将难以转化的含氧化物转化为汽油的方法

摘要

将含氧化物化合物转化为烃的方法，该方法包含步骤：(a)将合成气进料流导入到生产易于转化的含氧化物的合成工序中；(b)将来自所述合成工序的含有易于转化的含氧化物的流出物流传送到汽油合成工序中；(c)将所述汽油合成工序的流出物传送到分离器，并从所述分离器回收在汽油沸程内沸腾的烃；(d)使来自所述分离器的含有未转化的合成气和挥发性烃的再循环流与步骤(a)的合成气进料流混合；(e)将含有难以转化的含氧化物的进料导入所述步骤(a)的合成工序中。

说明书

发明领域

本发明涉及将难以转化的含氧化物转化为汽油的方法。

更具体地其涉及将与难以转化的含氧化物(例如某些脂肪族和芳 香族含氧化物)联合的原本易于转化的含氧化物(例如甲醇或甲醇和二 甲醚(DME))经沸石催化剂转化为烃类产品的改进方法，所述烃类产品 用作通常作为发动机燃料的汽油的主要成分。更特别地本发明涉及用 于降低由包含于物质(例如生物油)中的难以转化的含氧化物成分引起 的焦炭形成，藉此增加催化剂在汽油合成期间的周期的方法。

术语汽油如其通常所用包含来自石油工业的产品，其含有在汽油 范围内沸腾的烃作为主要馏分，进一步特征在于表示当其用于汽油发 动机(内燃机)时的燃料品质的辛烷值。可将某些添加剂加入到所述烃 中以获得汽油产品的某些其它品质。众所周知，为了得到满意的总辛 烷值，可将具低辛烷值的汽油产品与具高辛烷值的汽油产品混合。

本文所用术语汽油应该指在120℃-200℃汽油沸程内沸腾并具有 适当汽油品质的一大类烃，其或为单独烃或为与其它来源的汽油的混 合物。品质需求主要通过具有5或5个以上碳原子(缩写为C₅₊)的烃来 满足。

发明背景

可通过几种方法从精炼原油产生汽油，方法包括蒸馏和裂化。还 可通过经沸石例如ZSM-5，在300℃-600℃温度和大气压至数百巴(优 选大气压-100巴)的压力下催化转化易于转化的含氧化物例如甲醇或 甲醇和二甲醚(甲醇/二甲醚)，来实现汽油的合成。典型的C₁含氧化物 等同物的WHSV(重时空速)在0.2-10之间。将甲醇催化转化为汽油由 Chang详细阐述于“Methanol to Hydrocarbons”，Catal.Rev.25(1983)1 中。

尽管通常将从甲醇或甲醇/二甲醚到汽油的转化称为甲醇-到-汽油 (MTG)方法，但除甲醇外的含氧烃(含氧化物)易于以MTG方法转化。 易于转化的含氧化物不限于甲醇和/或二甲醚(DME)，除醇和醚之外还 包含酯类、长链醛类、酮和其类似物，如美国专利第3,998,898号所 阐述。除了所期需的特别是C₅₊汽油产品和同时产生的水之外，汽油 合成产生某些副产品，有烯烃、石蜡、甲烷和来自热裂化(氢、CO、 CO₂)的产品。随后的分离和/或蒸馏将初级烃类产品混合物改质为有用 的汽油。自然地，对于获得合适的方法经济，理想情况是高产率的有 用的汽油产品。

在按照MTG方法合成汽油中，基本进料为甲醇或其它含氧化物， 它们被蒸发然后被导入到方法中。在MTG方法变体中，基本进料为 合成气，在第一步将其部分转化为甲醇或甲醇/二甲醚，在第二部将甲 醇或甲醇/二甲醚转化为汽油，未转化的合成气再循环到第一步。换言 之，甲醇或甲醇/二甲醚的合成与汽油合成组合在一起。由 Topp-在Stud.Surf Sci.Catal.36(1988)293中详细阐述了该组 合方法。

