含瓜耳豆提取物的组合物和瓜耳豆提取物作为表面处理和/或改性试剂的用途

摘要

本发明涉及包含瓜耳豆蛋白质提取物(任选地为衍生物的形式)的表面处理和/或改性组合物，例如化妆品或药物或防治植物病虫害组合物或家务用组合物，其中所述蛋白质提取物包含至少65重量％的蛋白质。该瓜耳豆蛋白质提取物特别适合用作表面处理和/或改性试剂，所述表面例如选自皮肤、头发、家居表面、织物表面和植物叶面。

说明书

技术领域

本发明涉及用于表面处理和/或改性的组合物，例如包含瓜耳豆提取物的化妆品或药物或防治植物病虫害(phytosanitaire)或家务用的组合物。本发明还涉及该提取物作为表面处理和/或改性试剂的用途。该组合物及其用途尤其在化妆品领域中特别有益，尤其用于获得头发造型产品，用于头发成形，或者用于获得洗发剂、护发剂或淋浴凝胶、用于调理皮肤和/或头发。它们在去污领域中，尤其是在家务用去污领域中，以及在防治植物病虫害领域中也是有益的。

背景技术

瓜耳豆提取物的应用是已知的。例如，已知在化妆品和食品的领域中使用瓜耳豆胶或瓜耳豆衍生物，尤其是用作改变组合物或食品的流变性和/或组织的试剂或者用作皮肤和/或头发的调节剂。

此外，还已经描述了瓜耳豆胶或瓜耳豆提取粉中所含的蛋白质部分(Anderson等人，Food Additives and Contaminants(食品添加剂和污染物)，1985，卷2，No.4，225-230；Nath等人，J.Agric.Food Chem.(农业食品化学杂志)，1980，28，844-847)。M.M.Khalil(Production of Isolated Guar Protein(分离的瓜耳豆蛋白质的生产)，Food(食品)45，2001，No.1，21-24)对从瓜耳豆种子粉中分离的蛋白质的营养品质特别感兴趣。

此外，在工业中始终需要新型组合物，例如包含可表现出新性质或改进性质的新型产品。特别地，植物来源的产品非常有意义。

发明内容

现在已经发现，瓜耳豆蛋白质提取物及其衍生物具有对皮肤和表皮性组织，尤其是对头发有益的性质，并使它们特别可用于化妆护理和用于药物学，特别是用于皮肤病学应用。

因此，包含瓜耳豆蛋白质提取物的组合物可以具有优异的头发和皮肤调理性质，以及消费者希望的有益的感觉或美容性质。因此，它们可以在柔软度、柔顺性、体积、梳理、湿发和/或干发造型能力和头发修复能力方面具有有益的性质。这些效果可以使配制剂更简单和/或更廉价。这些组合物还特别可用于皮肤的修复和/或补水。此外，该提取物容易配制(可配制性)。这使其使用简单和廉价。

同样已经发现，这些化合物可用在家务(私人领域消费者进行的护理、以及公共领域中进行的护理，例如表面和织物的工业或公共清洁)用的组合物，特别是去污剂组合物中，尤其用于硬表面(包括餐具)或织物表面的处理，例如清洁。更具体地，这些组合物使织物变软并利于织物熨烫。它们也有利于硬表面的清洁。

令人惊讶地，也已经发现，可以通过在施用于植物的所述配制剂中引入瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物来降低液滴的回弹和提高防治植物病虫害配制剂和/或营养成分的留滞性。瓜耳豆蛋白质提取物及其衍生物在大粒度的情况下对喷雾液滴的瞬时附着并因此对滞留性具有正面影响。有利地，这些提取物显著限制了通常在大粒度液滴形式的喷雾情况下观察到的回弹现象，并另外限制流淌现象。瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物由此改进了以液滴形式施用到要处理的植物上时的瞬时附着并因此改进防治植物病虫害成分留滞和/或营养成分留滞。

