甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂

摘要

本发明公开了甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃的催化剂以及由溴代烃进一步制高碳烃的催化剂，属于催化剂及其制备方法的技术领域。使用的第一种催化剂，由可溶解于水的Rh、Ru、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La等金属化合物前体和硅前体混合水解、烘干、然后焙烧制得，可使一定量的反应物甲烷、HBr、H2O和氧源(O2、空气或富氧空气)进行催化溴氧化反应，生成目的产物CH3Br和CH2Br2等；使用第二种催化剂，由HZSM－5、HY、Hβ、3A、4A、5A和13X等分子筛负载Zn和Mg金属化合物制得，可使甲烷溴化产物CH3Br和CH2Br2进一步反应生成C3至C13的高碳烃和HBr，其中HBr作为循环反应介质利用。

说明书

技术领域

本发明公开一种把天然气中甲烷催化转化成溴代烷烃的催化剂以及进一步把溴代烷烃如溴甲烷转化 为高碳烃的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。属于催化剂及其制备方法的技术领域。是对申请号 为200410022850.8、200510031734.7和200610031377.9的中国专利的催化剂部分的扩展与延伸，涉及进 一步的研究成果。

背景技术

随着石油资源的日益减少，天然气转化为高附加值的化学品已经受到越来越多的重视。目前已经探明， 地球上有丰富的天然气储量，我国的天然气储量高达124万亿m³，占世界天然气储量的第22位，而且还 在不断的发现新的天然气田。天然气中含有大量的甲烷，其含量可以从60％到99％间变化，其余主要为 乙烷和丙烷。目前油田开采中的大量低级烷烃仍以火炬形式烧掉，不仅浪费了资源，而且增大了大气中二 氧化碳的浓度，污染了环境。对天然气有效利用的研究也主要集中在对甲烷的有效利用研究上，因此对甲 烷的开发利用具有重大的经济意义。

甲烷(CH₄)是一种分子结构类似于惰性气体，本身无任何特征官能团，通过C原子的sp3杂化形成 一个对称性很好的正四面体结构，C-H键的平均键能为414kJ/mol，是很难在温和条件下活化的分子，其 气相CH₄、CH₃、CH₂和CH的C-H键解离能分别为420kJ/mol、360kJ/mol、520kJ/mol和330kJ/mol。研究 其C-H键活化和选择性转化可为其它烃类的活化转化提供借鉴。

天然气转化为液体化工原料，为解决从偏远地区运输低分子量烷烃提供了一种有效的办法。目前采用 的利用天然气的方法主要包括将其转化为合成气(氢气和一氧化碳的混合物)，随后将合成气转化为液体 产品。如采用Fischer-Tropsch(F-T)方法将合成气转化为合成油，进而通过常规精制方法提升为运输燃 料(Fischer，F.，and Tropsch，H.，Brennst.Chem.4，276(1923).)。尽管F-T合成方法提供了一种 流程可以将天然气转化为更易于运输的液体燃料，但是该方法在制合成气的过程中是一个强吸热反应，需 要燃烧大量的甲烷来提供反应所需要的热量。

Periana等人进行了把甲烷转化为甲醇和醋酸的研究(Roy A.Periana，et al，Science 280，560 (1998)，Roy A.Periana，et al，Science 301，814(2003).)，但是在反应中生成了不能循环处理的SO₂， 而且浓硫酸作为反应物和溶剂在反应后由于水的生成而变稀，不能继续使用，所以经过Periana组和美国 公司Catalytica Inc.的多年努力研究也没能实现工业化。

目前我们设计的一种甲烷活化路线已经逐渐得到诸多的科研机构和学者的重视。包括在第一步对甲烷 使用溴进行溴氧化反应得到溴代甲烷，进而在第二步中将溴代甲烷转化为有商用价值的化工产品如甲醇、 二甲醚、轻质烯烃和较高级烯烃包括汽油。

