在使用金属氯化物生产金属酞菁化合物中，随着缩合的进展而产生盐酸，并且盐酸抑制了用作缩合催化剂的亲核物种的进攻。因此，缩合反应的进行逐渐慢下来，反应最终停止，即使残留原料。在这种情况下，几乎不能通过可以合适地用于生产的重结晶或再沉淀法从反应混合物中单独分离目标物，需要涉及生产效率低的柱色谱的纯化法。因此，这种方法具有延长生产过程的缺点，从工业观点考虑，导致成本增加。

已知的有：如在JP-A-11-269399所公开的，涉及在强碱如DBU的存在下使用高沸点醇(如正丁醇)溶剂的反应的方法；以及如在JP-A-11-209380中公开的，涉及使用金属醇盐的方法。然而，在所述的每一种方法中的反应体系都是强碱性的，不可能使用在碱性条件下容易分解的带有取代基的底物。此外，反应底物可能由于包含在反应底物或溶剂中的水而分解，并且收率可能显著降低。

此外，还已知：如在JP-A-11-116835中公开的，涉及在脱水剂存在下的反应的方法；以及如在JP-A-11-263919中公开的，涉及在金属氧化物和pKa为7.0或更低的酸组合存在下的反应。这些方法改进了收率，但是该收率当前并不是令人满意的水平。JP-A-2000-169743公开了在碱土金属化合物的存在下制备酞菁化合物的方法，但是这种方法在收率和纯度上具有问题。

如在JP-A-2005-41856中公开的，有一种为解决上述问题而显著地提高了反应性和纯度的已知经济生产方法，但是需要进一步提高收率以及提高工业规模的操作性(降低反应时间、结晶度、过滤性质等)的方法。

此外，酞菁化合物及其类似物各自在包括具有高坚牢性的染料或颜料以及功能着色剂的很多种应用中具有用途。近年来，为增加功能，强烈需要将各种取代基引入到酞菁化合物中，但是通过现有的已知合成方法未必能满足这样的需求。例如，已知的有：如在JP-A-11-269399中公开的，涉及在强碱如DBU的存在下使用高沸点醇(如正丁醇)溶剂的反应的方法；以及如JP-A-11-209380中公开的，涉及使用金属醇盐的方法。然而，在每一种所述方法中的反应体系为强碱性的，并且不可能使用在碱性条件下容易分解的带有取代基的衬底。此外，反应底物可能由于包含在该反应底物或溶剂中的水而分解，并且收率可能明显降低。此外，还已知的是：如在JP-A-11-116835中公开的，涉及在脱水剂存在下的反应的方法；以及如在JP-A-11-263919中公开的，涉及在金属氧化物和pKa为7.0或更低的酸组合存在下的反应的方法。虽然这些方法提高了收率，但是该收率当前并不是令人满意的水平。

发明内容

本发明鉴于解决在如上所述的制备金属酞菁化合物的方法中的常规问题而获得的。本发明预期提供一种方法，该方法通过将选自由下面所示式(I)表示的化合物A至F中的至少两种特定化合物和金属化合物在脱水剂的存在下加热的反应，生产具有高收率、高纯度、良好可操作性和工业稳定性的金属酞菁化合物。

此外，本发明预期提供一种以高收率有效地制备酞菁化合物的方法，该方法通过使用任一种具有各种取代基的邻苯二甲腈化合物作为起始原料进行制备。

根据本发明，提供下列手段：

(1)一种制备金属酞菁化合物的方法，所述方法包括：

在脱水剂的存在下，在有机碱或无机碱和酸的缓冲溶液中，在选自由式(I)表示的化合物A至F中的至少两种化合物和金属化合物之间进行反应：

式(I)

化合物A              化合物B             化合物C

化合物D              化合物E              化合物F

其中，R表示氢原子或取代基；l表示0至4的整数；当l为2至4时，多个R可以彼此相同或不同；并且G表示形成5-或6-元芳环和5-或6-元杂环中的至少一种所必需的原子基团。

(2)根据上述项目(1)的制备金属酞菁化合物的方法，其中所述由式(I)表示的化合物(化合物A至F)为由式(II)表示的化合物(化合物G至L)：

式(II)

化合物G            化合物H          化合物I

化合物J            化合物K        化合物L

其中a和b各自独立地表示取代基；取代基的总哈米特常数σp值为0.20或更大；m和n各自表示满足0≤m≤4、0≤n≤3和0≤(m+n)≤4的整数；并且G表示形成5-或6-元芳环和5-或6-元杂环中的至少一种所必需的原子基团。

(3)根据上述项目(1)或(2)的制备金属酞菁化合物的方法，其中所述由式(I)表示的化合物(化合物A至F)或由式(II)表示的化合物(化合物G至L)是由式(III)表示的化合物(化合物M至R)：

式(III)

化合物M           化合物N            化合物O

化合物P            化合物Q             化合物R

其中，a₁各自独立地表示各自都可以具有取代基的亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基、酰基或氨基甲酰基；m₁表示0至2的整数；并且G表示形成5-或6-元芳环和5-或6-元杂环中的至少一种所必需的原子基团。

(4)根据上述项目(1)至(3)中任一项的制备金属酞菁化合物的方法，其中所述由式(I)表示的化合物(化合物A至F)、由式(II)表示的化合物(化合物G至L)或由式(III)表示的化合物(化合物M至R)是由式(IV)表示的化合物(化合物S至X)：

式(IV)

化合物S            化合物T           化合物U

化合物V            化合物W           化合物X

其中，a₁各自独立地表示各自都可以具有取代基的亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基、酰基或氨基甲酰基；m₁表示0至2的整数；并且G表示形成6-元含氮杂环所必需的原子基团。

(5)根据上述项目(1)至(4)中任一项的制备金属酞菁化合物的方法，其中采用选自由式(V)表示的化合物和甘油中的至少一种作为反应溶剂：

式(V)

或

其中s和t各自独立地表示正整数，并且X表示氢原子或甲基。

(6)根据上述项目(1)至(5)中任一项的制备金属酞菁化合物的方法，其中所述脱水剂选自缩醛化合物、原酸酯化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。

(7)根据上述项目(1)至(6)中任一项的制备金属酞菁化合物的方法，其中将选自羧酸的碱金属盐、铵盐或叔胺盐中的至少一种盐用作所述碱。

(8)根据上述项目(1)至(6)中任一项的制备金属酞菁化合物的方法，其中将选自由式(VI)表示的化合物中的至少一种化合物用作所述碱。

式(VI)

其中Y₁、Y₂和Y₃各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂环；Y₁、Y₂和Y₃可以结合形成稠环有机碱；并且Y₁、Y₂和Y₃各自还可以具有取代基。

(9)一种制备由式(13)或(14)表示的酞菁化合物或酞菁类似物的方法，所述方法包括：

在脱水剂和铵盐化合物的组合存在下，进行由式(11)或(12)表示的化合物的反应，由此制备出由式(13)或(14)表示的酞菁化合物或酞菁类似物：

式(11)                              式(12)

其中，Z表示与连接到Z上的两个碳原子一起形成6-元芳环结构的有机部分；

式(13)                                式(14)

其中，Z具有与在式(11)和(12)中限定相同的含义；M₁和M₂各自独立地表示在周期表中第1族中的原子；并且M₃表示除了在周期表中的第1族的原子之外的金属原子或其金属化合物。

(10)一种制备由上面所示式(13)或(14)表示的酞菁化合物或酞菁类似物的方法，所述方法包括：

在脱水剂和铵盐化合物的组合存在下，进行由式(15)表示的邻苯二甲腈化合物的反应，由此制备出由式(13)或(14)表示的酞菁化合物或酞菁类似物：

式(15)

其中，R′表示氢原子或取代基；n′表示1至4的整数；并且当n′为2至4时，多个R′可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合形成环。

(11)根据上述项目(9)或(10)的制备方法，其中所述铵盐化合物是羧酸铵。

(12)根据上述项目(9)至(11)中任一项的制备方法，其中所述脱水剂选自缩醛化合物、原酸酯化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。

(13)根据上述项目(9)至(11)中任一项的制备方法，其中所述脱水剂是在有机化合物和水的混合物在大气压或减压下蒸馏之后，产生含水蒸馏物的所述有机化合物。

(14)根据上述项目(9)至(13)中任一项的制备方法，还包括在酸组合存在下进行反应。

(15)根据上述项目(14)的制备方法，其中所述酸为羧酸。

下文中，本发明的第一实施方案是指包括如上述项目(1)至(8)所述的制备金属酞菁化合物的方法。

此外，本发明的第二实施方案是指包括如上述项目(9)至(15)中描述的制备酞菁化合物或酞菁类似物的方法。

本申请中，本发明是指包括上述第一和第二实施方案这两者，除非另有说明。

本发明的其它和另外的特征和优点将从下面结合附图的描述中更完全地显现。

附图简述

图1是在实施例11中获得的酞菁化合物211的IR光谱。

图2是在实施例16中获得的酞菁化合物277的IR光谱。

实施本发明的最佳方式

本发明的发明人对在温和条件下提供高反应收率的生产方法进行了详细的研究，发现为了解决上述问题，在脱水剂的存在下，在缓冲溶液中进行反应是有利的；并且发明人基于发现结果获得了本发明。

此外，本发明的发明人对以高收率有效地生产具有各种取代基的酞菁化合物的方法进行了深入的研究，并且获得了本发明。

下面，对本发明进行详细描述。

首先，描述由式(I)表示的化合物。

在式(I)中，R表示氢原子或取代基。取代基的具体实例包括：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；烷基(优选具有1至30个碳原子的直链或支链、取代或未取代烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基或3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基)；芳烷基(优选具有7至30个碳原子的取代或未取代芳烷基，例如苄基或苯乙基)；环烷基(优选具有3至30个碳原子的取代或未取代环烷基，例如环己基、环戊基或4-正-十二烷基环己基)；链烯基(优选具有2至30个碳原子的直链或支链、取代或未取代链烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基(prenyl group)、香叶基或油基)；环烯基(优选具有3至30个碳原子的取代或未取代环烯基，例如2-环戊烯-1-基或2-环己烯-1-基)；炔基(优选具有2至30个碳原子的直链或支链、取代或未取代炔基，例如乙炔基、丙炔基或三甲基甲硅烷基乙炔基)；芳基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基或邻-十六烷酰氨基苯基)；杂环基[优选5-至7-元的取代或未取代的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的、单环或稠环的杂环基；更优选由选自碳原子、氮原子、氧原子和硫原子中的原子构成并且具有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子中的杂原子的杂环基；还优选具有3至30个碳原子的5-或6-元芳族杂环基(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)；再还优选含有季氮原子的杂环基(例如，吡啶并基、嘧啶并基、喹啉并基或异喹啉并基)]；酰基(优选甲酰基、具有2至30个碳原子的取代或未取代烷基羰基或具有7至30个碳原子的取代或未取代芳基羰基，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基或对-正辛氧基苯基羰基)；烷氧基羰基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基或正十八烷氧基羰基)；芳氧基羰基(优选具有7至30个碳原子的取代或未取代芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、邻-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基或对-叔丁基苯氧基羰基)；氨基甲酰基(优选具有1至30个碳原子的取代或未取代氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基或N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)；羧基或其盐；磺酰基氨基甲酰基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代磺酰基氨基甲酰基，例如甲磺酰基氨基甲酰基、辛磺酰基氨基甲酰基或苯磺酰基氨基甲酰基)；酰基氨基甲酰基(优选具有2至30个碳原子的酰基氨基甲酰基，例如甲酰基氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基)；氨磺酰氨基甲酰基(优选具有1至30个碳原子的氨磺酰氨基甲酰基，例如甲基氨磺酰氨基甲酰基或苯基氨磺酰氨基甲酰基)；咔唑基(优选具有1至30个碳原子的咔唑基，例如咔唑基、3-乙基咔唑基、3，3-二甲基咔唑基或2-乙基-3-苯基咔唑基)；草酰基(优选具有2至30个碳原子的草酰基，例如甲基草酰基、苯基草酰基、乙氧基草酰基或苯氧基草酰基)；草氨酰基(优选具有2至30个碳原子的草氨酰基，例如草氨酰基、N-乙基草氨酰基、N-苯基草氨酰基或N，N-二乙基草氨酰基)；氰基；硫代氨基甲酰基(优选具有1至30个碳原子的硫代氨基甲酰基，例如硫代氨基甲酰基、N-乙基硫代氨基甲酰基或N-苯基硫代氨基甲酰基)；羟基；烷氧基(可以包括含有亚乙基氧基重复单元或亚丙基氧基重复单元的基团，优选具有1至30个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、辛氧基或十六烷氧基)；芳氧基(优选具有6至30个碳原子的取代或未取代芳氧基，例如苯氧基或萘氧基)；杂环氧基(优选上述杂环基的杂环氧基，例如吡啶氧基、咪唑氧基或哌啶氧基)；酰氧基(优选具有1至30个碳原子的酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基或苯甲酰氧基)；(烷氧基或芳氧基)羰氧基(优选具有1至30个碳原子的烷氧基羰氧基或具有6至30个碳原子的芳氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基或苯氧基羰氧基)；氨基甲酰氧基(优选具有1至30个碳原子的氨基甲酰氧基，例如氨基甲酰氧基、乙基氨基甲酰氧基或苯基氨基甲酰氧基)；磺酰氧基(优选具有2至30个碳原子的磺酰氧基，例如甲磺酰氧基或苯磺酰氧基)；氨基；(烷基-、芳基-或杂环)氨基[优选被(具有1至30个碳原子的烷基，具有6至30个碳原子的芳基或上述杂环基的杂环)中的任一个取代的氨基，例如甲基氨基、二乙基氨基、苯基氨基或吡啶氨基]；酰基氨基(优选具有1至30个碳原子的酰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基或苯甲酰氨基)；亚璜酰氨基(优选具有1至30个碳原子的亚璜酰氨基，例如乙烷亚璜酰氨基或苯亚璜酰氨基)；脲基(优选具有1至30个碳原子的脲基，例如脲基、甲基脲基或苯基脲基)；硫脲基(优选具有1至30个碳原子的硫脲基，例如甲基硫脲基或苯基硫脲基)；亚氨基(优选具有2至30个碳原子的取代或未取代亚氨基，例如N-琥珀酰亚氨基或N-邻苯二甲酰亚氨基)；(烷氧基或芳氧基)羰基氨基(优选具有2至30个碳原子的烷氧基羰基氨基或具有7至30个碳原子的芳氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基)；氨磺酰氨基(优选具有1至30个碳原子的氨磺酰氨基，例如甲烷氨磺酰氨基或苯氨磺酰氨基)；脲氨基(优选具有1至30个碳原子的脲氨基，例如脲氨基、N-乙基脲氨基或N-苯基脲氨基)；硫脲氨基(优选具有1至30个碳原子的硫脲氨基，例如硫脲氨基、N-丁基硫脲氨基或N-苯基硫脲氨基；肼基(优选具有1至30个碳原子的肼基，例如肼基、乙基肼基或苯基肼基)；铵基；草氨酰氨基(优选具有2至30个碳原子的草氨酰氨基，例如草氨酰基、乙基草氨酰基或苯基草氨酰基)；(烷基或芳基)磺酰基脲基(优选具有2至30个碳原子的烷基磺酰基脲基或具有7至30个碳原子的芳基磺酰基脲基，例如甲磺酰基脲基或苯磺酰基脲基)；酰基脲基(优选具有2至30个碳原子的酰基脲基，例如甲酰基脲基、乙酰基脲基或苯甲酰基脲基)；酰基氨磺酰氨基(优选具有1至30个碳原子的酰基氨磺酰氨基，例如乙酰基氨磺酰氨基或苯甲酰基氨磺酰氨基)；硝基；巯基；(烷基-、芳基-或杂环)硫基[优选被(具有1至30个碳原子的烷基，具有6至30个碳原子的芳基或上述杂环基的杂环)中任一个取代的硫基，例如甲基硫基、苯基硫基或吡啶基硫基]；(烷基-、芳基-或杂环)磺酰基[优选被(具有1至30个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或上述杂环基的杂环)中任一个取代的磺酰基，例如甲磺酰基、苯磺酰基或吡啶基磺酰基]；(烷基-、芳基-或杂环)亚磺酰基[优选被(具有1至30个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或上述杂环基的杂环)中的任一个取代的亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基或吡啶基亚磺酰基]；磺基或其盐；氨磺酰基(优选具有0至30个碳原子的氨磺酰基，例如氨磺酰基、乙烷氨磺酰基或苯氨磺酰基)；酰基氨磺酰基(优选具有1至30个碳原子的酰基氨磺酰基，例如甲酰基氨磺酰基、乙酰基氨磺酰基或苯甲酰基氨磺酰基)；磺酰基氨磺酰基或其盐(优选具有0至30个碳原子的磺酰基氨磺酰基或其盐，例如甲烷磺酰基氨磺酰基或苯磺酰基氨磺酰基)；含有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团(优选具有0至30个碳原子的含有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团，例如磷酸酰胺基、甲基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基、乙氧基磷酸酰胺基或苯氧基磷酸酰胺基)；甲硅烷氧基(优选具有1至30个碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基)和甲硅烷基(优选具有1至30个碳原子的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基)。