因此，根据第一方面，本发明涉及用于表面处理和/或改性的组合物，该组合物包含瓜耳豆蛋白质提取物，该瓜耳豆蛋白质提取物任选为衍生物的形式，所述蛋白质提取物包含至少65重量％的蛋白质。

该组合物例如可以是：

-化妆品组合物，

-药物组合物，

-家务用组合物，或者

-防治植物病虫害组合物。

根据另一方面，本发明涉及任选为衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物作为表面处理和/或改性试剂的用途。

根据另一方面，本发明涉及表面处理和/或改性的方法，包括将包含任选衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物的组合物施用到表面上的步骤。

定义

在本申请中，瓜耳豆是指植物关华豆(Cynopsistetragonoloba)。在本文献中，除非另行指明，重量百分比以干重量表示。

在本申请中，“瓜耳豆种子”是指获自瓜耳豆的种子。瓜耳豆种子包含外壳(其或多或少是纤维质的)、胚芽、和构成瓜耳豆胚乳的两个瓜耳豆裂片(guar splits或endosperme balves)。该裂片(相应地，胚乳)富含半乳甘露聚糖。瓜耳豆种子通常由35至40重量％的胚乳、42至47重量％的胚芽和14至17重量％的外壳构成。

在本申请中，“瓜耳豆粉”或“瓜耳豆粉末”是指获自瓜耳豆胚乳的粉末。

在本申请中，“天然瓜耳豆”是指尚未通过化学基团的接枝进行化学改性的获自瓜耳豆胚乳的半乳甘露聚糖型大分子链。天然瓜耳豆包含含有在β(1-4)位连接的D-吡喃甘露糖单元的主链(在β(1-6)位被D-吡喃半乳糖取代)的大分子。天然瓜耳豆具有大约2的甘露糖/半乳糖比率。天然瓜耳豆可以任选地被部分解聚(分子量降低)。

在本申请中，“瓜耳豆胶”是指基本上由瓜耳豆裂片或瓜耳豆粉或瓜耳豆粉末形式的天然瓜耳豆构成的产品。

瓜耳豆胚芽通常包含35至45重量％的蛋白质、30至35重量％的纤维、少于5％的半乳甘露聚糖、大约5％的盐、大约5-10％的水、大约6％的脂肪，这些重量百分比基于瓜耳豆胚芽总重量表示。瓜耳豆胚芽(尤其在印度和巴基斯坦的栽培区域中使用的语言中为“churi”)有时不恰当地被称作术语“瓜耳豆蛋白质”。在本申请中，术语“瓜耳豆蛋白质”不是指瓜耳豆胚芽。

瓜耳豆裂片包含大约4至6％的蛋白质物质。

瓜耳豆外壳通常不含蛋白质(大约0重量％)。尤其在印度和巴基斯坦的栽培区域中使用的语言中，瓜耳豆外壳有时被称作“korma”。

瓜耳豆胶的获得方法包括或多或少精细地分离一方面是包含瓜耳豆裂片的产品(可能具有杂质)和另一方面是包含外壳和胚芽的副产品(可能具有杂质)。该方法通常是基本上机械的方法，但也可涉及到借助于水或溶剂或膨胀剂的洗涤和/或提取步骤，以及利用酸性或碱性试剂的提纯步骤。这些方法、步骤、产品和副产品是本领域技术人员已知的。

在本申请中，“瓜耳豆提取粉”是指从裂片回收中获得的副产品，通常包含大约70-80重量％的瓜耳豆胚芽(“churi”)和大约20-30重量％的外壳(“korma”)和少于10重量％的胚乳。

在本申请中，“瓜耳豆蛋白质提取物”或“瓜耳豆蛋白质”是指包含至少65重量％，通常65至95重量％的蛋白质的产品，从瓜耳豆胚芽中提取，通常通过以瓜耳豆提取粉为原料的浓缩和/或提取和/或分离方法获得。在本申请中，也可涉及“瓜耳豆蛋白质分离物”或“瓜耳豆蛋白质浓缩物”。