在这个领域的研究中，我们已经开发出甲烷经过非合成气路线合成醋酸、甲醇、二甲醚和高碳烃的流 程(CN200410022850.8、CN200510031734.7、CN200610031377.9)，在这些流程中，首先把天然气中的烷 烃组分转化为溴代烷烃和一氧化碳，然后再把溴代烷烃转化为相应的产物和回收HBr，HBr再回到第一个 反应器中生产溴代烷烃，以实现HBr的循环使用。当第一级反应产物为高选择性的溴代烷烃时，我们可以 通过第二级反应得到甲醇、二甲醚或高碳烃；当第一级产物主要为溴代烷烃和一氧化碳混合物时，我们进 而可以合成醋酸。对本流程的主要创新点就是通过改变第一级催化剂的性能从而得到适应不同下游产物需 求的溴代烷烃和一氧化碳。

目前没有与我们的流程相似的报道。在Olah的研究工作中(G.A.Olah，A.Molnar，Hydrocarbon Chemistry(Wiley，New York，1995))，是用甲烷与单质溴Br₂反应生成CH₃Br和HBr，然后再水解CH₃Br 制二甲醚和甲醇。而且他们报道的甲烷单程转化率低于20％。

美国的GRT Inc公司Xiao Ping Zhou等设计了以Br₂为媒介把天然气中的烷烃转化为二甲醚和甲醇的 流程(CN02827498.9，US6472572，US6462243)，这一流程与Olah报道的不同之处是在于用烷烃与溴反应 生成溴代烃和HBr，然后进一步与一种金属氧化物反应生成目的产物和金属溴化物，最后金属溴化物与氧 气反应再生出Br₂和金属氧化物，完成溴的循环。以上流程都涉及单质溴的使用和需要额外的步骤再生单 质溴，而且大量使用和储藏单质溴是非常危险的。由于反应不是催化反应，而是计量化学反应，所以需要 在反应系统中传输化学计量的金属氧化物，使流程复杂化，并且增加了能耗。

美国Dow环球公司报道了使用单质氯或氯化氢为媒介制备甲醇/二甲醚，轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁 烯、较高级烯烃包括汽油，卤乙烯单体和醋酸(CN02813796.5)。但是这一流程使用氯化氢制备氯甲烷作 为反应中间产物。在该专利中使用金属卤氧化物作为催化剂，并没有使用载体，催化剂不稳定，并且所使 用的金属主要为稀土金属，价格相对较高，而且甲烷的单程转化率最高只达到13.3％。

本发明是对天然气中甲烷等低碳烃溴氧化制溴代烷催化剂以及进一步把溴代烷烃转化为高碳烃的催 化剂的进一步改进。

发明内容

本发明的一个目的就是优化一种把天然气中甲烷转化为溴代烷烃的催化剂，是由可溶解于水的金属化 合物前体和硅前体混合水解、烘干、然后焙烧制备的金属或金属化合物分散在SiO₂物相中形成的复合型催 化剂。

具体的讲，第一种催化剂是使用二氧化硅作为载体，金属化合物前体是Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、 Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物或硝酸盐等可溶性盐。

催化剂用于如下反应：

本发明是将甲烷经过溴氧化反应转化为溴代烃的催化剂，在反应中以甲烷、HBr、H₂O和氧源(O₂、 空气或富氧空气)为反应物，在一定的反应温度下，在固定床反应器中与催化剂接触发生催化反应，生成 目的产物CH₃Br和CH₂Br₂以及副产物CO和CO₂。这一反应的产物CH₃Br和CH₂Br₂的用途是合成高碳烃。 其中由CH₃Br和CH₂Br₂合成高碳烃的方法我们已经在申请号为200610031377.9的中国专利中描述。

本发明的溴氧化催化剂是由金属或金属化合物分散在SiO₂物相中形成的复合型化合物催化。具体的方 法是在本发明的催化剂制备中，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La 的氯化物、溴化物和硝酸盐为原料配制相应的金属盐水溶液；以SiCl₄、硅元酸酯为原料水解配制硅溶胶溶 液或直接用商品硅溶胶溶液。把金属盐水溶液与硅溶胶水溶液混合、烘干、然后焙烧制成用于甲烷溴氧化 反应的催化剂。

在Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr和La的氯化物、溴化物和硝酸盐 中，Ru和Rh的氯化物、溴化物和硝酸盐与硅前体制备的催化剂的催化性能最好，Ru和Rh的氯化物、溴 化物和硝酸盐是我们优先选择的催化剂前体。一般Ru在SiO₂中的重量百分含量选择在0.10％至2.0％，较 好的Ru浓度范围是0.40％至1.40％，最好的Ru浓度范围是0.60％至1.20％。对于含Rh的催化剂，一般 Rh在SiO₂中的重量百分含量选择在0.10％至0.80％之间，较好的Rh浓度范围是0.20％至0.50％之间，最 好的Rh浓度范围是在0.30％至0.50％之间。催化剂的烧制温度选择在500到1200℃，较好的焙烧温度是 700到1000℃，最佳的催化剂焙烧温度是700到900℃。甲烷、HBr、H₂O与O₂在催化剂上的反应温度一 般是在500至750℃之间，较好的反应温度范围是在600至680℃之间，最好的反应温度是在620至670 ℃之间。

本发明的另一个目的是优化一种用于将溴代烃进一步转化为高碳烃的催化剂，溴代烃CH₃Br和CH₂Br₂在催化剂上脱HBr制碳三以上的高碳烃的反应如下：

本反应的催化剂是分子筛HZSM-5、HY、Hβ、3A、4A、5A和13X负载的金属化合物催化剂，其中 优选的载体是HZSM-5。催化剂的制备方法是把活性金属化合物前体——Zn或Mg的氯化物、溴化物和硝 酸盐等水溶性盐配成水溶液，然后加入需要量的分子筛，在室温下浸泡一段时间，然后烘干，最后焙烧制 成相应催化剂。Zn在分子筛中以ZnO的重量百分数计算含量范围是0.10％至18％，较好的ZnO含量范围 是0.50％至15.0％，最好的含量范围是1.0％至8.0％；Mg在分子筛中以MgO的重量百分数计算含量范围 是0.10％至20.0％，较好的MgO含量范围是0.50％至18.0％，最好的含量范围是1.0％至15.0％。溴代烃 CH₃Br和CH₂Br₂在催化剂上脱HBr制碳三以上的高碳烃的反应一般在200至450℃之间进行，较好的反 应温度是在220至400℃之间，最好的反应温度是在240至360℃之间。

具体实施例

甲烷制溴甲烷

实例1

催化剂的制备：

称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量负载Rh金属质量分数为0.40％的 相应RhCl₃·nH₂O计量重量0.10224g溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.5831g四乙氧基硅烷 液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液，加 入溶液B，继续搅拌0.5小时，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置 入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10小时后降温，等温度降至室温后取出催化 剂，筛分至20-60目，最终得到0.40％Rh/SiO₂-900-10催化剂(“0.40％”表示负载相应金属的质量分数， “-900-10”表示900℃焙烧10小时制得的催化剂，标记方法下同)。

催化剂的测试：

采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英玻璃管，催化剂用量5.00 g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH₄、O₂、N₂(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、 5.0mL/min。反应液为氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入半小时后开始 升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H₂O溶液。反应稳定2小时后， 开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。

实验得出：甲烷的转化率为35.8％，产物主要为溴甲烷，以及少量的二溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳 和痕量的三溴甲烷(质谱可以检测到其存在，但在色谱中不能准确检测到)、四溴甲烷。其中溴甲烷的选 择性为90.8％，二溴甲烷的选择性为2.1％，一氧化碳选择性为5.8％，二氧化碳选择性为1.3％。

在上述催化剂制备过程中，可以用Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr 和La的氯化物、溴化物和硝酸盐等水溶性盐为原料配制相应的金属盐水溶液，用SiCl₄、其它硅元酸酯为 原料水解配制硅溶胶溶液或直接用商品硅溶胶溶液，制得的此类催化剂，经测试均表现出了对甲烷溴氧化 反应有催化活性，只是转化率和选择性有差异，并不改变反应产物，实施例2-59仅列出了小部分催化剂 实验结果。