在该组合方法中，按照以下反应流程从合成气合成甲醇，合成气 即主要含有H₂、CO和CO₂的气体：

同时按照以下流程通过甲醇脱水实施DME合成：

视操作条件形成或多或少的副产品，主要是少量的高级醇类、酮 类、醛类和酸类。用于甲醇和二甲醚合成的催化剂在工业生产中众所 周知。甲醇合成催化剂的典型实例为Cu/Zn/Al氧化物的混合物，对于 二甲醚合成，为酸催化剂，例如氧化硅-氧化铝。催化剂可单独应用， 分别将合成气转化为甲醇和将甲醇转化为二甲醚，或其可联合，以直 接从合成气生产甲醇和二甲醚混合物。可通过物理上将催化剂混合在 一起来实现联合，或可同时制作这些催化剂以在一种相同的催化剂中 联合上述所有催化功能。基于Cu/Zn/Al的甲醇合成催化剂种类的特点 为，其还是有效的氢化催化剂。

通常优选在组合方法第一步同时合成甲醇/二甲醚而不是仅合成 甲醇，因为在所述第一步进一步将甲醇转化为DME，减少了放热， 藉此降低了随后第二步即汽油合成工序的操作温度，进而确保汽油产 品的较高产率和/或较便宜的汽油合成。

已知在组合汽油合成方法中，使含有氢、一氧化碳、二氧化碳(其 组成适于合成甲醇和/或DME)和惰性组分的合成气与来自汽油合成工 序后的分离步骤的再循环流混合。再循环流含有未转化的合成气和来 自汽油合成的挥发性产物。将合成气和再循环流混合物加热，传送到 甲醇或甲醇/DME合成工序。甲醇或甲醇/DME合成工序的流出物通 常与来自汽油合成工序后的分离器的第二再循环流混合，以得到含有 易于转化的含氧化物的混合进料，然后将其传送到汽油合成工序。汽 油合成在众所周知的固定床和/或流化床反应器中发生。冷却汽油合成 工序的流出物(其富含汽油组分和水、轻烯烃、甲烷和石蜡)，将其传 送到分离单元，水、烃和含有挥发性烃和氢的未转化的合成气在此分 离，通常将后一流体分离为吹扫流(purge stream)、第一再循环流和第 二再循环流。因此，在组合汽油合成方法中，氢、一氧化碳和二氧化 碳以显著量存在于进入汽油合成工序的含有甲醇的进料流中。该方法 通常被称为TIGAS(组合汽油合成)。

将易于转化的含氧化物例如甲醇转化为汽油作为孤立方法例如 从美国专利第3,998,898号已知。该引用资料教导，可将包含短链醛 类、羧酸类和酐类、二醇类、甘油和碳水化合物类的难以转化的脂 肪族含氧化物转化为汽油产品，尽管与易于转化的含氧化物比较，其 以较不满意的方式进行并具有较差的催化剂周期。但是，通过在至少 260℃温度和0.5-50LHSV空速(液时空速)下，给汽油反应器同时供给 易于转化的含氧化物和难以转化的含氧化物，比起单用任一种反应物 类型，可获得更高产率的汽油。然而，同时为汽油反应器提供难以转 化的含氧化物，大量的含氧化物碳最后成为汽油反应器流出物中的碳 氧化物，即烃类产品中的碳与汽油反应器进料中的碳的比率降低了。 作为碳氧化物的碳损失中的一部分与烃的裂化有关，由此产生了不想 要的随之而来的结果，例如缩短汽油反应器中的催化剂周期。

众所周知，含氧化物经酸性催化剂例如沸石催化转化为汽油，伴 随着通常称为“焦炭”的碳质沉积物的形成，焦炭因其钝化催化剂并因 其代表碳值损失而不受欢迎。除其它因素外，焦炭形成率还视所用沸 石、进料组分和视操作条件尤其是温度而定。必须将催化焦炭从催化 剂中除去以恢复催化活性，通常是在受控条件下烧掉焦炭。

除了与含氧化物催化转化为汽油有关的焦炭形成之外，较不稳定 的含氧化物(难以转化的)的热裂化也可导致焦炭形成，其不仅沉积在 催化剂表面，而且还沉积在反应器内构件上、热交换器、阀门和其它 设备里。

仅在催化剂内部和外表面形成的与催化转化有关的焦炭，必然不 同于较不稳定的含氧化物热裂化形成的焦炭，例如通过缩合/聚合前体 形成的焦炭，前体的缩合/聚合可发生在当预热含氧化物进料和将含氧 化物进料引至转化催化剂时，并导致焦炭沉积在催化剂颗粒(块、挤压 物等等)外表面和另外在反应器内构件、交换器、阀门等等表面。因 此，由于热裂化形成的焦炭尤其不希望产生，因其不但引起反应器堵 塞，而且引起催化剂床上游进料系统的堵塞，即在不能忍受与通过受 控燃烧除去焦炭有关的过高温度的装置处引起堵塞。