在本申请中，除非另行指明，按重量计蛋白质的量由根据已知的Kjeldhal法测得的氮含量来确定。这种方法例如描述于下列链接：http://www.rosesci.com/Products/Chemical％20Analysis/Kjeldhal％20Chemistry％20-％20Overview.htm。氮含量乘以6.25以获得蛋白质重量。

该组合物包含任选为衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物，所述蛋白质提取物包含至少65重量％，优选65重量％至95重量％，例如65重量％至85重量％的蛋白质。

瓜耳豆蛋白质提取物可以另外包含脂肪、水、糖和无机盐物质。

蛋白质提取物的分子量分布的氨基酸组成可以在或多或少的程度上随瓜耳豆种子的来源、它们的成熟程度和所用提取条件而变。

在瓜耳豆蛋白质提取物中存在的氨基酸当中，主要可以提及谷氨酸(Glu)、精氨酸(Arg)、天冬氨酸(Asp)、亮氨酸(Leu)、甘氨酸(Gly)、丝氨酸(Ser)和脯氨酸(Pro)。

瓜耳豆蛋白质提取物因此可以包含：

-10％至30％的谷氨酸，尤其是15％至25％；

-5％至25％的精氨酸，尤其是10％至20％，更特别12％至16％；

-5％至20％的天冬氨酸，尤其是10％至15％；

-1％至10％的亮氨酸，尤其是5％至10％；

-1％至8％的甘氨酸，尤其是4％至6％；

这些百分比基于提取物中所含的氨基酸总质量按质量表示。

优选地，瓜耳豆蛋白质提取物包含下列氨基酸组成：

氨基酸                    ％

                                       

半胱氨酸                  1.38

蛋氨酸                    1.19

天冬氨酸                  10.90

苏氨酸                    2.75

丝氨酸                    4.83

谷氨酸                    22.97

脯氨酸                    4.21

甘氨酸                    5.19

丙氨酸                    3.32

缬氨酸                    3.51

异亮氨酸                  3.18

亮氨酸                    6.21

酪氨酸                    3.70

苯基丙氨酸                4.14

赖氨酸                    3.78

组氨酸                    2.89

精氨酸                    14.41

色氨酸                    1.44

这些百分比基于分离的蛋白质样品的氨基酸总质量按质量表示。

瓜耳豆蛋白质提取物因此与化妆品领域中常用的蛋白质如大豆蛋白、乳蛋白或燕麦蛋白相比具有相对大量的精氨酸。而精氨酸是化妆品领域中特别有用的氨基酸，因为其例如具有对皮肤的补水作用。

衍生物

本发明的组合物可以包含衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物。

衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物通常可以具有与未衍生的提取物相同的氨基酸分布，任选地具有较低的摩尔质量。

在本申请中，“衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物”或“衍生的瓜耳豆蛋白质提取物”或“衍生的瓜耳豆蛋白质”是指可以通过瓜耳豆蛋白质提取物分子的化学改性获得的产品。