当R表示取代基时，可以优选使用下面中的任一种：卤素原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、草酰基、草氨酰基、氰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环-氧基、磺酰氧基、(烷基-、芳基-或杂环)氨基、酰基氨基、亚璜酰氨基、巯基、(烷基-、芳基-或杂环)硫基、(烷基-、芳基-或杂环)磺酰基、(烷基-、芳基-或杂环)亚磺酰基、磺基或其盐、氨磺酰基、或含有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团。更优选地，可以使用下面中的任一种：卤素原子、烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、草氨酰基、烷氧基、芳氧基、杂环-氧基、(烷基-、芳基-或杂环)氨基、酰基氨基、亚璜酰氨基、(烷基-、芳基-或杂环)硫基、(烷基-、芳基-或杂环)磺酰基、(烷基-、芳基-或杂环)亚磺酰基、磺基或其盐或氨磺酰基。还优选地，可以使用下面中的任一种：卤素原子、烷基、芳基、杂环基、酰基、氨基甲酰基、草氨酰基、烷氧基、芳氧基、杂环-氧基、(烷基-、芳基-或杂环)氨基、酰基氨基、亚璜酰氨基、(烷基-、芳基-或杂环)硫基、(烷基-、芳基-或杂环)磺酰基或氨磺酰基。

当R为取代基时，R特别优选为卤素原子、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基，亚磺酰基或磺酰基；更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基，亚磺酰基或磺酰基；还优选为氨磺酰基或磺酰基；并且最优选为磺酰基。

由R表示的取代基可以被进一步取代。这样的进一步被取代的取代可以包括被任何基团取代的取代基，并且优选为被离子亲水性基团取代的取代基。具体地，其优选实例包括被离子亲水性基团取代的那些，比如羧基、磺基、磷酸基、具有氮的季盐结构的基团或具有磷的季盐结构的基团。

在取代基具有作为离子亲水性基团的羧基、磺基或磷酸基的情况下，该离子亲水性基团可以具有需要的抗衡阳离子。可以使用的抗衡阳离子的实例包括金属离子、具有氮的季盐结构的基团和具有磷的季盐结构的基团。

在取代基含有作为离子亲水性基团的具有氮的季盐结构的基团或具有磷的季盐结构的基团的情况下，该离子亲水性基团可以具有需要的抗衡阴离子。抗衡阴离子的实例包括卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、烷烃磺酸根离子、芳基磺酸根离子、烷烃羧酸根离子和芳基羧酸根离子。

离子亲水性基团的优选实例包括羧基、磺基和磷酸基，并且其更优选的实例包括羧基和磺基。在这种情况下，可以使用的抗衡阳离子的优选实例包括Li、Na、K和NH₄阳离子。其最优选实例包括Li和Na阳离子，并且其特别优选实例为Li阳离子。

在本发明中、优选在本发明的第一实施方案中用于酞菁化合物的抗衡阳离子的特别优选实例为锂离子。并不需要所有的阳离子都为锂离子，但是优选的是，基本上最高丰度比的抗衡阳离子为锂离子。

在这样的丰度比的情况下，可以包含作为其它抗衡阳离子的氢离子、碱金属离子(例如钠离子或钾离子)、碱土金属离子(例如镁离子或钙离子)、季铵离子、季磷离子、锍离子等。

在日本化学学会(The Chemical Society of Japan)编辑的″Shin JikkenKagaku Koza 9，Bunseki Kagaku″(1977，由Maruzen股份有限公司出版)和在日本化学学会(The Chemical Society of Japan)编辑的″Jikken KagakuKoza 15，Bunseki，第四版″(1991，由Maruzen股份有限公司出版)中关于分析方法和元素的详述章节中，描述了在酞菁化合物中抗衡阳离子的种类和比率。因此，参考那些书籍，可以选择分析方法进行抗衡阳离子的分析和定量测定。那些中，为了容易确定抗衡阳离子在酞菁化合物中的种类和比率，可以使用例如离子色谱、原子吸收法或诱导偶合等离子体-原子发射光谱(ICP)。

在酞菁化合物中的锂离子相对于总抗衡离子的比率优选为50％或更大，更优选为60％或更大，还优选为80％或更大，特别优选为90％或更大，并且其上限优选为100％。

在R表示含有一个或多个碳原子的基团的情况下，一个或多个碳原子的总数优选为1至100，更优选为1至80，还更优选为1至50，并且特别优选为1至20。

l表示0至4的整数。l优选为1至3，并且更优选为1或2。在l为2至4的情况下，存在多个R，并且多个R可以彼此相同或不同。

在用由式(I)表示的化合物制备酞菁化合物时，制备1分子的酞菁化合物，化学计量需要4个由式(I)表示的化合物分子。

在此，所需的由式(I)所示化合物的4个分子并不需要是相同的，多个具有不同R的式(I)所示化合物可以以任意比率使用。在本发明中，式(I)所示化合物的4个分子特别优选具有至少两个不同的R。

当可以以任意比率使用多个具有不同R的式(I)所示化合物时，根据本发明的由式(I)表示的化合物(即化合物A至F)可以选自以任意比率使用的化合物A中的化合物，或可以选自以任意比率使用的化合物A至F中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同R的混合分配考虑，作为多个具有不同R的式(I)所示化合物，优选选自在式(I)所示化合物中的以任意比率使用的化合物A的那些。

根据相关的酞菁化合物，所使用的多种具有不同R的式(I)所示化合物的混合比没有上限或下限。在制备酞菁化合物中需要的式(I)所示化合物的4个分子更优选以下列比率使用：

(1)可以选择两个不同的R：(R1+R2＝4)

R1∶R2＝0.01～3.99(当量/当量)∶3.99～0.01(当量/当量)

(2)3个不同R可以独立地任意地从下面描述的R1至R3的最小值到最大值中选择，并且满足等式(R1+R2+R3＝4)。

R1＝0.01至3.98(当量)

R2＝0.01至3.98(当量)

R3＝0.01至3.98(当量)

(3)4个不同R可以各自独立地从下面描述的R1至R4的最小值到最大值中任意地选择，并且满足等式(R1+R2+R3+R4＝4)。

R1＝0.01至3.97(当量)

R2＝0.01至3.97(当量)

R3＝0.01至3.97(当量)

R4＝0.01至3.97(当量)

R在式(I)所示化合物中的取代位置可以是任意位置，只要取代是可能的即可，但是优选在4-或5-位。

在由式(I)表示的化合物中的G表示形成5-或6-元芳环和5-或6-元杂环、优选含氮的6-元芳环或6-元杂环中的至少一种所必需的原子基团。那些中，在由式(I)表示的化合物中的G优选表示形成如下的环所必需的原子基团：6-元芳环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环，特别优选为6-元芳环或吡啶环，并且最优选为6-元芳环。

在由式(I)表示的化合物A至F中，优选化合物A、B和F。更优选化合物A和B，并且特别优选化合物A。

对于在本发明中式(I)所示化合物的优选取代基的组合，所述化合物优选具有各种取代基中的至少一种优选取代基。所述化合物更优选具有更大数量的在各种取代基中的优选取代基。最优选地，所述化合物是具有的取代基各自都为优选取代基的那些。

在本发明中式(I)所示化合物的优选组合包括下列情况(a1)至(f1)：

(a1)R表示氢原子或取代基。该取代基的优选实例包括：卤素原子、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基；更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基，亚磺酰基或磺酰基；特别优选为氨磺酰基或磺酰基；并且最优选为磺酰基。

由R表示的取代基可以进一步被取代，并且用于进一步取代的取代基的优选实例是被离子亲水性基团取代的取代基。

具体地，该取代基优选被亲水性基团取代，所述亲水性基团例如为羧基、磺基、磷酸基、含氮的季盐结构的基团或含磷的季盐结构的基团；更优选被羧基或磺基取代；并且特别优选被磺基取代。

在取代基被离子亲水性基团如羧基、磺基或磷酸基取代的情况下，该离子亲水性基团可以具有需要的抗衡阳离子。抗衡阳离子的优选实例包括金属离子、含氮的季盐结构的基团和含磷的季盐结构的基团。其更优选实例包括Li、Na、K和NH₄阳离子。其更优选实例包括Li和Na阳离子，并且其特别优选实例包括Li阳离子。

锂离子相对于总抗衡离子的比率优选为50％或更大，更优选为60％或更大，还优选为80％或更大，并且特别优选为90％或更大，并且其上限优选为100％。

(b1)G优选为含氮的6-元芳环或6-元杂环，更优选为6-元芳环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环，特别优选为6-元芳环或吡啶环，并且最优选为6-元芳环。

(c1)l表示0至4的整数，优选为0至3的整数，更优选为0至2的整数，并且特别优选为0或1的整数。当l为2至4时，多个R可以彼此相同或不同。

(d1)R在式(I)所示化合物中的取代位置可以为任意位置，只要该取代是可能的即可，但是优选在4-或5-位。

(e1)在由式(I)表示的化合物A至F中，优选化合物A、B和F。更优选化合物A和B，并且特别优选化合物A。

(f1)当可以以任意比率使用多个具有不同R的式(I)所示化合物时，根据本发明的式(I)所示化合物可以选自以任意比率使用的化合物A中的化合物，或可以选自以任意比率使用的化合物A至F中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同R的混合分配考虑，作为多个具有不同R的式(I)所示化合物，优选选自在式(I)所示化合物中的以任意比率使用的化合物A的那些。