本文定义催化剂周期为时间长度，其间该催化剂在必须通过烧掉 焦炭再生之前表现出合适的催化活性。短催化剂周期意味着必须采用 昂贵的反应器类型，例如用在反应器和再生器之间循环的连续再生催 化剂，或必须采用几个运转方式频繁转换(合成或再生)并装配有复杂 控制系统的平行的反应器。延长催化剂周期通过降低投资和改进方法 效率而有益于方法。

除了延长催化剂周期的方法之外，还希望能够提供对联合进料的 组成变化较不敏感(即更耐用)的方法，以便组合汽油方法的联合进料 能够处理多种难以转化的含氧化物，特别包括难以转化的芳香族化合 物和短链醛类，例如苯酚、2-甲氧基苯酚(苯甲醚(anisol))和乙醛。

用于联合供给汽油合成的含有难以转化的含氧化物的感兴趣的 物质实例为例如通过高压液化或通过高温分解制备的生物油产品。

生物燃料由于对于环境的CO₂中性，由此在燃烧期间释放的CO₂量与其来源(例如木头)植物生长消耗的量相对应，因而受到关注。生 物油的来源为森林和农业废弃物，例如锯屑、树皮或甘蔗废渣。业已 证明生物油产品含有高度氧化的化合物(难以转化的化合物)，其提取 物的组成视原料来源类别和处理条件而定。此外就次级反应而言，生 物油产品相当不稳定，所述次级反应例如缩合和聚合，使得生物油作 为燃料的潜能受到限制。具体而言，难以转化的芳香族化合物和短链 醛类例如苯酚、2-甲氧基苯酚(苯甲醚)和乙醛的存在，阻碍了生物油 在汽油合成中原本令人向往的应用。

例如在Gayubo等的“利用HZSM-5沸石的生物质高温分解油中含 氧化物组分的转化(Transformation of Oxygenate Components of Biomass Pyrolysis Oil on a HZSM-5 zeolite)”I&II(Ind.Eng.Chem.Res.， Vol.43，No.11，2004)中，研究了所选择的模型组分经HZSM-5的转化。 最后发现，短链醛类和芳香化合物例如乙醛和苯酚和2-甲氧基苯酚(苯 甲醚)(它们都是生物油的常规组成成分)，对产生汽油表现出低反应 性，引起严重的焦炭形成。因此，由于与所述含氧化物有关的问题， 通常认为，作为有经济利益的原料的苯酚和醛类在经过沸石以进行汽 油生产之前和含氧化物混合物分开，是更有利的。

在Horne等的“源自生物质的高温分解蒸汽和甲醇的催化联合处 理(Catalytic co-processing of biomass-derived pyrolysis vapours and methanol)”(J.of Analytical and Applied Pyrolysis，34(1995)87-108))中， 在利用沸石(ZSM-5)催化剂实施的烃方法的联合进料中，使用各种比 率的甲醇和生物油。由含有复杂含氧化物混合物的生物油产生的焦炭 的量，经证明为在500℃供给100％甲醇产生的焦炭的量的4倍以上。 发现焦炭形成是生物油分数(余量为甲醇)的线性函数。

生物油由源自高温分解生物质的纤维素和木质素部分的两类化 合物组成。木质素裂解组分为苯酚衍生物，同时纤维素降解部分主要 由醛类、羟醛和醇类和酸类组成，主要组分为糠醛、糠醇和短链醛类， 例如乙醛、羟基乙醛、乙二醛、乙醇酸和丙酮醇。该产品混合物的不 饱和特性可解释其相对较差的热稳定性，即加热时生物油聚合并造成 阻塞。若生物油以某种方式转化为理想的汽油燃料产品，在该方式中 很大程度上保留生物油的燃料值并克服其不稳定性，则将增加生物油 的有效性并藉此增加生物油的价值。