实例2至实例6

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法，使用不同浓度的RhCl₃·nH₂O溶液50.0mL去离子水中得到溶液B， 其中RhCl₃·nH₂O溶液的浓度为所需负载不同质量分数Rh的折算量。最终得到0.10％Rh/SiO₂-900-10(实 例2)、0.20％Rh/SiO₂-900-10(实例3)、0.30％Rh/SiO₂-900-10(实例4)、0.50％Rh/SiO₂-900-10(实例5)、 0.60％Rh/SiO₂-900-10(实例6)催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试条件，在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表1。

表1实例1至实例6的实验结果(金属Rh负载量的影响)

实例7至实例12

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法，在马弗炉中使用不同的焙烧温度和时间。最终得到具有不同比表面 积的催化剂。即0.40％Rh/SiO₂-900-6(实例7)、0.40％Rh/SiO₂-900-2(实例8)、0.40％Rh/SiO₂-800-6(实例 9)、0.40％Rh/SiO₂-800-2(实例10)、0.40％Rh/SiO₂-700-10(实例11)、0.40％Rh/SiO₂-700-6(实例12)催化 剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表2。

表2实例1、实例7至实例12的实验结果(催化剂制备过程中焙烧温度的影响，催化剂组成0.40％Rh/SiO₂)

实例13至实例16

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO₂-900-10催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，在不同的反应温度(600℃(实例13)、620℃(实例14)、640℃(实 例15)、680℃(实例16))下进行反应。实验结果列于表3。

表3实例1、实例13至实例16的实验结果(反应温度的影响)

实例17至实例22

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO₂-900-10催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，在不同的HBr/H₂O溶液的进料情况(3.0mL/h(实例17)、4.0mL/h (实例18)、5.0mL/h(实例19)、6.0mL/h(实例20)、7.0mL/h(实例21)、8.0mL/h(实例22))下 进行反应。实验结果列于表4。

表4实例1、实例17至实例22的实验结果(反应温度的影响)

实例23至实例25

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO₂-900-10催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，催化剂用量为10.00g，反应进料气CH₄、O₂、N₂(内标用)的流量分 别为40.0mL/min、10.0mL/min、10.0mL/min，在HBr/H₂O溶液的进料速率为13.0mL/h(实例23)、12.0 mL/h(实例24)、10.0mL/h(实例25)下进行反应。实验结果列于表5。

表5实例23至实例25的实验结果(催化剂用量10.00g时不同HBr/H₂O进料的影响)

实例26至实例28

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO₂-900-10催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，催化剂用量为10.00g，CH₄和N₂流量为40.0mL/min和10.0mL/min， HBr/H₂O溶液进料速率为10.0mL/h。O₂流量分别为9.0mL/min(实例26)、8.0mL/min(实例27)、7.0mL/min (实例28)进行反应。实验结果列于表6。

表6实例25、实例26至实例28的实验结果(不同CH₄/O₂进料的影响)

实例29至实例39

催化剂的制备：

按照实例1中催化剂的制备方法，在溶解相同量的RhCl₃·nH₂O的基础上，同时溶解金属质量分数为 2.0％的其他相应计量的金属硝酸盐制得溶液B，最终得到2.0％Cu0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例29)、 2.0％Zn0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例30)、2.0％Ag0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例31)、 2.0％Ce0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例32)、2.0％V0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例33)、2.0％W0.40％Rh/SiO₂900-10 (实例34)、2.0％Cd0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例35)、2.0％Mo0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例36)、 2.0％Mn0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例37)、2.0％Cr0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例38)、 2.0％La0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例39)催化剂、2.5％Ni0.40％Rh/SiO₂-900-10(实例40)催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，在相同的反应条件下进行反应，实验结果列于表7。

表7实例1、实例29至实例39的实验结果(Rh基双组分金属负载催化剂)