在由式(I)表示的化合物A至F中，特别优选由式(II)表示的化合物G至L。

接着，将描述由式(II)表示的化合物。

在由式(II)表示的化合物G至L中：a和b各自独立地表示取代基；取代基的总哈米特常数σp值为0.20或更大；m和n各自表示满足0≤m≤4、0≤n≤3和0≤(m+n)≤4的整数；并且G表示形成5-或6-元芳环和5-或6-元杂环中的至少一种所必需的原子基团。

在此，描述了例如在本说明书和权利要求书的式(II)的定义中使用的取代的哈米特常数σ_p值。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年中提出的经验性规则，定量地描述取代基对于苯衍生物的反应或平衡的作用。目前，这种规则的适当性得到了广泛的公认。作为由哈米特规则获得的取代常数，存在有σ_p和σ_m。这些值在很多公共书籍中有描述。例如，这些值的细节在J.A.Dean编辑的″Lange′s Handbook of Chemistry″，第12版，1979(McGraw-Hill)和″Extra issue ofKagakuno Ryoiki″、第122期，第96-103页，1979(Nankodo出版股份有限公司)中有描述。在本发明中，使用取代的哈米特常数σ_p限定和解释取代基。然而，必需注意的是，取代基并不是必需限定为具有已知的并且在文献中有描述的哈米特常数的取代基。因此，不必说，即使取代基的哈米特常数在文献中没有描述，当基于哈米特规则测定时，其哈米特常数落入在所述范围内的取代基也包括在本发明的范围内。此外，作为显示感兴趣取代基的电子作用的尺度，不管其取代位置如何，都使用σ_p值。在本发明中，σ_p值以上述含义使用。

在由式(II)表示的化合物G至L中，由a或b表示的取代基优选表示卤素原子、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，特别优选为氨磺酰基或磺酰基、并且最优选为磺酰基。

这样的基团优选具有取代基如离子亲水性基团、和/或在其上具有作为取代基的离子亲水性基团的烷基或芳基。

在式(II)中作为取代基的离子亲水性基团的实例具有与为式(I)而定义的离子亲水性基团同样的含义，并且其优选实例也与用于式(I)的优选实例相同。

在式(II)中的G具有与为式(I)而描述的G相同的含义，并且其优选实例与用于式(I)的优选实例相同。

在式(II)中的m表示0至4的整数，优选为0至2的整数，更优选为1或2，并且最优选为1。

在式(II)中的n表示0至3的整数，优选为0至2的整数，更优选为0或1，并且最优选为0。

在由式(II)表示的化合物G至L中，优选化合物G、H和L。更优选化合物G和H，并且特别优选化合物G。

在根据本发明的由式(II)所示的化合物中，由式(II)所示化合物(化合物G至L)中的至少两种化合物可以选自任意比率的化合物G中的化合物，或可以选自任意比率的化合物G至L中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同染料的混合分配考虑，作为所述至少两种化合物，优选选自在式(II)所示化合物中的以任意比率使用的化合物A的那些。

对于在本发明中由式(II)所示化合物的优选取代基的组合，所述化合物优选具有各种取代基中的至少一种优选取代基。所述化合物更优选具有更大数量的在各种取代基中的优选取代基。最优选地，所述化合物是具有的取代基各自都是优选取代基的那些。

在本发明中由式(II)所示化合物的优选组合包括下列情况(a2)至(g2)：

(a2)由a或b表示的取代基的优选实例包括：卤素原子、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基，亚磺酰基或磺酰基，特别优选为氨磺酰基或磺酰基，并且最优选为磺酰基。

由a或b表示的取代基可以进一步被取代，并且被进一步取代的取代基的优选实例是被离子亲水性基团取代的取代基。

该离子亲水性基团的实例具有与为式(I)而描述的离子亲水性基团相同的含义，并且其优选实例也与用于式(I)的优选实例相同。

(b2)G优选为含氮的6-元芳环或6-元杂环，更优选为6-元芳环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环，特别优选为6-元芳环或吡啶环，并且最优选为6-元芳环。

(c2)m表示0至4的整数，优选为0至2的整数，更优选为1或2，并且最优选为1。

(d2)n表示0至3的整数，优选为0至2的整数，更优选为0或1，并且最优选为0。

(e2)a和/或b在由式(II)所示化合物中的取代位置可以为任意位置，只要该取代是可能的即可，但是优选在4-或5-位。

(f2)在化合物G至L中，优选化合物G、H和L；更优选化合物G和H；并且特别优选化合物G。

(g2)根据本发明的式(II)所示化合物中，由式(II)所示化合物(化合物G至L)中的至少两种化合物可以选自任意比率的化合物G中的化合物，或可以选自任意比率的化合物G至L中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同染料的混合分配考虑，作为至少两种化合物，优选选自在式(II)所示化合物中的以任意比率使用的化合物G的那些。

在由式(II)表示的化合物G至L中，特别优选由式(III)表示的化合物M至R。

接着，描述由式(III)表示的化合物。

在由式(III)表示的化合物M至R中，由a₁表示的取代基优选表示酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，特别优选为氨磺酰基或磺酰基，并且最优选为磺酰基。

这样的基团优选具有取代基如离子亲水性基团，和/或在其上具有作为取代基的离子亲水性基团的烷基或芳基。

在式(III)中作为取代基的离子亲水性基团的实例具有与为式(I)而描述的离子亲水性基团同样的含义，并且其优选实例也与用于式(I)的优选实例相同。

在式(III)中的G具有与为式(I)而描述的G相同的含义，并且其优选实例与用于式(I)的优选实例相同。

在式(III)中的m₁表示0至2的整数，更优选为1或2，并且最优选为1。

由式(III)表示的化合物M至R中，优选化合物M、N和R。更优选化合物M和N，并且特别优选化合物M。

根据本发明的式(III)所示化合物中，由式(III)所示化合物(化合物M至R)中的至少两种化合物可以选自任意比率的化合物M中的化合物，或可以选自任意比率的化合物M至R中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同染料的混合分配考虑，作为所述至少两种化合物，优选选自在式(III)所示化合物中的以任意比率使用的化合物M的那些。

对于在本发明中式(III)所示化合物的优选取代基的组合，所述化合物优选具有各种取代基中的至少一种优选取代基。所述化合物更优选具有更大数量的在各种取代基中的优选取代基。最优选地，所述化合物是具有的取代基各自都为优选取代基的那些。

在本发明中由式(III)所示化合物的优选组合包括下列情况(a3)至(f3)：

(a3)由a₁表示的取代基的优选实例包括：酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基，亚磺酰基或磺酰基，更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，特别优选为氨磺酰基或磺酰基，并且最优选为磺酰基。

由a₁表示的取代基可以进一步具有取代基。这样的被取代的取代基优选在其上具有作为取代基的离子亲水性基团的基团。

该离子亲水性基团的实例具有与为式(I)而描述的离子亲水性基团相同的含义，并且其优选实例也与用于式(I)的优选实例相同。

(b3)G优选表示含氮的6-元芳环或6-元杂环，更优选为6-元芳环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环，特别优选为6-元芳环或吡啶环，并且最优选为6-元芳环。

(c3)m₁表示0至2的整数，更优选为1或2，并且最优选为1。

(d3)a₁在由式(III)所示化合物中的取代位置可以为任意位置，只要该取代是可能的即可，但是优选在4-或5-位。

(e3)化合物M至R中，优选化合物M、N和R；更优选化合物M和N；并且特别优选化合物M。

(f3)在根据本发明的由式(III)所示的化合物中，由式(III)所示化合物(化合物M至R)中的至少两种化合物可以选自任意比率的化合物M中的化合物，或可以选自任意比率的化合物M至R中的化合物。那些中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同染料的混合分配考虑，作为所述至少两种化合物，优选选自在式(III)所示化合物中的以任意比率使用的化合物M的那些。

在由式(III)表示的化合物M至R中，特别优选由式(IV)表示的化合物S至X。

接着，描述由式(IV)表示的化合物。

在由式(IV)表示的化合物S至X中，由a₁表示的取代基优选表示酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，特别优选为氨磺酰基或磺酰基，并且最优选为磺酰基。

这样的基团优选具有取代基如离子亲水性基团，和/或在其上具有作为取代基的离子亲水性基团的烷基或芳基。

在式(IV)中作为取代基的离子亲水性基团的实例具有与为式(I)而描述的离子亲水性基团同样的含义，并且其优选实例也与用于式(I)的优选实例相同。

在式(IV)中的G具有与为式(I)而描述的G相同的含义，并且其优选实例与用于式(I)的优选实例相同。

在式(IV)中的m₁表示0至2的整数，更优选为1或2，并且最优选为1。

由式(IV)表示的化合物S至X中，优选化合物S、U和W。更优选化合物S和W，并且特别优选化合物S。

根据本发明的式(IV)所示化合物中，由式(IV)所示化合物(化合物S至X)中的至少两种化合物可以选自任意比率的化合物S中的化合物，或可以选自任意比率的化合物S至X中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同染料的混合分配考虑，作为所述至少两种化合物，优选选自在式(IV)所示化合物中的以任意比率使用的化合物S的那些。

对于在本发明中式(IV)所示化合物的优选取代基的组合，所述化合物优选具有各种取代基中的至少一种优选取代基。所述化合物更优选具有更大数量的在各种取代基中的优选取代基。最优选地，所述化合物是具有的取代基各自都为优选取代基的那些。

在本发明中由式(IV)所示化合物的优选组合包括下列情况(a4)至(e4)：

(a4)由a₁表示的取代基的优选实例包括：酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、亚磺酰基或磺酰基，更优选为氨基甲酰基、氨磺酰基，亚磺酰基或磺酰基，特别优选为氨磺酰基或磺酰基，并且最优选为磺酰基。

由a₁表示的取代基可以进一步具有取代基。这样的被取代的取代基优选在其上具有作为取代基的离子亲水性基团的基团。

该离子亲水性基团的实例具有与为式(I)而描述的离子亲水性基团相同的含义，并且其优选实例也与用于式(I)的优选实例相同。

(b4)G表示含氮的6-元杂环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环，并且最优选为吡啶环。

(c4)m₁表示0至2的整数，更优选为1或2，并且最优选为1。

(d4)化合物S至X中，优选化合物S、T和W；更优选化合物S和W；并且特别优选化合物S。

(e4)在根据本发明的由式(IV)所示的化合物中，由式(IV)所示化合物(化合物S至X)中的至少两种化合物可以选自任意比率的化合物S中的化合物，或可以选自任意比率的化合物S至X中的化合物。其中，从在酞菁化合物的制备中任意控制不同染料的混合分配考虑，作为所述至少两种化合物，优选选自在式(IV)所示化合物中的以任意比率使用的化合物S的那些。

接着，描述可以在本发明中、优选在本发明的第一实施方案中使用的脱水剂。

脱水剂的实例包括：吸收水分子的脱水剂(例如Molecular sieves(注册商标)、Drierite(注册商标)、硫酸镁或硫酸钠)；与水一起沸腾并且表现脱水作用的脱水剂(例如苯、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇或乙腈)；以及与水发生化学反应的脱水剂[例如有机金属化合物(例如格林反应试剂、有机锂反应试剂或有机锌反应试剂)、酸酐(羧酸酐、磺酸酐或酸酐混合物)、酰卤、多磷酸、五氧化磷、氧氯化磷、五氯化磷、三氯化磷、原酸酯化合物、缩醛化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧乙烷化合物或氧杂环丁烷化合物]。

所使用的脱水剂优选为与水产生化学反应的脱水剂。所使用的脱水剂更优选为缩醛化合物、原酸酯化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物，还更优选为缩醛化合物、原酸酯化合物或链烯基醚化合物。在所使用的脱水剂为含有一个或多个碳原子的物质的情况下，一个或多个碳原子的总数通常为1至50，优选为1至30，并且更优选为1至20。

接着，下面将示出脱水剂的具体优选实例，但是本发明并不限于这些。

脱水剂必需以能够将反应混合物中的水移除到对酞菁制备反应不产生作用的程度的量添加，并且脱水剂的必需量由在反应混合物中的水量和所使用脱水剂的脱水效率确定。因此，脱水剂的必需量由个案确定，不能统一确定。相对于由式(I)至(IV)中任一个表示的化合物的量，所添加脱水剂的量优选为0.1至500当量。

脱水剂可以在反应的任意阶段添加，但是优选在开始反应之前，即在将反应底物放置在反应容器中时添加。在需要例如加热、进行减压和在惰性气体流中进行反应的操作的情况下，作为提高脱水剂的脱水效率的辅助操作，可以进行任何合适的操作。

可以在这种反应中使用的碱包括含有碱金属的无机碱或有机碱。

优选无机碱的实例包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。

碱的其它实例包括乙酸锂、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铵、草酸钠和亚乙基二胺四乙酸二钠。

有机酸的那些碱金属盐也被定义为在本发明中的无机碱。

其中，特别优选羧酸的铵盐。

可以在本发明中使用的羧酸的铵盐的优选实例包括：脂肪族羧酸的铵盐；芳香族羧酸的铵盐；和杂环羧酸的铵盐。在那些盐中的羧酸可以为具有两个或更多个羧基的单羧酸或二羧酸或多羧酸，但是优选单羧酸。

脂肪族羧酸的铵盐的优选实例是具有1至30个碳原子(更优选为1至10个碳原子)的饱和或不饱和的直链、支链或环状的并且取代或未取代的脂肪族羧酸的铵盐。其具体实例包括甲酸铵、草酸二铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵(ammonium butanoate)、丁酸铵(ammonium butyrate)、丙烯酸铵和环己烷羧酸铵。