已知在自甲醇/二甲醚经HZSM-5的汽油合成中，甲醇和甲醇/二 甲醚经ZSM-5和相似的沸石转化形成相对高量的四甲苯(1，2，4，5-四甲 基苯)。若汽油中存在过量(高于4-7百分重量)四甲苯可使得在冷天燃 料系统阻塞，尤其是其可产生引擎汽化器系统的问题。因此，在汽油 合成中过量四甲苯形成不受欢迎。通过使富含四甲苯的较高沸点馏分 进行温和的氢化裂解，可从汽油产品除去四甲苯。然而，这招致额外 的处理费用。通常认为四甲苯的形成受惠于增加的压力，因此，通常 需要在尽可能低的压力下操作。期望汽油产品中的四甲苯水平保持在 低水平，因为增加四甲苯的去除既引起增加投资又引起有价值的汽油 产品损失。

发明简述

因此，本发明目的为提供在汽油合成中具有较低的焦炭形成倾 向，从而具有较长催化剂周期的汽油生产方法。

本发明另外的目的为提供对使用多种难以转化的含氧化物(包括 生物油)较不敏感的汽油生产方法。

本发明又一目的为提供在汽油产品中具低四甲苯含量的汽油生 产方法。

通过本发明方法可达到这些和其它目的。

因此，在本发明中我们提供将含氧化物化合物转化为烃的方法， 其包含以下步骤：

(a)将合成气进料流导入到生产易于转化的含氧化物的合成工序 中；

(b)将来自所述合成工序的含有易于转化的含氧化物的流出物流 传送到汽油合成工序；

(c)将所述汽油合成工序的流出物传送到分离器，并从所述分离器 回收在汽油沸程内沸腾的烃；

(d)使来自分离器的含有未转化的合成气和挥发性烃的再循环流 与步骤(a)的合成气进料流混合；

(e)将含有难以转化的含氧化物的进料导入步骤(a)的合成工序中。

我们业已发现，通过将难以转化的物质加入到包含汽油合成循环 的组合方法中的生产易于转化的含氧化物的合成工序，而不是将难以 转化的物质直接加入到汽油合成工序，含有所述难以转化的含氧化物 的物质不必先分离例如短链醛类和酚芳烃类，可协同转化为期需的汽 油产品。

通过该组合方法，可在基本上相同的压力水平下实施易于转化的 含氧化物合成和汽油合成。

优选易于转化的含氧化物流产品含有甲醇或甲醇/DME。

优选相对于形成的甲醇/二甲醚以0.05∶1的重量比将含有难以转 化的含氧化物的物质联合供给至组合的汽油合成，更优选以0.1∶1的 重量比，例如0.1∶0.8，通常为0.1∶0.5。

认为存在于汽油反应器中的氢可能能够氢化某些中间产品，藉此 通过影响最终获得的汽油产品分布的反应途径起积极作用。

可将难以转化的含氧化物进料作为单独的流加入到生产易于转 化的含氧化物的合成工序，或其可作为混合物被导入合成气进料流 中。

在本发明优选实施方案中，生产易于转化的含氧化物的合成工序 包括：一步甲醇合成；或两步甲醇合成；或两步甲醇合成后进行DME 合成；或甲醇合成步骤后联合进行甲醇和DME合成步骤和DME合成 步骤；或一步联合的甲醇和DME合成。应该理解，为甲醇/DME合 成循环联合进料的手段和甲醇或甲醇/二甲醚合成的设计的可能组合 的数目是很大的。因此，认为任何可推论出的组合都是本发明的实施 方案。形成DME作为另外的易于转化的含氧化物，使合成气转化为 甲醇和DME可在低操作压力下进行，由此降低对合成气最后压缩的 需求。

就本发明而言，通过在汽油合成中形成副产物导致的含氧化物作 为碳氧化物的损失，可通过将含氧化物合成与汽油合成组合来抵消， 其利用了将汽油合成形成的碳氧化物作为甲醇合成中的反应物这一 优点。因此，本发明通过将这样的副产品碳氧化物再循环和再应用至 含氧化物合成工序而提供另外的优势。

通过发生在汽油反应器上游的甲醇或甲醇/二甲醚反应器中的复 杂的氢化和甲基化反应，可解释汽油反应器中含有的催化剂上热致焦 炭形成减少及一定程度的催化焦炭形成减少这一结果。