实例41至实例46

催化剂的制备：

按照实例11中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO₂-700-10催化剂。

催化剂的测试：

按照实例1中催化剂的测试方法，反应进料气CH₄、O₂、N₂(内标用)的流量分别为20.0mL/min、10.0 mL/min、5.0mL/min，HBr/H₂O溶液的进料速率为8.0mL/h，在不同的反应温度(560℃(实例40)、580 ℃(实例41)、600℃(实例42)、620℃(实例43)、640℃(实例44)、660℃(实例45))下进行反应。

实验结果列于表8。

表8实例41至实例46的实验结果(反应温度的影响)

实例47至实例56

催化剂的制备：

称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量负载不同Ru金属质量分数相应 RuCl₃·nH₂O计量重量溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.583g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A 中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液，加入溶液B，继续搅 拌0.5小时，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200 ℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10小时，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目， 最终得到催化剂0.10％Ru/SiO₂-900-10(实例46)、0.20％Ru/SiO₂-900-10(实例47)、0.30％Ru/SiO₂-900-10 (实例48)、0.40％Ru/SiO₂-900-10(实例49)、0.50％Ru/SiO₂-900-10(实例50)、0.60％Ru/SiO₂-900-10(实 例51)、0.80％Ru/SiO₂-900-10(实例52)、1.0％Ru/SiO₂-900-10(实例53)、1.20％Ru/SiO₂-900-10(实例 54)、1.40％Ru/SiO₂-900-10(实例55)。

催化剂的测试：

采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g， 在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH₄、O₂、N₂(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0 mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入半小时后开始升 温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H₂O溶液。反应稳定2小时后， 开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。

实例57

催化剂的制备：

称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量负载0.1％Pt金属质量分数相应RuCl₄计量重量溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.6872g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相 互不相溶的液体。密封搅拌1小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5小时， 然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速 度加热至900℃，维持该温度10小时，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到催化剂 0.10％Pt/SiO₂-900-10(实例57)

催化剂的测试：

采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g， 在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH₄、O₂、N₂(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0 mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入半小时后开始升 温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H₂O溶液。反应稳定2小时后， 开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。

实例58至实例59

催化剂的制备(采用浸渍法制备)：

称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量34.5831g四乙氧基硅烷液体加入 到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1小时后溶液变成均匀无色透明的一相溶液，然后将该混 合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至 1000℃，维持该温度5小时，等温度降至300℃以下后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到催化剂 载体SiO₂

称量负载不同Pd或Pt金属质量分数相应水合氯化物计量重量溶解于50mL去离子水中得到溶液B。 称取10.0g已制备的SiO₂载体加入到溶液B中搅拌0.5小时，静置3小时候后将该溶液放入120℃烘箱 烘干，随后将样品置入马弗炉中在450℃温度下恒温8小时，等温度降至室温后取出催化剂，最终得到催 化剂0.10％Pd/SiO₂-1000-5(实例58)、0.10％Pt/SiO₂-1000-5(实例59)。

催化剂的测试：

采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g， 在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH₄、O₂，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min。反应液体为氢溴 酸水溶液(HBr/H₂O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入半小时后开始升温至660℃，期间在温度 升至400℃以上时开始以6.0mL/h速度通入HBr/H₂O溶液。反应稳定2小时后，开始取样分析尾气的成 分含量，收集数据。实验结果列于表9。

表9实例47至实例59的实验结果(负载金属Ru、Pt、Pd的影响)

甲烷溴制高碳烃反应具体实施方式

实例60

催化剂的制备：

称量负载ZnO质量分数为5.0％的相应Zn(NO₃)₂·6H₂O 2.8856g溶解于100mL去离子水中用玻璃棒 搅拌得到澄清溶液，称量15.00g的HZSM-5载体加入到溶液中，密封搅拌40-60min，静置浸泡12h后 90℃水浴4h，再放入120℃烘箱烘干，随后将样品置入马弗炉中在450℃下恒温8h，等温度降至室 温后取出催化剂，压片筛分至20-60目即得到催化剂5.0％Zn/HZSM-5-450-8(“5.0％”表示负载相应金属 氧化物的质量分数，“-450-8”表示450℃焙烧8小时制得的催化剂，标记方法下同)。