芳族羧酸的铵盐的优选实例为具有7至30个碳原子的取代或未取代芳族羧酸的铵盐。其具体实例包括苯甲酸铵、甲苯甲酸铵和邻苯二甲酸二铵。杂环羧酸铵盐的优选实例是具有1至30个碳原子(更优选为3至10个碳原子)的饱和或不饱和并且取代或未取代的杂环羧酸的铵盐。其具体实例包括烟酸铵、异烟酸铵和1-吡咯羧酸铵。

其中，羧酸铵盐优选为脂肪族羧酸的铵盐，或芳族羧酸的铵盐；更优选为具有1至6个碳原子的饱和脂肪族羧酸的铵盐或具有7至10个碳原子的芳族羧酸的铵盐；还优选为乙酸铵、丙酸铵或苯甲酸铵；并且特别优选为乙酸铵或苯甲酸铵。

可以优选使用的有机碱的实例包括胺，例如三乙胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、吡啶和二甲基氨基吡啶。

其优选实例包括选自由式(VI)表示的化合物中的至少一种。

式(VI)

在式(VI)中，Y₁、Y₂和Y₃各自独立地表示氢原子；各自都可以具有取代基的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂环基。该取代基的实例包括：优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的直链或支链烷基；优选具有7至30个碳原子(更优选为7至18个碳原子)的芳烷基；优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的链烯基；优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的直链或支链炔基；优选具有3至30个碳原子(更优选为3至12个碳原子)的可以具有侧链的环烷基；优选具有3至30个碳原子(更优选为3至12个碳原子)的可以具有侧链的环烯基(上述基团的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲烷磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基或环戊基)；芳基(优选具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基或2，4-二-叔戊基苯基)；杂环基(优选通过从5-或6-元取代或未取代的芳族或非芳族杂环化合物中除去一个氢原子获得的单价基团，更优选为具有3至30个碳原子的5-或6-元芳族杂环基，例如，咪唑基、吡唑基(pirazolyl group)、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)等。此外，Y₁、Y₂和Y₃中的两个或更多个可以形成环。该环的优选实例包括吡啶、咪唑、二氮杂二环十一烯、哌啶、吗啉和氮杂冠醚(azacrown)；更优选为吡啶、咪唑、哌啶和吗啉；还优选为吡啶、哌啶和吗啉。

优选地，由Y₁、Y₂和Y₃中任一个表示的基团为烷基、环烷基、芳基或杂环基；更优选为烷基、芳基或杂环基；并且最优选为烷基，所述这些基团中的每一个都还可以具有取代基。该取代基的实例包括：优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的直链或支链烷基；优选具有7至30个碳原子(更优选为7至18个碳原子)的芳烷基；优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的链烯基；优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的直链或支链炔基；优选具有3至30个碳原子(更优选为3至12个碳原子)并且可以具有侧链的环烷基；优选具有3至30个碳原子(更优选为3至12个碳原子)并且可以具有侧链的环烯基(上述基团的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲烷磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基或环戊基)；芳基(优选具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基或2，4-二-叔戊基苯基)；杂环基(优选通过从5-或6-元取代或未取代的芳族或非芳族杂环化合物上除去一个氢原子获得的单价基团，更优选为具有3至30个碳原子的5-或6-元芳族杂环基，例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)；卤素基团(即卤素原子；例如氟原子、氯原子或溴原子)；烷氧基(优选具有1至30个碳原子、更优选具有1至12个碳原子的取代或未取代烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-甲烷磺酰基乙氧基)；芳氧基(优选具有6至30个碳原子、更优选具有6至18个碳原子的取代或未取代芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰苯氧基或3-甲氧基氨基甲酰苯氧基)；酰基氨基(优选地为，甲酰氨基、具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代烷基羰基氨基、具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基羰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)；烷基氨基(优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代烷基氨基，例如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基或甲基丁基氨基)；芳基氨基(优选具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基氨基，例如苯基氨基或2-氯苯胺基)；脲基(优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代脲基，例如苯基脲基、甲基脲基或N，N-二丁基脲基)；氨磺酰氨基(优选具有0至30个碳原子(更优选为0至18个碳原子)的取代或未取代氨磺酰氨基，例如N，N-二丙基氨磺酰氨基)；烷基硫基(优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代烷基硫基，例如甲基硫基、辛基硫基或2-苯氧基乙基硫基)；芳基硫基(优选具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基硫基，例如苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基或2-羧基苯基硫基)；烷氧基羰基氨基(优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的取代或未取代烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基)；亚璜酰氨基(优选地，具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代烷基磺酰基氨基或具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基磺酰基氨基，例如甲烷亚璜酰氨基、苯亚璜酰氨基、对甲苯亚璜酰氨基或十八烷基亚璜酰氨基)；氨基甲酰基(优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代氨基甲酰基，例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基或3-甲氧基氨基甲酰基)；氨磺酰基(优选具有0至30个碳原子的取代或未取代氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基或N，N-二乙基氨磺酰基)；磺酰基(优选地，具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代烷基磺酰基，或具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基磺酰基，例如甲磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基或甲苯磺酰基)；烷氧基羰基(优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的取代或未取代烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或丁氧基羰基)；杂环氧基(优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的取代或未取代杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基)；偶氮基(优选地，具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基偶氮基，或具有3至30个碳原子的取代或未取代杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基或2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)；酰氧基(优选地，甲酰氧基、具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的取代或未取代烷基羰氧基或具有7至30个碳原子(更优选为7至18个碳原子)的取代或未取代芳基羰氧基，例如乙酰氧基)；氨基甲酰氧基(优选具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代氨基甲酰氧基，例如N-甲基氨基甲酰氧基或N-苯基氨基甲酰氧基)；甲硅烷氧基(优选具有3至20个碳原子(更优选为3至12个碳原子)的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)；芳氧基羰基氨基(优选具有7至30个碳原子(更优选为7至18个碳原子)的取代或未取代芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基)；亚氨基(例如N-琥珀酰亚氨基或N-邻苯二甲酰亚氨基)；杂环硫基(优选具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的取代或未取代杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基或2-吡啶基硫基)；亚磺酰基(优选地，具有1至30个碳原子(更优选为1至12个碳原子)的取代或未取代烷基亚磺酰基或具有6至30个碳原子(更优选为6至18个碳原子)的取代或未取代芳基亚磺酰基，例如3-苯氧基丙基亚磺酰基)；膦酰基(例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基或苯基膦酰基)；芳氧基羰基(优选具有7至30个碳原子(更优选为7至18个碳原子)的取代或未取代芳氧基羰基，例如苯氧基羰基)；酰基(优选地，甲酰基、具有2至30个碳原子(更优选为2至12个碳原子)的取代或未取代烷基羰基、具有7至30个碳原子(更优选为7至18个碳原子)的取代或未取代芳基羰基或具有4至30个碳原子(更优选为4至12个碳原子)的取代或未取代杂环羰基，其中所述羰基与杂环中的碳原子连接，例如乙酰基、3-苯基丙酰基或苯甲酰基)；和离子亲水性基团(例如羧基、膦酰基、磺基或季铵基)；以及氰基、羟基、硝基和氨基。优选取代基的实例包括杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、离子亲水性基团、羟基和氨基。其更优选实例包括杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、离子亲水性基团、羟基和氨基。其还更优选实例包括烷基羰基、芳基羰基、杂环羰基、离子亲水性基团、羟基和氨基。

Y₁、Y₂和Y₃的特别优选实例包括各自都具有优选取代基的烷基、环烷基、芳基和杂环基。其更优选实例包括烷基、芳基和杂环基。其还更优选实例包括烷基。除上述之外，还优选具有与金属的螯合能力的胺。

有机碱的最优选实例包括三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、8-羟基喹啉、亚乙基二胺、三亚乙基三胺、氨基乙酸、亚氨基乙酸和亚乙基二胺四乙酸。其最优选实例包括三乙胺、吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、8-羟基喹啉、亚乙基二胺、三亚乙基三胺、氨基乙酸、亚氨基乙酸和亚乙基二胺四乙酸。其最优选实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亚乙基二胺、三亚乙基三胺和亚乙基二胺四乙酸。

在本发明中，优选在本发明的第一实施方案中，可以将有机碱和无机碱中的任一种单独使用，或可以将它们组合使用。由于将碱溶解在反应溶剂中以作为缓冲溶液，因此优选使用溶解性高的碱。更优选作为无机碱的羧酸铵盐和有机碱，还优选含有碱金属离子或作为阳离子的铵离子的有机酸盐。

羧酸铵盐中，特别优选脂肪族铵盐和芳族铵盐，并且最优选芳族铵盐。

相对于由式(I)至(IV)中任一个表示的化合物的使用量，在本发明中、优选在本发明的第一实施方案中使用的碱的量通常为0.05至30.0当量，并且优选为0.5至15.0当量。

相对于由式(I)至(IV)中任一个表示的化合物的使用量，羧酸铵盐的使用量更优选在0.01至2,000当量的范围内。羧酸铵盐的使用量优选在1至1,000当量的范围内，更优选在20至500当量的范围内，并且还优选在50至400当量的范围内。

如上所述，在通过使用选自由式(I)表示的化合物A至F中的至少一种化合物和金属化合物生产金属酞菁化合物中，使用碱作为用于酞菁缩合的催化剂，可以提高反应的效率。

然而，例如，在式(I)所示的化合物A至F为各自具有吸电子基的化合物的情况下，并且更具体地在式(II)所示的化合物G至L为碱的情况下，以及在使用化合物A和/或G的情况下，邻苯二甲腈的分解加速。具体地，在使用其上取代的基团为具有高σ_p值的吸电子基的金属酞菁化合物的情况下，分解明显。

然而，通过使酸共存在反应体系中，可以控制分解。即，反应体系因此变成含有酸和碱的缓冲溶液，因此反应以高收率进展，并且由式(I)至(IV)中任一个表示的化合物A至F都没有分解。

此外，发现作为反应副产物而形成的酸并不影响pH值，并且由于反应在缓冲溶液中进行而使pH得到保持，并且发现反应稳定地进展。

术语″缓冲溶液″是指对溶液中感兴趣组分的浓度变化具有明显缓冲作用的溶液。例如，即使当添加少量H⁺或OH^-时，弱酸(AH)如乙酸和其共轭碱(A^-)的混合溶液也可以控制pH的变化为最小水平。含有弱碱(B)和其共轭酸(BH⁺)的体系也显示同样的作用。在大量的公共文献中，可以找到实用的pH缓冲溶液。例如，在由Saburou Nagakura编辑的″Rikagaku Jiten，第5版，″(1999，Iwanami Shoten，出版商)中有详细描述。

在本发明中、优选在本发明的第一实施方案中可以使用的酸没有特别的限制，有机化合物和无机化合物中的任一种都是合适的，只要它们在25℃水溶液中具有7.0或更低的离解指数pKa即可。pKa表示酸离解常数的倒数的对数值，并且指的是在25℃的离子强度为0.1时测定的值。pKa为0.0至7.0的酸可以是无机酸如磷酸和有机酸如乙酸、丙二酸和柠檬酸中的任一种。由前面的改进产生作用的pKa为0.0至7.0的酸为有机酸。此外，即使是有机酸，也最优选具有羧基的有机酸。pKa为0.0至7.0的有机酸可以是一元有机酸或多元有机酸。对于多元有机酸，当pKa落入0.0至7.0的范围内时，该酸可以以金属盐(例如，钠或钾盐)或铵盐的形式使用。而pKa为0.0至7.0的有机酸也可以以两种或更多种有机酸的混合物形式使用。

可以在本发明中、优选在本发明的第一实施方案中使用的pKa为0.0至7.0的有机酸的优选具体实例可以包括各种有机酸，包括脂肪族系的一元有机酸，例如，甲酸、乙酸、一氯乙酸、一溴乙酸、乙醇酸、丙酸、一氯丙酸、乳酸、丙酮酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、氨基丁酸、戊酸和异戊酸；氨基酸系的化合物，例如天冬酰胺酸、丙氨酸、精氨酸、乙硫氨酸、甘氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、丝氨酸、蛋氨酸和亮氨酸；芳族系一元有机酸，例如，苯甲酸和一-如氯-或羟基-取代苯甲酸和烟酸；脂肪族系二元有机酸，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、草乙酸、戊二酸和己二酸；氨基酸系二元有机酸，例如，天冬氨酸、谷氨酸、戊二酸、胱氨酸和抗坏血酸；芳族二元有机酸，例如，邻苯二甲酸和对苯二甲酸；以及三元有机酸，例如，柠檬酸。

可以优选在本发明中、尤其是在本发明的第一实施方案中使用的酸是羧酸。

羧酸的优选实例包括脂肪族羧酸、芳族羧酸和杂环羧酸。羧酸可以是单羧酸或具有两个或更多个羧基的多羧酸，但是优选单羧酸。

脂肪族羧酸的优选实例是具有1至30个碳原子(更优选为1至10个碳原子)的饱和或不饱和的直链、支链或环状的并且取代或未取代的脂肪族羧酸。其具体实例包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、丁酸(butyric acid)、丙烯酸和环己烷羧酸。芳族羧酸的优选实例是具有7至30个碳原子的取代或未取代芳族羧酸。其具体实例包括苯甲酸、甲苯甲酸和邻苯二甲酸。杂环羧酸的优选实例是具有1至30个碳原子(更优选为3至10个碳原子)的饱和或不饱和以及取代或未取代的杂环羧酸。其具体实例包括烟酸、异烟酸和1-吡咯羧酸。