在另一实施方案中，本发明方法还包括使来自分离器的含有未转 化的合成气和挥发性烃的再循环流与步骤(b)的流出物流混合；也就是 说，在进入汽油合成工序之前，将再循环流加入到含有易于转化的含 氧化物，例如甲醇和/或DME的流中。这使得在汽油合成反应器中具 有高分压氢气，藉此进一步降低汽油催化剂的焦炭形成倾向，并进一 步延长催化剂周期。汽油反应器中的高氢气压力还使得可生产更稳定 的汽油产品，因为汽油中烯烃含量显著降低。

通常若汽油转化发生在绝热反应器例如固定床中，催化剂床上可 能出现显著的温度上升。汽油产品，即从含氧化物转化获得的有用的 C₅₊组分馏分的产率受操作温度的影响：操作温度升高降低汽油产率， 提高焦炭形成速率，由此缩短催化剂周期。在本发明中，联合供给含 有难以转化的含氧化物的物质，增加了汽油反应器进料的比热容，由 此使绝热温度的上升程度减小。

本文所用含有难以转化的含氧化物的物质由其干组合物来定义， 其组合物包含高达80wt％的羟基乙醛、丙酮醇、乙二醛和乙醇酸/酯类； 高达30wt％的乙酸和其酯；高达50％的糠醛、糠醇和其衍生物和 1-100％范围内的苯酚和苯酚衍生物，例如甲酚、苯甲醚、儿茶酚、愈 创木酚(guajacol)、丁子香酚。在所述物质中含有的另外组分可包含易 于转化的含氧化物。

难以转化的含氧化物与易于转化的含氧化物可通过美国专利第 3,998,898号所述的所谓R-值来区分。对给定的含氧化物给出以下经 验式：

C_nH_m-2p pH₂O

其中

n为分子中的碳原子数目；

p为氧原子数目；和

m为氢原子数目。

R-值由下式定义：

R＝(m-2p)/n

依照该定义，难以转化的含氧化物限定为那些具有等于或小于1 的R-值的物质，包括羧酸类(不考虑其R-值)，而易于转化的含氧化物 为具有大于1的R-值的非羧酸类。举例而言，甲醇(CH₃OH)和 DME((CH₃)2O)为已知的易于转化的含氧化物，二者的R值都为2。另 一方面，难以转化的乙醛(CH₃CHO)、苯酚(C₆H₅OH)和苯甲醚 (C₆H₅OCH₃)的R值分别为1.0、0.67和0.86。

如上述美国专利第3,998,898号所述，物质中的R值是累加的。 因此，用作本发明联合进料的物质可由易于转化的化合物和难以转化 的化合物的混合物组成。若将所述物质(联合进料)分类为难以转化的 物质，则其总的累积R值必须等于或小于1。

下表概述了许多化合物的R-值：

化合物        式                净式(net formula)            R

甲醛          CH₂O              CH₂                  0

甲醇          CH₃OH             CH₄                  2

乙醛          CH₃CHO            C₂H₄O                1

羟基乙醛      CH₂OHCHO          C₂H₄O₂               0

乙二醛        (CHO)₂            C₂H₂O₂               -1

丙酮醇        CH₂OHC(O)CH₃      C₃H₆O₂               0.67

乙醇          C₂H₅OH            C₂H₆O                2

二甲醚        (CH₃)₂O           C₂H₆O                2

丙酮          CH₃C(O)CH₃        C₃H₆O                1.33

乙酸          CH₃COOH           C₂H₄O₂               0

丙醇          C₃H₆OH            C₃H₈O                2

乙酸甲酯      CH₃COOCH₃         C₃H₆O₂               0.67

乙酸乙酯      CH₃COOC₂H₅        C₄H₈O₂               1

二乙基醚      (C₂H₅)₂O          C₄H₁₀O               2

异丁醇        C₄H₉OH            C₄H₁₀O               2

丙醛          C₂H₅CHO           C₃H₆O                1.33

糠醛          C₄H₄O(CHO)        C₅H₄O₂               0

糠醇          C₄H₄OCH₂OH        C₅H₆O₂               0.4

苯酚          C₆H₅OH            C₆H₆O                0.67

苯甲醚        C₆H₅OH            C₆H₈O                0.86

儿茶酚        C₆H₄(OH)₂         C₆H₆O₂               0.33

愈创木酚      C₆H₄(OH)(OCH₃)    C₆H₈O₂               0.57

甲酚             C₆H₄(CH₃)(OH)            C₆H₈O          0.86

甲氧基甲酚       C₆H₃(CH₃)(OH)(OCH₃)      C₈H₁₀O₂        0.75

(cresolol)