催化剂的测试：

采用固定床反应器，反应在常压下进行。反应器为内径14mm的玻璃管，催化剂用量为8.00g，在铝 制加热套中进行反应。利用流量为5.0mL/min的N₂作为内标和载气，反应气为CH₃Br，流量为7.76mL/min。 催化剂在N₂通入半小时后开始升温至300℃。反应稳定2小时后开始取样分析尾气的成分含量，收集数 据。

实验得出：溴甲烷的转化率为99.63％，气相产物为C₂-C₅的烷烃、烯烃以及剩余的溴甲烷；液相产物 主要为C₅-C₁₃的烷烃、烯烃及芳烃。

活性金属化合物前体也可以用Zn或Mg的氯化物和溴化物等水溶性盐，去配制水溶液。

实例61至实例65

催化剂的制备：

按照实例59中催化剂的制备方法得到5.0％Zn/HZSM-5-450-8催化剂。

催化剂的测试：

按照实例59中催化剂的测试方法，在不同的反应温度(280℃(实例61)、260℃(实例62)、240℃(实 例63)、220℃(实例64)、200℃(实例65))下进行反应。实验结果列于表10。

表10实例60、实例61至实例65的实验结果(反应温度的影响)

实例66至实例71

催化剂的制备：

按照实例59中催化剂的制备方法，使用不同量的Zn(NO₃)₂·6H₂O与100mL去离子水配制的溶液，其 中Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液的浓度为所需负载不同质量分数ZnO的折算量。最终得到1.0％Zn/HZSM-5-450-8(实 例66、3.0％Zn/HZSM-5-450-8(实例67)、8.0％Zn/HZSM-5-450-8(实例68)、10.0％Zn/HZSM-5-450-8(实例 69)、12.0％Zn/HZSM-5-450-8(实例70)、15.0％Zn/HZSM-5-450-8(实例71)催化剂。

催化剂的测试：

按照实例59中催化剂的测试条件，催化剂先在300℃活化4h，然后在260℃时进行反应。实验结 果列于表11。

表11实例62、实例65至实例70的实验结果(ZnO负载量的影响)

实例72至实例77

催化剂的制备：

按照实例59中催化剂的制备方法，使用不同的分子筛载体(HY、Hβ、、、、13X)制备(3.0％ Zn/HY-450-8(实例72)、3.0％Zn/H β-450-8(实例73)、3.0％Zn/3A-450-8(实例74)、3.0％Zn/4A-450-8(实 例75)、3.0％Zn/5A-450-8(实例76)、3.0％Zn/13X-450-8(实例77))催化剂。

催化剂的测试：

按照实例59中催化剂的测试条件，催化剂先在300℃活化4h，然后在260℃时进行反应。实验结 果列于表12。

表12实例72至实例77的实验结果(不同载体的影响)

实例78至实例84

催化剂的制备：

称量负载不同MgO质量分数的相应Mg(NO₃)₂·6H₂O计量重量溶解于100mL去离子水中用玻璃棒搅拌 得到澄清溶液，称量15.00g的HZSM-5(Si/Al＝360)载体加入到溶液中，密封搅拌40-60min，静置浸泡 12h后90℃水浴4h，再放入120℃烘箱烘干，随后将样品置入马弗炉中在450℃下恒温8h，等温度 降至室温后取出催化剂，压片筛分至20-60目即得到催化剂(1.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例78)、 3.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例79)、5.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例80)、8.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例81)、 10.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例82)、15.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例83)、18.0％Mg/HZSM-5-450-8(实例 84)。

催化剂的测试：

按照实例59中催化剂的测试条件，催化剂先在300℃活化4h，然后在260℃时进行反应。实验结 果列于表13。

表13实例78至实例84的实验结果(MgO负载量的影响)