这些中，羧酸优选为脂肪族羧酸或芳族羧酸，更优选为具有1至6个碳原子的饱和脂肪族羧酸或具有7至10个碳原子的芳族羧酸，并且还更优选为具有1至6个碳原子的饱和脂肪族羧酸。

在本发明中，尤其是在本发明的第一实施方案中，有机酸的优选实例包括脂肪族系的一元有机酸，并且其最优选实例包括甲酸、乙酸和丙酸。

基于式(I)所示化合物A至F的总量，pKa为7.0或更低的化合物(酸)通常以0.05至20当量的量使用，并且优选以0.1至10-倍的量加入。这样提供了抑制式(I)所示化合物分解的作用。当pKa为7.0或更低的酸以相比于所使用的式(I)所示化合物A至F的总量为太小的量使用时，式(I)所示化合物的分解没有得到充分抑制。另一方面，当pKa为7.0或更低的酸以相比于所使用的式(I)所示化合物的总量为太大的量使用时，反应体系移到酸侧，因而反应进行的可能变成很小。而在缓冲溶液出现之前，碱一直过量使用，因而酸和碱的盐可以以晶体形式出现，这样是不优选的。

采用本发明的、尤其是本发明第一实施方案的用于制备金属酞菁化合物的方法，适宜在上述pKa为7.0或更低的碱和酸的存在下，使由式(I)表示的化合物A至F中的至少一种与上述金属化合物反应。作为在这种情况下的反应条件，反应温度通常为30至220℃，优选为40至200℃，并且还优选为50至180℃。当反应温度太低时，反应速率显著降低，不经济地导致合成所需的时间周期长度明显增长。反之，当生产在太高温度下进行时，不利的是副产物的量增加。

作为添加至本发明的、尤其是本发明第一实施方案的反应中的金属化合物，除金属、金属氧化物或金属氢氧化物之外，可以使用的有金属氯化物、金属乙酸盐或配合物形式的金属水合物或氨合物。作为能够被引入的金属或金属氧化物，可以提及的有VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等。这些中，优选Fe、Ni、Cu和Zn，并且还更优选Ni、Cu和Zn。而盐特别优选氯化物(例如，氯化铜)、乙酸盐、水合物的形式，并且最优选氯化物和乙酸盐。基于由式(I)表示的化合物A至F的总量计，所使用盐的量优选为0.01-至10-倍当量，更优选为0.05-至5-倍当量，并且特别优选为0.1-至3-倍当量。

此外，在本发明中，尤其是在本发明第一实施方案中，可以同时使用催化剂。作为可以在本发明中、尤其是在本发明第一实施方案中使用的催化剂，可以使用在金属酞菁化合物的制备中通常使用的催化剂中的任一种。其实例可以包括钼化合物，例如钼酸铵、钼酸、磷钼酸铵和氧化钼；钨化合物，例如，钨酸铵和磷钨酸铵；砷-钒化合物；硼酸；或钛、锡或锑的卤化物或含氧卤化物。这些中，钼酸铵是优异的。

作为可以在本发明的、优选在本发明第一实施方案的方法中使用的溶剂，可以使用任一种普通有机溶剂。这些中，优选具有羟基的有机溶剂和极性溶剂(例如，乙腈、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N，N-二乙基十二烷酰胺。醇的更优选实例可以包括甲醇、乙醇、戊醇、庚醇、辛醇、环己醇、苄醇、苯乙醇、苯丙基醇、糠醇和茴香醇。此外，还优选的不仅有单-而且有低聚-(尤其是二-和三-)和多-C₂至C₄-亚烷基二醇(概述为“二醇”)，以及其单-C₁至C₈-烷基-和单芳基醚(概述为“二醇单醚”)。此外，亚乙基-系化合物也是有利的。其实例可以包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二甘醇、丁二醇、二-、三-或四-乙二醇、二-、三-或四-丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇、乙二醇单甲基-、-单乙基-、-单丙基-、-单丁基-或-单己基醚、丙二醇单甲基-、-单乙基-、-单丙基-、-单丁基-或-单己基醚、二-、三-或四-乙二醇单甲基-、-单乙基-或-单丁基醚、二-、三-或四-丙二醇单甲基-、-单乙基-或-单丁基醚或乙二醇-或丙二醇单苯基醚。此外，在本发明中，尤其是在本发明的第一实施方案中，还可以使用工业上可应用的不活泼溶剂。其实例可以包括硝基苯、三氯苯、氯萘、甲基萘、萘、烷基苯、链烷烃、环烷属烃和煤油。

这些可以单独使用，或以其两种或更多种的合适混合物使用，只要该混合物是不影响彼此的溶剂的组合。基于由式(I)表示的化合物A至F的使用总量，所使用溶剂的量通常为1至100质量倍，优选为1至20质量倍，并且还优选为1至5质量倍。

此外，在本发明的方法中，优选在本发明的第一实施方案中的更优选溶剂是选自甘油和由式(V)所示化合物中的至少一种，并且该溶剂可以包含在上述部分中描述的带有羟基的极性溶剂或有机溶剂，所述带有羟基的极性溶剂或有机溶剂以彼此不产生影响的组合合适混合。在式(V)中，s和t各自独立地表示正整数，并且s和t各自独立地优选表示1至10的整数，更优选为1至5的整数。X表示氢原子或甲基。溶剂的更优选实例包括：乙二醇；二甘醇；三甘醇；聚丙二醇；丙二醇；双丙甘醇；乙二醇和二甘醇的1∶2(v/v)混合溶剂；丙二醇和三甘醇的3∶1(v/v)混合溶剂；以及甲醇和三甘醇的1∶5(v/v)混合溶剂。所使用的溶剂的量通常是由式(I)所示化合物A至F的使用总量的1至100质量倍，优选为1至20质量倍，并且更优选为1至5质量倍。

对于此反应，反应长时间进行导致对目标产物的稳定性和副产物发生的担心，并且是不经济的。反应时间优选为少于10小时，还优选为少于5小时，并且还优选为少于4小时。

总而言之，根据本发明、优选根据本发明的第一实施方案，制备金属酞菁化合物的方法优选是包括下列(a5)至(h7)的组合的制备方法。

(a5)可以在本发明中使用的酸虽然没有特别的限制，但是有机化合物和无机化合物中的任一种都是可取的，条件是它们在25℃水溶液中具有对于酸或共轭酸的pKa为7.0或更低的离解指数。这些中，优选属于pKa为0.0至7.0的酸的有机酸，并且最优选具有羧基的有机酸。有机酸中，优选脂肪族系的一元有机酸，并且最优选甲酸、乙酸和丙酸。

(b5)作为碱，可以使用有机碱或无机碱，包括碱金属。作为无机碱，例如，可以使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化锂和氢氧化钾。所述羧酸盐或有机碱优选为选自由式(IV)表示化合物中的至少一种化合物，并且其特别优选实例包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。有机碱的其它实例包括乙酸锂、乙酸钾、草酸钠和乙二胺四乙酸二钠。

在本发明中，有机碱和无机碱中的任一种都可以单独使用，或者可以将它们组合使用。由于碱溶解在反应溶剂中用作缓冲溶液，因此优选具有高溶解度的碱。更优选作为无机碱的羧酸铵盐以及有机碱，并且特别优选含有作为阳离子的铵离子或碱金属离子的有机盐。

在羧酸铵盐中，特别优选脂肪族铵盐和芳族铵盐，并且最优选芳族铵盐。它们中，最优选苯甲酸铵。

(c5)至于反应条件，反应温度通常为30至220℃，优选为40至200℃，并且特别优选为50至180℃。

(d5)作为能够被引入的金属或金属氧化物，可以使用的有VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等。这些中，优选Ni、Cu和Zn。此外，所述盐特别优选为氯化物(例如氯化铜)或乙酸盐的形式。相对于由式(I)表示的化合物A至F的使用总量，其使用量特别优选为0.1-至3-倍当量。

(e5)最优选溶剂的实例包括：乙二醇；二甘醇；三甘醇；聚丙二醇；丙二醇；双丙甘醇；乙二醇和二甘醇的1∶2(v/v)混合溶剂；以及丙二醇和三甘醇的4∶1(v/v)混合溶剂。相对于由式(I)表示的化合物A至F的总量，特别优选的使用量为1至5质量倍。

(f5)反应时间特别优选为少于4小时。

(g5)在根据本发明的由式(I)表示的化合物A至F中，优选由式(II)表示的化合物G至L。更优选由式(III)表示的化合物M至R，并且还更优选为由式(IV)表示的化合物S至X。这些中，特别优选化合物S和W，并且最优选化合物S。

(h5)在式(III)和(IV)中，a₁优选表示亚磺酰基、磺酰基、氨磺酰基、酰基或氨基甲酰基，特别优选为磺酰基、氨磺酰基或氨基甲酰基，并且最优选为磺酰基。m₁优选为1或2，并且最优选为1。

所述组合优选满足上述的至少一个条件，更优选满足更多的上述条件，并且最优选满足所有的上述条件。

接着，下面将示出可以在本发明中使用的由式(I)至(IV)表示的化合物的具体实例(1)至(54)，但是本发明并不限于这些。

化合物41                     化合物44

化合物42                             化合物45

化合物43                             化合物46

化合物47                     化合物50

化合物48                     化合物51

化合物49                     化合物52

下文中，将描述可以通过本发明的制备方法、尤其是本发明第一实施方案的制备方法制备的金属酞菁化合物。

可以通过本发明的制备方法、尤其是本发明第一实施方案的制备方法制备的金属酞菁化合物由式(VII)表示。

式(VII)

在式(VII)中，环A、B、C和D各自都具有与为式(I)而描述的G相同的含义，并且它们的优选实例也与为式(I)而描述的那些类似。

M表示金属原子。当M表示金属原子时，任何金属都可以使用，只要所述金属可以形成稳定的配合物即可，并且所述金属的实例包括Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。此外，在所述金属原子为氧化物、氢氧化物或卤化物的状态下，该金属原子可以与酞菁化合物形成配合物。氧化物的实例包括VO和GeO。氢氧化物的实例包括Si(OH)₂、Cr(OH)₂或Sn(OH)₂。卤化物的实例包括AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl或ZrCl。优选采用Mg、Ca、Co、Zn、Pd或Cu作为金属原子。更优选使用Co、Pd、Zn或Cu。特别优选使用Cu。

下面显示通过本发明的方法、特别是本发明第一实施方案的方法制备的酞菁化合物的具体实例，但是本发明并不限于这些实例。下列实例各自相应于M表示Cu的情况。

环A至D中一个为和

其它三个环为

“*”表示与酞菁环的结合位置。

环A至D中一个为和

其它三个环为

“*”表示与酞菁环的结合位置。

在根据本发明、尤其是根据本发明第一实施方案的酞菁化合物制备中，在使用理论需要的4个式(I)所示化合物分子以使它们将在R1∶R2的比率＝3∶1(当量/当量)中具有两种不同的Rs(R1+R2＝4)的情况下，反应根据例如下列方案进行。

不对称反应方案(示例性实例：R₁＝3，R₂＝1：化合物A)

此外，通过将在例如下列文献中描述的方法组合或参考在下列文献中的方法组合，或通过将与这些类似的方法组合，可以使用化合物B、C、D、E或F制备金属酞菁化合物：″Kinoseishikiso toshiteno Phthalocyanine(Kiso-hen，Oyo-hen)″，由Ryo Hirohashi，Keiichi Sakamoto和Eiko Okumura制备编辑，由工业出版和咨询公司(Industrial Publishing&Consulting，Inc.)出版(2004)，第30-33页；″酞菁性质和应用(Phthalocyanines-Properties andApplications)″由C.C.Leznoff和A.B.P.Lever编著，由VCH出版，第1-54页；等。

接着，描述由式(11)或(12)表示的化合物。

式(11)          式(12)

在式(11)和(12)中，Z表示与连接到Z上的两个碳原子一起形成6-元芳环结构的有机部分。这个芳族结构可以具有单环结构或具有稠合到其上的环的稠环结构。由Z形成的6-元芳环结构具有：脂环结构，例如苯环或萘环；或含氮芳族杂环结构，例如吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环或2，3-二氮杂萘环。由式(12)表示的吡咯-2，5-二亚基二胺化合物可以以式(12)所示形式使用，或可以以其互变异构体形式使用。由Z形成的6-元芳环的优选实例包括苯环、萘环、吡啶环和哒嗪环。其更优选实例包括苯环、萘环和吡啶环，并且其特别优选实例为苯环。芳族结构可以具有取代基。取代基可以是选自下面描述的式(15)所示化合物可以在其上具有的基团中的基团。

由式(11)和(12)表示的化合物中，优选由式(11)表示的化合物。

由式(11)表示的化合物的优选实例可以由式(15)表示。

下文中，将描述由式(15)表示的邻苯二甲腈化合物。

式(15)