丁子香酚         C₆H₃(C₃H₅)(OH)(OCH₃)     C₁₀H₁₂O₂       0.8

萘酚             C₁₀H₇OH                  C₁₀H₈O         0.6

因此，含有难以转化的含氧化物的进料包括选自以下的化合物： 甲醛、乙醛、羟基乙醛、乙二醛、丙酮醇、乙酸、MeOAc、EtOAc、 糠醛、糠醇、苯酚、苯甲醚、儿茶酚、愈创木酚、甲酚、甲氧基甲酚、 丁子香酚、萘酚或其混合物。

举例而言，含有难以转化的含氧化物的进料可有利地为生物油， 其可以与或可以不与易于转化的含氧化物例如甲醇混合。

就本发明而言，也可能仅将特别的难以转化的含氧化物例如乙醛 和芳香化合物(具体为苯酚和2-甲氧基苯酚(苯甲醚))导入到生产易于 转化的含氧化物的合成工序中，而将其它的难以转化的含氧化物(排除 例如所述芳香化合物)导入到汽油合成工序中。因此，在本发明又一实 施方案中，难以转化的含氧化物进料包含作为主要组分的乙醛、芳香 化合物苯酚和2-甲氧基苯酚(苯甲醚)或其混合物。然后可将其它难以 转化的含氧化物直接加入到汽油合成工序。

主要组分意即至少50％wt.、优选至少70％wt.、通常至少80％wt. 的含有难以转化的含氧化物的进料由乙醛、芳香化合物苯酚和2-甲氧 基苯酚(苯甲醚)或其混合物组成。

用于将含氧化物转化为汽油产品的沸石催化剂，可为已知用于将 含氧化物转化为汽油沸程烃的任何沸石类型。优选类型为那些具有氧 化硅氧化铝摩尔比至少12和由高达12元环，优选10元环形成的孔 径的沸石。这样的沸石实例为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、 ZSM-35和ZSM-38。这些沸石的制备为本领域所熟知，催化剂可市购。 特别优选为呈其氢形式的ZSM-5，即HZSM-5。

为了能进一步降低热焦炭形成倾向，在与主料接触之前将含有难 以转化的含氧化物物质的联合进料谨慎地预加热。因此，在本发明又 一实施方案中，方法进一步包含使含有难以转化的含氧化物的进料在 与生产易于转化的含氧化物的催化剂接触之前瞬间汽化，例如通过在 甲醇或甲醇/DME合成步骤之前将所述液态物质喷雾进入热气流。就 该实施方案而言，通过在加热和与稀释气体(进入生产易于转化的含氧 化物的合成工序的主要进料气体)混合期间短空间时间，进一步防止热 焦炭形成。将含有难以转化的含氧化物的进料加入的其它有利方法为 将预加热和热交换联合，例如通过使含有难以转化的含氧化物的进料 经历联合的预加热，所述预加热通过与主要进料流(任选与甲醇或甲醇 /DME合成催化剂接触)热交换进行。这使得可将联合进料温和地加热 到所需温度，通常为约220℃。然而将联合进料温和导入的另一方法 包含用含有难以转化的含氧化物的进料饱和来自甲醇或甲醇/二甲醚 合成工序的主合成气流或分合成气流。可方便地在饱和塔中实施饱 和，任选加入有氢化活性的催化剂，例如甲醇或甲醇/二甲醚合成催化 剂。

本发明不限于其中将生产易于转化的含氧化物与生产汽油结合 的方法。在本发明中可能在独立(分开)方法中生产易于转化的含氧化 物，其中联合供给难以转化的含氧化物。然后可将得到的含有易于转 化的含氧化物的产品用于任何其它合适应用，尤其是汽油生产。独立 或分开方法意即不与汽油合成工序组合的方法。