换言之，其是

-包含相同或不同的共价接枝到蛋白质提取物中所含氨基酸官能团上的基团的蛋白质提取物，和/或

-水解的瓜耳豆蛋白质提取物。

不受制于任何理论，化学基团可以特别地接枝到氨基酸侧链所携带的-OH或-NH₂或-COOH官能团和/或蛋白质的末端官能团上。

在可以接枝到蛋白质提取物中所含氨基酸上的化学基团当中，可以列举：

-阳离子基团或可阳离子化基团。“可阳离子化基团”是指其为潜在阳离子的基团，即其可以根据介质的pH值而变成阳离子基团。

-阴离子基团或可阴离子化基团。“可阴离子化基团”是指其为潜在阴离子的基团，即其可以根据介质的pH值而变成阴离子基团。

-不带电荷的亲水或疏水基团。用不带电荷的疏水基团衍生的瓜耳豆蛋白质提取物可以具有表面活性剂的特性。

-将瓜耳豆蛋白质提取物交联的基团，任选地，聚合基团。在后一种情况下，可以称作衍生自瓜耳豆蛋白质提取物的交联聚合物。

可以结合多种改性，例如水解和接枝。可以结合几种不同基团的接枝。

水解的衍生物

瓜耳豆蛋白质提取物的水解的衍生物或“水解产物”通常可以具有小于10000克/摩尔，例如小于8000克/摩尔，甚至小于5000或1000克/摩尔的摩尔质量。

该水解尤其可以通过化学方式在酸性或碱性pH值下进行，通过酶促方式进行，或者通过辐射，例如借助电子枪(“E-束”)来进行。

水解的衍生物尤其可通过与未水解的瓜耳豆蛋白质提取物和/或与更高分子量的水解的衍生物和/或与化学接枝的衍生物混合或组合而用在该组合物中。

阳离子型或潜在阳离子型衍生物

在阳离子基团或可阳离子化基团当中，可以列举包含季铵或叔胺、吡啶鎓、胍鎓、鏻或锍的基团。

本发明的阳离子型产品可以通过使原样或在经过酶促或化学水解以使肽键断裂之后的瓜耳豆蛋白质提取物的蛋白质按传统方式反应来获得。

通过亲核取代进行的阳离子化

可以通过亲核取代反应将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中。

在希望引入铵基团的情况下，所用合适的试剂可以是：

-氯化3-氯-2-羟丙基三甲铵，由DEGUSSA公司以QUAB 188为名出售；

-携带季铵的环氧化物，例如氯化2，3-环氧基丙基三甲铵，由DEGUSSA公司以QUAB 151为名出售，或者类似的化合物；

-二乙基氨基乙基氯；

或者迈克尔受体，例如携带季铵或叔胺的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

通过酯化进行的阳离子化

可以通过利用氨基酸如甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、6-氨基己酸或利用季化氨基酸衍生物如盐酸甜菜碱进行酯化来将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物的氨基酸中。

通过自由基聚合进行的阳离子化

可以经由自由基聚合将阳离子基团或可阳离子化基团引入瓜耳豆蛋白质提取物中，该自由基聚合包括将包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体接枝到瓜耳豆蛋白质提取物的氨基酸上。

可以使用如出版物European Polymer Journal(欧洲聚合物杂志)，卷12，第535-541页，1976中所述的铈进行自由基引发。也可以使用电离辐射，特别是通过用电子束轰击来进行自由基引发。

用于进行这种自由基聚合的包含至少一个阳离子基团或可阳离子化基团的单体例如可以是包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或通过调节pH值可季化的氮原子的单体。

在这些包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或通过调节pH值可季化的氮原子的单体中，可以列举下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物：

·通式(I)的化合物

其中：

代表或离子，

-R¹至R⁵相同或不同，彼此独立地代表含有1至20个碳原子的烷基、苄基或H原子，且

-n＝1或2，或

·通式(II)的化合物

其中

-X代表-NH基团或氧原子O，

-R⁴代表氢原子或含有1至20个碳原子的烷基，

-R⁵代表含有1至20个碳原子的链烯基，

-R¹、R²、R³相同或不同，彼此独立地代表含有1至20个碳原子的烷基，

代表或离子，且

-n＝1或2，或

·通式(III)的化合物

其中：

-R¹至R⁶相同或不同，彼此独立地代表氢原子或含有1至20个碳原子的烷基，但基团R¹至R⁶之一代表-CH＝CH₂基团，

代表或离子，且

-n＝1或2，或

·通式(IV)的化合物

其中

代表或离子，且

-n＝1或2。

优选地，包含至少一个烯属不饱和度和至少一个季氮原子或可季化氮原子的单体选自：

-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAA)，

-季化丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(Quat-DMAA)，

-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAMA)，

-季化甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(Quat-DMAMA)，

-氯化物形式的季化甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯，被公司称作Pleximon 735或TMAE MC 80，

-氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)，

-氯化物形式的甲基丙烯酰氨基丙基三甲铵，被称作MAPTAC，或者

-它们的混合物。

阳离子型衍生的瓜耳豆蛋白质提取物可以含有由阳离子官能团或可阳离子化官能团的前体单体在聚合后的化学转化所获得的阳离子单元或可阳离子化单元。作为例子可以提到聚对氯甲基苯乙烯，其在与叔胺如三甲胺反应后形成季化聚对三甲基氨基甲基苯乙烯。

阳离子单元或可阳离子化单元与带负电荷的抗衡离子结合。这些抗衡离子可以选自氯根、溴根、碘根、氟根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、碳酸根、碳酸氢根、或氢氧根离子。

优选地，使用选自磷酸氢根、甲基硫酸根、氢氧根和氯根的抗衡离子。

本发明阳离子改性的瓜耳豆蛋白质提取物的取代程度为至少0.01，优选至少0.05。

如果取代程度低于0.01，则会降低蛋白质提取物在要处理的表面上的固定效力。

如果取代程度大于0.05，则可以显著改进在对表面的亲合力方面的效力。

阳离子改性的瓜耳豆蛋白质提取物的取代程度对应于通过氨基酸引入的阳离子电荷的平均数。可以通过元素分析，例如氮的分析确定所述取代程度。

阴离子型或潜在阴离子型衍生物

阴离子基团或潜在阴离子基团可以通过利用阴离子化试剂的反应来获得，所述阴离子化试剂例如是丙烷Saltone、丁烷Saltone、单氯乙酸、氯磺酸、马来酸酐、琥珀酸酐、柠檬酸、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐和类似物。

不带电荷的亲水或疏水衍生物

在亲水基团当中，尤其可以列举一个或多个糖或寡糖残基、一个或多个乙氧基、一个或多个羟乙基、或者一个或多个低聚环氧乙烷。

在可以引入的疏水基团当中，尤其可以列举烷基、芳基、苯基、苄基、乙酰基、羟丁基、羟丙基或者它们的混合物。还可以提到脂肪酸残基，脂肪酸接枝到氨基酸官能团上。烷基或芳基或乙酰基是指含有1至22个碳原子的烷基或芳基或乙酰基。

交联的衍生物

可以通过化学交联引入交联基团。可以通过交联剂的作用实现淀粉的化学交联，该交联剂选自甲醛、乙二醛、卤代醇如表氯醇或表溴醇、氯氧化磷、多磷酸盐、二异氰酸酯、双亚乙基脲、多酸如己二酸、柠檬酸、丙烯醛和类似物。也可以通过金属络合剂如锆(IV)的作用实现化学交联。也可以在电离辐射作用下实现化学交联。

瓜耳豆蛋白质提取物的获得方法

瓜耳豆蛋白质提取物可以以瓜耳豆种子为原料，或优选以瓜耳豆提取粉为原料，根据从植物中提取蛋白质，特别是大豆蛋白质的常用方法来制备。这项技术描述于Kirk Othmer百科全书“Encyclopediaof Industrial Chemistry(工业化学百科全书)”中，第A22卷，第295至300页和第612至614页。

瓜耳豆蛋白质提取物尤其可以以瓜耳豆提取粉(其是瓜耳豆种子裂片的回收的副产品)为原料进行分离或浓缩。所述瓜耳豆提取粉可在市场上获得。其例如由Rhodia公司以名称“Guar Meal”100％或31％出售。瓜耳豆提取粉也可以根据North J.P.，Subramanian N.，Narasinja Rao，M.S.在J.Agric.Food Chem.26(5)，1243(1978)中描述的方法来制备。