式(15)中，R′表示氢原子或取代基，并且其具体实例和优选实例与在式(I)中的R的具体实例和优选实例相同。

由R′表示的取代基可以被进一步取代。这种可以被进一步取代的取代基可以包括被任何基团取代的取代基，并且优选为被离子亲水性基团取代的取代基。具体地，其优选实例包括亲水基团取代的那些，所述亲水基团例如为羧基、磺基、磷酸基、含氮的季盐结构的基团或含磷的季盐结构的基团。在取代基具有羧基、磺基或磷酸基作为亲水基团的情况下，根据需要，该亲水基团可以具有抗衡阳离子。可以使用的抗衡阳离子的实例包括金属离子、含氮的季盐结构的基团和含磷的季盐结构的基团。在取代基具有含氮的季盐结构的基团或含磷的季盐结构的基团作为亲水基团的情况下，根据需要，该亲水基团可以具有抗衡阴离子。抗衡阴离子的实例包括卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、烷烃磺酸根离子、芳基磺酸根离子、烷烃羧酸根离子和芳基羧酸根离子。

亲水基团的优选实例包括羧基、磺基和磷酸基，其更优选的实例包括羧基和磺基。在这种情况下，可以使用的抗衡阳离子的优选实例包括Li、Na、K、Mg和Ca阳离子。其更优选实例包括Li、Na和K阳离子，并且其特别优选实例是Li和Na阳离子。

在R′表示具有一个或多个碳原子的基团的情况下，所述碳原子的总数优选为1至100，更优选为1至80，还更优选为1至50，并且特别优选为1至20。

n′表示1至4的整数，优选为1至3的整数，并且更优选为1或2的整数。在n′为2至4的情况下，存在多个R′，并且多个R′可以彼此相同或不同，或者可以彼此连接形成环。多个R′优选不连接在一起。

在由邻苯二甲腈化合物合成酞菁化合物中，合成1个酞菁化合物分子，需要4个邻苯二甲腈化合物分子。在此，需要的4个由式(15)表示的邻苯二甲腈化合物分子并不需要彼此相同，多种具有不同R′的邻苯二甲腈可以以任意比率使用。在本发明中，尤其是在本发明的第二实施方案中，4个邻苯二甲腈化合物分子优选为相同。

R′在由式(15)表示的邻苯二甲腈化合物中的取代位置可以为任意位置，只要该位置可能即可，但是该取代位置优选在3-或6-位，其是在一个或多个氰基的邻-位，或者在4-或5-位。

下面示出可以在本发明中、尤其是在本发明的第二实施方案中使用的由式(15)所示邻苯二甲腈化合物的实例，但是本发明并不限于这些。

  化合物  R¹¹¹  R¹¹² R¹¹³  R¹¹⁴  101  -OEt  H H  H  102  -S-ⁿBu  H H  H  103  -SO-ⁿBu  H H  H  104  -SO₂-ⁿBu  H H  H  105  -SO₂-(CH₂)₃-SO₃Na  H H  H  106  -SO₂-(CH₂)₃-SO₃Li  H H  H  107  -SO₂-(CH₂)₃-SO₂NH₂  H H  H  108  -S-Ph  H H  H  109  -SO₂-Ph  H H  H  110  -SO₂-(CH₂)₃-CO₂Et  H H  H  111  -SO₂-(CH₂)₄-SO₃Na  H H  H  112  -SO₂-(CH₂)₂-SO₃Na  H H  H  113  -SO₂-(CH₂)₅-SO₃Li  H H  H  114  -SO₂-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-SO₃Na  H H  H  115  -SO₂-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)₂-SO₃Na  H H  H  116  -SO₂-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)₃-SO₃Na  H H  H  117  -SO₂-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)₄-SO₃Na  H H  H  118  -SO₂-CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂)₅-SO₃Na  H H  H  119  H  -OEt H  H  120  H  -S-ⁿBu H  H  121  H  -CONH₂ H  H  122  H  -SO₂NHPh H  H  123  H  -SO₂-(CH₂)₃-SO₃Li H  H  124  H  -SO₂-(CH₂)₃-SO₂NH₂ H  H  125  H  -S-C₆H₄-CO₂Et H  H  126  H  -S-(3-Py) H  H  127  H  -SO₂-(CH₂CH₂O)₄-H H  H  128  H  -SO₂-(CH₂)₄-SO₃Na H  H  129  -OEt  H H  -OEt  130  -S-ⁿBu  H H  -S-ⁿBu  131  -SO₂NHPh  H H  H  132  -S-(CH₂)₃-SO₃Na  H H  H  133  -SO₂-(CH₂)₃-SO₃K  H H  H  134  -O-ⁱPr  H H  -O-ⁱPr  135  H  -O-ⁿBu -O-ⁿBu  H  136  H  -S-ⁿHex Cl  H  137  H  -O-(CH₂CH₂O)₅-H -O-(CH₂CH₂O)₅-H  H

在此，在表和描述中，Et表示乙基；Bu表示丁基；Hex表示己基；Ph表示苯基；Pr表示丙基；并且Py表示吡啶基。

接着，将描述由式(13)或(14)表示的化合物。

将描述根据本发明的、尤其是本发明第二实施方案的如式(13)或(14)所示的酞菁化合物和酞菁类似物。

式(13)                                    式(14)

在式(13)和(14)中，Z具有与在式(11)和(12)中定义相同的含义；M₁和M₂各自独立地表示周期表的第1族；而M₃表示除周期表的第1族中的原子之外的金属原子或其金属化合物。

Z具有的优选范围与在式(11)和(12)各自中的Z的优选范围相同。

各自由Z形成的4个芳族环可以彼此相同或不同。具有相同芳族环骨架的芳族环可以具有一个或多个相同的取代基或一个或多个不同的取代基。此外，即使一个或多个取代基在相应的芳族环上彼此相同，所述一个或多个取代基可以在相应芳族环中的一个或多个不同取代位置上取代。

此外，酞菁化合物或类似物可以是上述化合物的混合物，或其结构异构体的混合物。

M₁和M₂各自优选表示H、Li、Na或K。M₃优选表示在元素周期表中3至6周期的第2至15族的金属原子，或在镧系中的金属原子。

M₃的实例包括Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。这些中，优选Mg、Ca、Co、Zn、Pd和Cu，更优选Co、Pd、Zn和Cu，并且特别优选Cu。金属原子可以是金属化合物。其实例包括金属氧化物、金属氢氧化物和金属卤化物，并且金属化合物可以是与酞菁化合物的配合物形式。氧化物的实例包括VO和GeO。氢氧化物的实例包括Si(OH)₂、Cr(OH)₂和Sn(OH)₂。卤化物的实例包括AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。在本发明中，尤其是在本发明的第二实施方案中，金属原子是优选的。

由式(13)或(14)表示的化合物的优选实例分别由式(13A)或(14A)表示。

式(13A)                                 式(14A)

在式(13A)和(14A)中，M₁至M₃具有与式(13)和(14)相同的含义，并且其优选范围也与为式(13)和(14)所描述的那些相同。

R⁵至R²⁰各自独立地表示氢原子或取代基。取代基是选自与用于式(15)的R′的基团相同的范围的基团，并且其优选实例也与为式(15)所描述的那些相同。

此外，在R⁵至R²⁰各自被作为取代基的亲水基团取代的情况下，所述亲水基团例如为羧基、磺基、磷酸基、含氮的季盐结构的基团或含磷的季盐结构的基团，其一个或多个抗衡阳离子可以与式(15)所示邻苯二甲腈化合物的一个或多个相应抗衡阳离子相同或不同，所述式(15)所示邻苯二甲腈化合物是酞菁化合物的前体。在R⁵至R²⁰各自被取代基例如具有季氮或磷盐结构的基团取代的情况下，其一个或多个抗衡阴离子可以与式(15)所示邻苯二甲腈化合物的一个或多个相应的抗衡阴离子相同或不同，所述式(15)所示邻苯二甲腈化合物是酞菁化合物的前体。在上述各种情况下，当一个或多个抗衡离子不同于式(15)所示邻苯二甲腈化合物的抗衡离子时，可以在酞菁化合物合成反应或其后处理过程中使用合适的离子交换法，由此可以合成出具有一个或多个目标抗衡离子的酞菁化合物。

如上所述，通过本发明、尤其是通过本发明第二实施方案制备的酞菁化合物还包括酞菁的4个苯环上的R′在不同位置的化合物的混合物(含有结构异构体的混合物)。

下文中，显示可以通过本发明、尤其是通过本发明的第二实施方案合成的酞菁衍生物的实例，但是本发明并不限于这些实例。在化合物的下列实例中，将立体异构体的混合物描述为一种化合物。

接着，描述可以在本发明中，优选在本发明第二实施方案中使用的脱水剂。

脱水剂的实例包括：吸收水分子的脱水剂(例如Molecular sieves(注册商标)、Drierite(注册商标)、硫酸镁或硫酸钠)；当将其与水的混合物在大气压或减压下蒸馏时产生含水蒸馏物的有机化合物(例如苯、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇或乙腈)；以及，与水产生化学反应的脱水剂[例如有机金属化合物(例如格林反应试剂、有机锂反应试剂或有机锌反应试剂)、酸酐(羧酸酐、磺酸酐或混合酸酐)，酰基卤、多磷酸、五氧化磷、氧氯化磷、五氯化磷、三氯化磷、原酸酯化合物、缩醛化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧乙烷化合物或氧杂环丁烷化合物]。

所使用的脱水剂优选为与水产生化学反应的脱水剂。所使用的脱水剂更优选为缩醛化合物、原酸酯化合物、链烯基醚化合物、链烯基酯化合物、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物，还更优选为缩醛化合物、原酸酯化合物或链烯基醚化合物。在所使用的脱水剂为含有一个或多个碳原子的物质的情况下，一个或多个碳原子的总数通常为1至50，优选为1至30，并且更优选为1至20。

与水产生化学反应的脱水剂特别优选为上述可以优选在本发明第一实施方案中使用的脱水剂，但是本发明并不限于这些。

必需以能够将在反应混合物中的水移除到对酞菁制备反应没有影响的含量的量添加与水产生化学反应的脱水剂，并且脱水剂的必需量由在反应混合物中的水量和所使用脱水剂的脱水效率确定。因此，脱水剂的必要量由个案确定，不能统一确定。相对于邻苯二甲腈，所添加的脱水剂的量优选为0.1至500mol％。脱水剂可以在反应的任何阶段添加，但是优选在开始反应之前添加，即，在将反应物放入反应容器时进行。在需要作为提高脱水剂的脱水效率的辅助操作的操作，例如加热、进行减压和在惰性气体流中进行反应的情况下，可以进行任何合适的操作。

在本发明中、尤其是在本发明的第二实施方案中，在有机化合物和水的混合物蒸馏之后产生含水蒸馏物的有机化合物可以优选被用作脱水剂。

将这样的有机化合物添加到反应混合物中，并且在合适压力和温度条件下，通过蒸馏操作与水一起蒸馏出，以进行反应混合物的脱水。可以使用的有机化合物的实例包括：醇化合物，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、环己醇、1-辛醇或甲氧基乙醇；酮化合物，例如丙酮或甲基乙基酮；芳族化合物，例如苯、甲苯、茴香醚、氯苯或苯酚；杂环化合物、例如糠醇、2-甲基吡啶、1，4-二噁烷或四氢呋喃；卤代烷基化合物，例如氯仿或四氯化碳；硝基化合物，例如，硝基甲烷或硝基乙烷；和腈化合物，例如乙腈或丙腈。在蒸馏中与水一起蒸馏出并且表现出脱水作用的有机化合物可以为：与水形成共沸混合物的有机化合物，例如乙醇或甲苯(共沸混合物的定义在Tokyo Kagaku Dozin股份有限公司出版的″Kagaku Jiten″的第349页(1994)中有描述，并且共沸混合物的具体实例可以参考在由美国化学学会(American Chemical Society)出版的″Azeotropic Data-III″第13-45(1973)页中的描述)；或不与水形成共沸混合物的有机化合物，例如甲醇。

作为在蒸馏中与水一起蒸馏出以表现出脱水作用的有机化合物，醇化合物或芳族化合物可以优选使用。更优选使用作为单一物质其沸点在大气压下为50至200℃、更优选在大气压下为60至150℃的有机化合物。特别优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲苯、二甲苯或氯苯。

各自在蒸馏中与水一起蒸馏出以表现脱水作用的上述有机化合物中的一种可以单独使用，或可以将多种上述有机化合物组合使用。脱水操作可以进行很多次。在多次进行脱水操作的情况下，可以使用相同的脱水剂或可以使用不同的脱水剂。脱水操作优选进行1至3次，并且适当使用多种脱水剂。必需以能够将反应混合物中的水移除到提高酞菁制备反应的收率的程度的量使用这种脱水剂，并且脱水剂的必需量由在反应混合物中的水量和所使用脱水剂的脱水效率确定。因此，脱水剂的必需量由个案确定，并不能统一限定。相对于除脱水剂之外的反应混合物的体积，所使用脱水剂的量优选为1至200体积％，更优选为10至100％。

通过将脱水剂蒸馏出的脱水操作可以在合成操作的任何阶段进行。优选以这样的顺序进行操作：制备邻苯二甲腈衍生物、反应溶剂和脱水剂(根据需要添加羧酸)的混合物；进行脱水操作；然后添加铵盐。在需要在加热、减压下操作或需要惰性气体流的情况下，作为提高脱水剂的脱水效率的辅助操作，任何合适的操作都可以进行。脱水操作在优选50至200℃、更优选为60至150℃、并且特别优选为60至130℃的温度范围内进行。