因此，在本发明中我们还提供通过以下制备烃的方法：

(a)将合成气进料流导入到生产易于转化的含氧化物的合成工序 中；

(b)将来自所述合成工序的含有易于转化的含氧化物的流出物流 传送到分离器，并从所述分离器回收富含易于转化的含氧化物的产品 流；

(c)使来自分离器的含有未转化的合成气的再循环流与步骤(a)的 合成气进料流混合；

(d)将含有难以转化的含氧化物的进料导入步骤(a)的合成工序中；

(e)将所述富含易于转化的含氧化物的产品流转化为烃。

这使得来自分离器的富含易于转化的含氧化物(优选甲醇或甲醇 和DME混合物)的流，可被传送到积聚储罐，并可进一步使用所述易 于转化的含氧化物。然后可将储存的易于转化的含氧化物产品运输到 生产汽油的单独的工厂，工厂可位于或不位于附近。因此，所述方法 可进一步包含将所述富含易于转化的含氧化物的产品流转化为在汽 油沸程内沸腾的烃的步骤。

因此，将所述富含易于转化的含氧化物的产品流转化为烃(步骤(e)) 的方法包含步骤：

(f)将易于转化的含氧化物流传送到汽油合成工序；

(g)将所述汽油合成工序的流出物传送到分离器，并从所述分离器 回收在汽油沸程内沸腾的烃；

(h)使来自分离器的含有挥发性烃的再循环流与步骤(f)的易于转 化的含氧化物流混合。

附图简述

本发明进一步由附图阐明，其中：

图1显示先前技术中组合的甲醇或甲醇/DME和汽油合成循环的 流程。

图2显示作为孤立方法按照先前技术将难以转化的含氧化物联合 进料导入的汽油合成循环流程。

图3显示按照本发明一个实施方案将生产甲醇或甲醇/DME的合 成循环和汽油合成循环组合在一起，并将难以转化的含氧化物联合进 料。

图4显示甲醇和甲醇/二甲醚合成设计实例。

优选实施方案详述

为了简洁，在图1中省略了常用单元操作，例如加热、冷却和压 缩步骤。使含有氢、一氧化碳、二氧化碳(其组成适于合成甲醇和/或 二甲醚)和惰性成分的合成气1与含有未转化的合成气和挥发性烃的 再循环流11混合。将混合物2加热到约220℃并传送到甲醇或甲醇/ 二甲醚合成工序30。由熟知的市购催化剂催化甲醇或甲醇/二甲醚的 合成。任选使来自甲醇或甲醇/二甲醚合成30的流出物3与第二再循 环流10混合，得到含有含氧化物的混合进料4，将其在约350℃传送 到汽油合成工序50。将富含汽油组分和水、轻烯烃、甲烷和石蜡的流 出物5冷却，传送到三相分离器70，在此处分离水6、烃7和含有 挥发性烃的未转化的合成气，将后一流体分成吹扫流8和再循环流9。 任选进一步将再循环流9分为第一再循环流11和第二再循环流10。 因此，当采用组合合成时，氢、一氧化碳和二氧化碳以显著的量存在 于包含甲醇或甲醇/二甲醚的进入汽油反应器50的主要进料流4中。

图2显示汽油合成工序。甲醇或甲醇/DME形式的易于转化的含 氧化物流30与来自位于汽油反应器50下游的三相分离器70的再循 环流90混合。将富含汽油组分和水、甲烷、轻烯烃和石蜡烃的流出 物55冷却，并传送到所述分离器，在此处分离水60、烃75和含有挥 发性烃的未转化的合成气，将后一流体分成吹扫流80和再循环流90。 在进入汽油合成工序(汽油反应器)之前，使难以转化的含氧化物联合 进料45与易于转化的含氧化物主要进料30或混合物40混合。

图3显示本发明优选实施方案，其中向阐述于图1中的组合的甲 醇或甲醇/DME和汽油合成循环进一步提供难以转化的含氧化物联合 进料流25，所述流25被导入甲醇/DME合成工序30。

可以数种方式设计甲醇或甲醇/二甲醚合成工序30，其视所选择 的压力水平和/或工厂生产能力而定。实际上，甲醇合成可以一步或多 步发生，二甲醚合成可与甲醇合成相结合，可同时或间歇和/或在最后 步骤中进行。图4(a)举例说明两步甲醇合成，(b)举例说明两步甲醇合 成，接着进行DME合成，(c)举例说明甲醇合成步骤，接着进行联合 的甲醇和DME合成步骤和DME合成步骤。