瓜耳豆蛋白质提取物可以通过被称作“浓缩”的方法制备。该方法通常包括：

a1)将优选来自瓜耳豆提取粉的瓜耳豆胚芽悬浮在提取液中；

b1)分离固相S1并回收液相L1；

c1)将回收的液相L1的pH值调节至酸性pH值；

d1)回收沉淀物形式的蛋白质提取物。

该方法的步骤a1)中所用的瓜耳豆胚芽包括可例如存在于任选没有外壳和/或被研磨成粉末的瓜耳豆种子、瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉中的瓜耳豆胚芽。优选地，在步骤a1)中，进行瓜耳豆提取粉的提取。

步骤a1)中的提取液可以选自有机溶剂、水或它们的混合物。

在可用作提取液的有机溶剂当中，可以列举例如醇如乙醇，烃溶剂如正己烷，醚如二乙醚。

提取液也可以是水，优选软化水，更优选为具有碱性pH值的溶液，任选地与有机共溶剂如醇组合使用。

具有碱性pH值的溶液是pH＞7，尤其是＞8，更特别＞9的溶液。它们特别是碱金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

提取介质可以进一步含有无机盐，例如氯化钠或氯化钾。

无机盐在提取介质中的浓度可以在大范围内变化并且通常为0.5M至1.5M。

该提取可以在大温度范围内，尤其在20℃至80℃，优选40℃至60℃，更优选在大约55℃下进行。

该提取可以以1∶100至50∶100的瓜耳豆提取粉∶提取液重量比，优选以2∶100至25∶100重量比来进行。

提取所需的时间也可以随许多因素，尤其是提取温度和提取液而显著变化。10分钟至3小时的持续时间通常证实是足够的。

步骤a1)中获得的粗提取物随后例如通过过滤或离心来分离。去除固相S1，其较不富含蛋白质并可以例如含有胚乳和/或外壳，并且回收液相L1，该液相L1对应于富含蛋白质的提取物。

根据一种变化形式，在步骤c1)之前，在步骤b1)后回收固体S1并再用可以与在步骤a1)中用于瓜耳豆胚芽的提取液相同或不同的提取液进行提取。随后分离所得粗提取物，并回收液相L2。

随后通过添加无机酸浓溶液，例如盐酸来将提取的液相L1或(L1+L2)酸化。加入足量的这种酸以便将液体L1或L1+L2的pH值调节至≤7，特别是≤5，更尤其≤4的值。

例如通过离心或过滤回收这个操作之后形成的沉淀物。

然后可以例如通过真空浓缩、雾化或冻干来将其干燥。应该指出，可以通过借助有机溶剂的液/液提取或通过制备色谱法来提纯或浓缩所得沉淀物的特定部分。

根据一种有效的变化形式，以瓜耳豆提取粉或瓜耳豆粉为原料根据被称作“分离”的技术来制备瓜耳豆蛋白质提取物。该方法包括在浓缩步骤中使用的步骤，只是步骤a1)中以瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉形式使用的瓜耳豆胚芽通过下列步骤预先富集蛋白质：

a2)筛分瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉并回收直径小于1500微米，尤其是小于1400微米的粒子；

b2)分离和回收筛分的瓜耳豆粉或瓜耳豆提取粉中所含的最重的粒子。

在步骤a2)中，去除蛋白质含量低的瓜耳豆胚乳的大部分。

步骤b2)可以根据传统技术，例如借助配有收集空气流携带的最轻粒子的装置的流化床干燥器来进行。该步骤由此能够去除富含纤维的轻粒子，并回收通常更富含蛋白质的最致密的粒子。

在例如提取方法之后可以使用所得蛋白质提取物，该提取方法可能导致蛋白质的解聚，即部分水解。

在一种变化形式中，在步骤d1)之后，该方法还可另外涉及肽键的化学或酶促水解。根据优选实施方案，蛋白质具有小于30,000Da，尤其是100至30,000，优选500至20,000，更优选大约750至15,000Da的分子量，该分子量在化妆品领域中特别优选。水解的蛋白质实际上通常更富有营养并且更容易渗入头发皮层或渗入表皮中。