接着，将描述可以在本发明中、尤其是在本发明第二实施方案中使用的铵盐化合物。

此处提到的铵盐包括：胺化合物(包括氨)和酸的盐；和酸的季铵盐。胺化合物可以在分子中含有胺部分，如可以在其中酸分子中存在胺结构的氨基酸中所看到的；或备选地，胺化合物可以在分子中不包含这样的部分。

首先，对酸进行描述。

可以在本申请中使用的酸的实例包括羧酸(例如脂肪族羧酸、芳族羧酸或杂环羧酸)、磺酸(例如脂肪族磺酸、芳族磺酸或杂环磺酸)、亚磺酸(例如脂肪族亚磺酸、芳族亚磺酸或杂环亚磺酸)、碳酸、硫酸、盐酸、磷酸和磷钼酸。作为酸部分，优选羧酸(例如脂肪族羧酸、芳族羧酸或杂环羧酸)。那些盐中的各个羧酸都可以是单羧酸或二羧酸或具有两个以上羧基的多羧酸，但是优选单羧酸。

脂肪族羧酸的优选实例是饱和或不饱和的直链、支链或环状并且取代或未取代的含有1至30个碳原子(更优选为1至10个碳原子)的脂肪族羧酸。其具体实例包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、丁酸(butyric acid)、丙烯酸和环己烷羧酸。芳族羧酸的优选实例是含有7至30个碳原子的取代或未取代芳族羧酸。其具体实例包括苯甲酸、甲苯甲酸和邻苯二甲酸。杂环羧酸的优选实例是饱和或不饱和并且取代或未取代的含有1至30个碳原子(更优选为3至10个碳原子)的杂环羧酸。其具体实例包括烟酸、异烟酸和1-吡咯羧酸。

这些中，羧酸更优选为脂肪族羧酸或芳族羧酸，还优选为饱和的含1至6个碳原子的脂肪族羧酸或含7至10个碳原子的芳族羧酸，并且特别优选为乙酸或苯甲酸。

接着，将对胺化合物进行描述。

可以在本申请中使用的胺化合物的实例包括氨、胺化合物(即伯胺化合物、仲胺化合物或叔胺化合物)、羟基胺化合物和肼化合物。其中，优选使用氨或胺化合物(即伯胺化合物、仲胺化合物或叔胺化合物)；并且更优选使用氨、伯胺化合物或仲胺化合物。更优选使用氨或单烷基胺(含有1至10个碳原子)，并且特别优选使用氨。

在本申请中对于酸的季铵盐，优选使用与上述那些相同的酸。可以使用的季铵部分的实例包括四烷基铵、三烷基单芳基铵、二烷基二芳基铵和单烷基三芳基铵。还可以在此使用具有季氮原子的杂环。其中，优选使用四烷基铵或三烷基单芳基铵。更优选使用四烷基铵。还更优选使用总共具有4至50个碳原子的四烷基铵。特别优选使用四丁基铵、四丙基铵、四乙基铵、四甲基铵或苄基三甲基铵。

可以在本发明中、优选在本发明的第二实施方案中使用的铵盐是：优选脂肪族羧酸的铵盐、芳族羧酸的铵盐或碳酸铵；更优选为含有1至6个碳原子的饱和脂肪族羧酸的铵盐、含有7至10个碳原子的芳族羧酸的铵盐，或碳酸铵；还更优选为乙酸铵、丙酸铵、苯甲酸铵或碳酸铵；并且特别优选为乙酸铵或苯甲酸铵。

可以在本发明、优选在本发明第二实施方案中使用的铵盐的作用是在温和条件下促进反应，并且提高反应的收率。此外，相比于使用常规已知碱(例如金属醇盐、DBU或DBN)的方法，本发明的方法可以使用具有在碱性条件下不稳定官能团的前体例如邻苯二甲腈化合物作为底物。

相对于邻苯二甲腈化合物的使用量，可以在本发明、优选在本发明第二实施方案中使用的铵盐的使用量通常在0.01至2,000mol％的范围，优选为1至1,000mol％，更优选为20至500mol％，并且还优选为50至400mol％。

除铵盐之外，在本发明中、优选在本发明第二实施方案中的反应优选在酸存在下进行。可以在本申请中使用的酸是指(脂肪族、芳族或杂环)羧酸、(脂肪族、芳族或杂环)磺酸或(脂肪族、芳族或杂环)磷酸。可以使用的酸优选为(脂肪族、芳族或杂环)羧酸。

接着，描述可以优选在本发明中、尤其是在本发明第二实施方案中使用的羧酸。

羧酸的优选实例包括脂肪族羧酸、芳族羧酸和杂环羧酸。所述羧酸可以是单羧酸或二羧酸或含有两个以上羧基的多羧酸，但是优选单羧酸。

脂肪族羧酸的优选实例是饱和或不饱和的直链、支链或环状并且取代或未取代的含有1至30个碳原子(更优选为1至10个碳原子)的脂肪族羧酸。其具体实例包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、丁酸(butyric acid)、丙烯酸和环己烷羧酸。芳族羧酸的优选实例是含有7至30个碳原子的取代或未取代芳族羧酸。其具体实例包括苯甲酸、甲苯甲酸和邻苯二甲酸。杂环羧酸的优选实例是饱和或不饱和并且取代或未取代的含有1至30个碳原子(更优选为3至10个碳原子)的杂环羧酸。其具体实例包括烟酸、异烟酸和1-吡咯羧酸。

这些中，优选羧酸为脂肪族羧酸或芳族羧酸，更优选为饱和的含1至6个碳原子的脂肪族羧酸或含7至10个碳原子的芳族羧酸，还优选为含有1至6个碳原子的饱和脂肪族羧酸，并且特别优选为乙酸。

相对于邻苯二甲腈化合物的使用量，羧酸的使用量通常在0.001至1,000mol％的范围，优选为0.01至100mol％，并且更优选为0.01至50mol％。

当实施本发明、尤其是本发明的第二实施方案的合成方法时，根据需要，可以使用溶剂。可以使用的溶剂的实例包括：醇化合物；芳族化合物，例如三氯苯、氯萘或硝基苯；环丁砜；和脲化合物，例如尿素。可以使用任意量的溶剂，但是溶剂的量优选为邻苯二甲腈化合物的1至100质量倍，并且更优选为5至20质量倍。醇化合物优选被用作溶剂，更优选使用沸点为80℃或更高的醇化合物。溶剂的更优选实例包括丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、2-甲氧基-1-丙醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(平均分子量为200至2,000)、甘油、1，2-丙二醇、聚丙二醇(平均分子量200至2,000)、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。溶剂的特别优选实例包括丁醇、辛醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇。

在本发明中、尤其在本发明第二实施方案中的金属酞菁衍生物的合成中，在反应中使用的金属盐可以为如下的形式：卤化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、磺酸盐或有机金属化合物；优选卤化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、磺酸盐或有机金属化合物；更优选为卤化物、氧化物、羧酸盐或磺酸盐；进一步优选为卤化物或羧酸盐；特别优选为氯化物或乙酸盐；并且最优选为氯化物。

根据需要，在反应中可以使用任意量的金属盐，但是对于制备由式(13)表示的化合物，相应于M₁和M₂的金属盐各自以相对于式(11)或(12)所表示化合物的量优选为20至300mol％、更优选为30至100mol％的量使用。另一方面，对于制备由式(14)所示的化合物，相应于M₃的金属盐以相对于由式(11)或(12)所示化合物的量优选为10至200mol％、更优选为15至100mol％的量使用。

酞菁合成反应在优选70至300℃、更优选80至200℃并且还优选80至150℃的反应温度范围内进行。反应时间是在优选1至40小时、更优选2至15小时的范围内进行。

在应当调节反应体系的pH的情况下，可以任意添加调剂pH所需要的酸或碱。酸可以是上述的羧酸，或除羧酸之外的有机或无机酸。可以优选使用的酸的实例包括盐酸、硫酸和有机磺酸(例如甲磺酸或甲苯磺酸)。可以优选使用的碱的实例包括氨、三乙基胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和乙酸钠。

本发明的方法可以以高收率和高纯度制备金属酞菁化合物，并且具有有利的可操作性和工业稳定性。

本发明的制备方法可以以高收率有效率地合成具有各种取代基的各种酞菁化合物。

本发明将基于下列实施例更详细地进行描述，但是本发明并不意欲限制于这些实施例。

实施例

在实施例中的化合物2、5等(反应物)可以通过在JP-A-2004-2670、JP-A-2005-41856、日本专利申请2004-094413或JP-A-2003-119415中描述的方法制备，并且每一种化合物都属于由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物。

实施例1：制备含有作为主要组分的酞菁化合物1的染料化合物

在室温向120mL二甘醇中添加0.6mL乙酸和21.2g原乙酸三乙酯。然后，接着向其中混合21.44g化合物2(含水量3％)和8.29g化合物5(含水量1％)，并且将所得混合物加热到100℃的内部温度。在向反应混合物中添加3.0g CuCl₂和24.8g苯甲酸铵之后，将所得混合物在100℃的内部温度搅拌1.5小时。

然后，将混合物冷却到90℃的内部温度，并且向其中滴加7.7mL浓盐酸。然后，向其中添加4.28g氯化锂，并且将所得混合物在90℃内部温度搅拌30分钟。之后，向混合物中滴加360mL异丙醇进行结晶。在80℃内部温度搅拌1小时并且然后冷却到30℃之后，通过吸滤获得沉淀物，并且使用500mL异丙醇，通过将该异丙醇倾倒在沉淀物上对该沉淀物进行洗涤。然后，将所得沉淀物干燥，由此获得31.44g粗晶体。

将30.0g粗晶体溶解在38.3mL离子交换水和90.7g甲醇中之后，在50℃向混合物中添加2.5N-LiOH水溶液，直到pH达到9.5。混合物在50℃搅拌60分钟，并且通过过滤除去杂质。将所得物加热到90℃内部温度，并且向其中滴加450mL异丙醇进行结晶。混合物被冷却到30℃内部温度，通过吸滤获得纯化的晶体，并且使用250mL异丙醇通过将该异丙醇倾倒在晶体上对该晶体进行洗涤。产量27.3g(收率91％)。

溶液吸收：λmax＝624.7nm，ε59,000(H₂O)(2.5mg酞菁化合物1/100mL超纯水)

实施例2：制备含作为主要组分的酞菁化合物2的染料化合物

在室温向120mL二甘醇中添加0.6mL乙酸和21.2g原乙酸三乙酯。然后，接着向其中混合14.29g化合物2(含水量3％)和16.58g化合物5(含水量1％)，并且将混合物加热到100℃的内部温度。在向反应混合物中添加3.0g CuCl₂和24.8g苯甲酸铵之后，将所得混合物在100℃的内部温度搅拌1.5小时。

然后，将混合物冷却到90℃的内部温度，并且向其中滴加7.7mL浓盐酸。然后，向其中添加4.28g氯化锂，并且将所得混合物在90℃内部温度搅拌30分钟。之后，向混合物中滴加360mL异丙醇进行结晶。在80℃内部温度搅拌1小时并且然后冷却到30℃之后，通过吸滤获得沉淀物，并且使用500mL异丙醇，通过将该异丙醇倾倒在沉淀物上对该沉淀物进行洗涤。然后，将所得沉淀物干燥，由此获得33.5g粗晶体。

在60℃，将30.0g粗晶体溶解在120mL的0.1N-LiOH水溶液之后，通过过滤除去杂质。将所得物在同样温度搅拌30分钟。在将30mL甲醇倒入其中之后，在50℃向其中添加1.0N-LiOH水溶液，直到pH达到8.5。将所得物加热到60℃内部温度，并且向其中滴加6,000mL异丙醇进行结晶。在被冷却到30℃的内部温度之后，通过吸滤获得纯化的晶体，并且使用300mL异丙醇通过将该异丙醇倾倒在晶体上对该晶体进行洗涤。产量27.0g(收率90％)。

溶液吸收：λmax＝615.8nm，ε52,000(H₂O)(2.4mg酞菁化合物2/100mL超纯水)

实施例3：制备含作为主要组分的酞菁化合物3的染料化合物

在室温向120mL二甘醇中添加0.6mL乙酸和21.2g原乙酸三乙酯。然后，接着向其中混合27.7g化合物9(含水量0.8％)和8.29g化合物5(含水量1％)，并且将混合物加热到100℃的内部温度。在向反应混合物中添加3.0g CuCl₂和24.8g苯甲酸铵之后，将所得混合物在100℃的内部温度搅拌1.5小时。

通过冷却将反应溶液的内部温度降低到室温，然后由300mL的1.0N-盐酸使溶液进行结晶。将这样获得的沉淀物过滤，用800mL水洗涤，干燥，从而获得35.6粗晶体。

将30.0g如此干燥的粗晶体溶解在300mL甲醇中之后，通过过滤除去杂质。然后，向其中滴加6,00mL异丙醇进行结晶。所得混合物进行吸滤，并且使用异丙醇，通过将该异丙醇倾倒在这样获得的固体上对该固体进行洗涤。产量27g(收率90.0％)。

溶液吸收：λmax＝595.6nm，ε35,200(乙酸乙酯)(2.7mg酞菁化合物3/100mL乙酸乙酯)

实施例4至10

下表1共同显示了以与实施例1相同的方式进行的结果，不同之处在于改变由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物、碱等。

比较例1至10

下表1共同显示了以与实施例1相同的方式进行的结果，不同之处在于改变由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的化合物、酸、碱和脱水剂。

在表1中，在实施例5至7的每一个中获得的酞菁化合物都与实施例1的相同，并且由下面所述化学式表示的酞菁化合物在实施例8、9和10中获得。在表1中纯化之后的收率是指由下面描述的化学式所表示的化合物各自的收率。

由上述结果明显的是，本发明、尤其是本发明第一实施方案的构成可以在温和条件下的短时间周期内制备出高收率和高纯度的酞菁化合物。

实施例11：酞菁化合物211的合成

酞菁化合物211根据下列方案合成。

邻苯二甲腈化合物105的合成

向3-硝基邻苯二甲腈(25g，0.144mol)，DMSO(200ml)和3-巯基丙磺酸钠(32g，0.18mol)的混合物中添加碳酸钠(16.5g，0.156mol)，并且将所得混合物加热到60℃，之后搅拌3小时。将反应混合物倾倒入10％盐水(300g)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的固体，并且用异丙醇/水(3/1)的混合液体洗涤该沉淀出的固体。向如此所得的固体中添加水(200ml)、乙酸(3ml)和Na₂WO₄(2g)，然后向其中添加31％过氧化氢水溶液(50ml)。将所得混合物加热到60℃，之后搅拌。因此，将反应混合物搅拌4小时，然后倒入异丙醇(500ml)中。将这样沉淀出的固体通过过滤收集，并且用异丙醇/水(3/1)的混合液体洗涤。将这样获得的固体干燥，由此获得邻苯二甲腈化合物105(24g，从3-硝基邻苯二甲腈的收率为49％)。

酞菁化合物211的合成

将邻苯二甲腈化合物105(10.7g，29.4mmol，含水量6％)，二甘醇(40ml)，原乙酸三乙酯(14.2g，87.6mmol)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且将该混合物加热到100℃。将CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸铵(8.27g，59.5mmol)添加到反应混合物中，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。这样获得的粗晶体用异丙醇/水(3/1)洗涤，由此获得酞菁化合物211(9.4g，收率90％)。图1显示了由此获得的酞菁化合物的IR光谱。

实施例12

除了采用苯甲酸四甲基铵(11.6g，59.5mmol)代替苯甲酸铵之外，以与实施例11相同的方式获得酞菁化合物211(8.3g，收率80％)。

实施例13

除了采用碳酸铵(5.7g，59.5mmol)代替苯甲酸铵之外，以与实施例11相同的方式获得酞菁化合物211(6.2g，收率60％)。

实施例14

将邻苯二甲腈化合物105(10.7g，29.4mmol，含水量6％)，二甘醇(40ml)，甲苯(10ml)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且使混合物进行从大气压到95kPa的减压，之后在110℃的外部温度加热。持续加热，直到内部温度达到100℃，由此将甲苯蒸馏出。向反应混合物中添加CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸铵(8.27g，59.5mmol)，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。用异丙醇/水(3/1)洗涤这样获得的粗晶体，由此获得酞菁化合物211(6.2g，收率60％)。

实施例15

将邻苯二甲腈化合物105(10.7g，29.4mmol，含水量6％)，二甘醇(40ml)，1-丙醇(10ml)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且使混合物进行从大气压到95kPa的减压，之后加热到110℃的外部温度。继续加热，直到内部温度达到100℃，由此将1-丙醇蒸馏出。向反应混合物中添加CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸铵(8.27g，59.5mmol)，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。用异丙醇/水(3/1)洗涤这样获得的粗晶体，由此获得酞菁化合物211(6.6g，收率65％)。

比较例11

除了采用苯甲酸钠(8.36g，59.5mmol)代替苯甲酸铵之外，以与实施例11相同的方式获得酞菁化合物211(2.9g，收率28％)。

比较例12

除了用DBU(9.06g，59.5mmol)代替苯甲酸铵之外，以与实施例11相同的方式获得酞菁化合物211(0.5g，收率5％)。

比较例13

除了没有添加原乙酸三乙酯之外，以与实施例11相同的方式获得酞菁化合物211(1.0g，收率10％)。

比较例11至13和实施例11至15之间的比较显示，除脱水剂之外，还使用铵盐，显著地提高了反应收率。

实施例16

(酞菁化合物277的合成)

酞菁化合物277根据下列方案合成。

除了采用4-硝基邻苯二甲腈代替实施例11中所用的3-硝基邻苯二甲腈，并且还进行从钠盐到锂盐的盐交换操作之外，以与实施例11相同的方式合成邻苯二甲腈化合物123。

将邻苯二甲腈化合物123(9.9g，29.4mmol，含水量5％)，二甘醇(40ml)，原乙酸三乙酯(14.2g，87.6mmol)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且将混合物加热到100℃。向反应混合物中添加CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸铵(8.27g，59.5mmol)，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。用异丙醇/水(3/1)洗涤这样获得的粗晶体，由此获得酞菁化合物277(9.9g，收率100％)。图2显示由此获得的酞菁化合物的IR光谱。

实施例17

将邻苯二甲腈化合物123(9.9g，29.4mmol，含水量5％)，二甘醇(40ml)，甲苯(10ml)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且使混合物进行从大气压到95kPa的减压，之后加热到110℃的外部温度。继续加热，直到内部温度达到100℃，由此将甲苯蒸馏出。向反应混合物中添加CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸铵(8.27g，59.5mmol)，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。用异丙醇/水(3/1)洗涤这样获得的粗晶体，由此获得酞菁化合物277(8.9g，收率90％)。

实施例18

将邻苯二甲腈化合物123(9.9g，29.4mmol，含水量5％)，二甘醇(40ml)，1-丙醇(10ml)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且将混合物在大气压下加热到110℃的外部温度。继续加热，直到内部温度达到100℃，由此将1-丙醇蒸馏出。向反应混合物中添加CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸铵(8.27g，59.5mmol)，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。用异丙醇/水(3/1)洗涤这样获得的粗晶体，由此获得酞菁化合物277(9.1g，收率92％)。

比较例14

将邻苯二甲腈化合物123(9.9g，29.4mmol，含水量5％)，二甘醇(40ml)，原乙酸三乙酯(14.2g，87.6mmol)和乙酸(0.21g，3.5mmol)混合，并且将混合物加热到100℃。向反应混合物中添加CuCl₂(1g，7.43mmol)和苯甲酸锂(7.6g，59.5mmol)，并且将整体在100℃搅拌10小时。将反应混合物添加到异丙醇(100ml)中，并且通过过滤收集由此沉淀出的粗晶体。用异丙醇/水(3/1)洗涤这样获得的粗晶体，由此获得酞菁化合物277(7.9g，收率80％)。

比较例15

除了没有添加原乙酸三乙酯之外，以与实施例16相同的方式获得酞菁化合物277(7.7g，收率78％)。

比较例14和15和实施例16至18之间的比较显示，除了脱水剂之外，使用碳酸铵盐显著提高反应收率。

实施例19

(酞菁化合物340的合成)

酞菁化合物340按如下方案合成。

B的合成

将化合物A(25.0g，0.162mol)溶解在甲醇(100ml)和三乙胺(23ml)中。然后，在搅拌、冷却到5℃至25℃下，向所得混合物中滴加30％过氧化氢水溶液(9ml)，历时10分钟，将反应液体在25℃搅拌另外的30分钟，然后在搅拌下向冷却到5℃至25℃的反应液体中滴加浓盐酸(15ml)。然后，向其中添加水(200ml)，并且将整体在25℃搅拌1小时。将这样沉淀出的晶体过滤，并且用水充分洗涤。将如此获得的晶体干燥，从而获得白色晶体B(24.7g，收率99.5％)。

C，D和邻苯二甲腈化合物140的合成

将甲苯(100ml)和二甲基乙酰胺(0.25mol)添加到化合物B(17.5g，0.114mol)中，然后在回流下向所得混合物中滴加亚硫酰氯(25ml)，历时10分钟。将混合物在加热下回流另外1小时，然后在减压下浓缩，由此获得粘稠的液体。分别地，将二甲基乙酰胺(10ml)和乙腈(100ml)添加到二乙氧基乙胺(38.0g，0.235mol)中，以及在搅拌下、于10℃至15℃，向所得混合物中滴加上述粘稠液体，历时15分钟。将混合物搅拌另外的30分钟，然后倒入水(100ml)和乙酸乙酯(100ml)中，由此分离出乙酸乙酯层。用水(100ml)将乙酸乙酯层洗涤2次。乙酸乙酯层用硫酸镁干燥，并且将乙酸乙酯在减压下蒸馏掉，从而获得浅黄色粘稠液体C。向这种浅黄色粘稠液体C中，添加水(50ml)、乙醇(200ml)和锌粉末(12g)，并且在通过加热的回流下，向所得混合物中滴加用水(40ml)稀释的含硫酸(10ml)的溶液，历时20分钟。将混合物在加热下搅拌另外的30分钟，然后冷却，并且通过过滤分离出不溶物质。向这样获得的溶液中，添加饱和盐水(50ml)和乙酸乙酯(100ml)，由此分离乙酸乙酯层。该乙酸乙酯层用水(100ml)洗涤2次。乙酸乙酯层用硫酸镁干燥，然后在减压下将乙酸乙酯蒸馏出，从而获得浅黄色粘稠液体D。分别地，将3-硝基邻苯二甲腈(19.7g，0.113mol)，二甲基乙酰胺(70ml)和碳酸钾(15g，0.108mol)在氮气流下于20℃至25℃搅拌，并且将上述浅黄色粘稠液体D添加到所得混合物中，历时10分钟。将混合物搅拌另外的30分钟，然后在搅拌下将其倾倒入水(300ml)中。将这样沉淀出的晶体过滤，并且用水充分洗涤。将这样获得的晶体从甲醇(70ml)中重结晶。将沉淀出的晶体过滤，用冷甲醇(30ml)洗涤，并且干燥，由此获得为白色晶体的邻苯二甲腈化合物140(35.0g，收率72.6％)。

酞菁化合物340的合成

向邻苯二甲腈化合物140(34.4g，0.081mol)中添加2-甲氧基-1-丙醇(75ml)和二甘醇(75ml)，然后在氮气流下于120℃的内部温度蒸馏出15ml溶剂，历时30分钟。然后，向所得溶液中添加苯甲酸铵(11.3g，0.081mol)和氯化铜(2.7g，0.02mol)，之后在加热下搅拌5小时。将反应液体倾倒入乙酸乙酯(150ml)和水(150ml)中，由此分离出乙酸乙酯层。将乙酸乙酯层用盐水(200ml)洗涤2次。乙酸乙酯层用硫酸镁干燥，并且在减压下将乙酸乙酯蒸馏出。将这样获得的固体在硅胶柱色谱上纯化，由此获得酞菁化合物340粉末(34.2g，收率93％)。

物理性质数据：λmax 652nm(乙酸乙酯溶液(含1％氯仿))

比较例16

将2-甲氧基-1-丙醇(75ml)和二甘醇(75ml)添加到邻苯二甲腈化合物140(34.4g，0.081mol)中，并且在氮气流下将混合物加热到120℃的内部温度。然后，向所得溶液中，添加苯甲酸铵(11.3g，0.081mol)和氯化铜(2.7g，0.02mol)，并且将混合物在加热下搅拌5小时。将反应液体倾倒入乙酸乙酯(150ml)和水(150ml)中，由此分离出乙酸乙酯层。将乙酸乙酯层用盐水(200ml)洗涤2次。乙酸乙酯层用硫酸镁干燥，并且在减压下将乙酸乙酯蒸馏出。将这样获得的固体在硅胶柱色谱上纯化，由此获得酞菁化合物340粉末(23.2g，收率63％)。

实施例19和比较例16之间的比较显示，在将脱水剂蒸馏出时的脱水操作提高了收率。

实施例20

(酞菁化合物296的合成)

将邻苯二甲腈化合物139(30g，120mmol)，原乙酸三乙酯(1.2ml，6.5mmol)，乙酸(0.6ml，10mmol)，苯甲酸铵(35.1g，252mmol)和CuCl₂(4.0g，30mmol)悬浮在二甘醇(120ml)中，并且将整体在100℃加热下搅拌5小时。将该悬浮液冷却到室温。然后，向其中添加浓盐酸(35ml)，水(60ml)和甲醇(90ml)，并且将整体搅拌1小时。因而，通过过滤收集到蓝色沉淀物，由此获得酞菁化合物296(22.72g，收率71％)。

物理性质数据：λmax 676nm(氯仿溶液)

比较例17

除了没有添加原乙酸三乙酯之外，以与实施例20相同的方式获得酞菁化合物296(17.6g，收率55％)。

比较例18

除了使用DBU(38.4g，59.5mmol)代替苯甲酸铵之外，以与实施例20相同的方式获得酞菁化合物296(15.4g，收率48％)。

比较例17及18和实施例20之间的比较显示，脱水剂和碳酸铵的组合使用显著地提高了收率。

工业可适用性

本发明的方法可以制备出高收率和高纯度的金属酞菁化合物，具有有利的操作性和工业稳定性。

此外，本发明的制备方法可以以高收率有效率地合成出具有各种取代基的各种酞菁化合物。

本发明已经相对于本实施方案进行了描述，但是本发明人的意图是，除非另外说明，本发明并不受限于所描述的任何细节，而是在其后附权利要求中描述的精神和范围内进行宽的解释。

本申请要求在2005年9月28日在日本提交的专利申请2005-283032和在2005年9月28日在日本提交的专利申请2005-283002的优先权，这两个专利申请各自都通过引用全部结合在此。