在可用于这种蛋白质解聚步骤的酶当中，可以列举例如动物、植物、微生物或真菌来源的蛋白酶。

作为可用于这种解聚步骤的化学试剂的实例，可以列举无机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物，无机酸如盐酸。

衍生的瓜耳豆蛋白质提取物可以根据包括下列步骤的方法制备：

a)瓜耳豆蛋白质提取物的制备；

b)在蛋白质提取物中所含的氨基酸官能团上的接枝反应；并且任选地

c)回收所得产品。

步骤a)中所用的瓜耳豆蛋白质提取物可以根据上述方法之一制备。

用于步骤b)的技术在上文中已公开。

在瓜耳豆蛋白质提取物中所含氨基酸所携带的官能团上的接枝反应可以通过应用或适应迄今使用或在文献中所述的亲核取代、酯化或自由基聚合方法来进行，文献例如是R.C.Larock的ComprehensiveOrganic Transformations(综合有机转化)，VCH出版社，1989。

在衍生物是水解产物的情况下，不实施步骤b)。可以采用如上所述的水解。

组合物-用途

用于表面改性和/或处理的组合物包含任选为衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物，并通常包含其它成分(或“组分”)。特别地，其通常包含媒介物，最通常地是液体媒介物，被称作用于化妆品或药物组合物的局部施用的媒介物。

因此，可用组合物可以是用于表面的处理和/或改性的组合物，其包含：

-液体媒介物，例如水性媒介物、醇媒介物或水醇(hydroxyalcoolique)媒介物，以及

-瓜耳豆蛋白质提取物，任选为衍生物的形式，

-任选地，至少一种表面活性剂，例如阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，或者混合物，

-任选地，其它成分。

该组合物可用在表面处理或改性方法中，该方法包括以下步骤：

-在该表面上施加该组合物，并且

-任选地，去除媒介物或稀释该组合物或改变pH值。

所针对的表面尤其可以是：

-在化妆品组合物的情况下，皮肤和/或头发，

-在口腔牙齿护理用组合物的情况下，牙齿，

-在家务用组合物的情况下，硬表面，包括餐具，例如

-在用手或在机器中清洗餐具所用的配制剂的情况下，餐具的表面(金属、陶瓷、塑料、玻璃等)，

-在多功能清洗用或清洗地板用的组合物的情况下，地板(木材、陶瓷、塑料、混凝土等)，

-在多功能清洗用或厨房清洗用的组合物的情况下，厨房中存在的表面，

-在多功能清洗用或浴室清洗用的组合物的情况下，浴室中存在的表面，

-在清洗窗玻璃或挡风玻璃用的组合物的情况下，窗玻璃或挡风玻璃，

-在药物组合物的情况下，皮肤，

-在防治植物病虫害组合物的情况下，植物叶子，

-在清洗和/或漂洗(例如在柔软剂中)和/或熨烫衣服用的组合物的情况下，织物表面。

本发明的化妆品组合物的应用优选通过局部方式来实现。

该组合物更特别地用于皮肤或头发的处理，并可以是如下的形式：软膏、乳霜、油、乳液、润发脂、粉末、浸湿垫(tampon imbibé)、溶液、流体、凝胶、喷雾剂、洗液、悬浮液、模制品(例如肥皂)或泡沫。本发明的化妆品组合物因而可以是简单的水包油或油包水乳液、多乳液、微乳液、水凝胶或水醇凝胶的形式。

具体地可以包括洗发剂、护发剂(冲洗或免冲洗)、造型产品(例如用于头发成形)或淋浴凝胶。

化妆品组合物可以是用于皮肤和/或头发的护理和卫生的组合物。

头发用的化妆品组合物的实例具体是洗发剂、护发剂、头发造型产品、保护、修复或软化产品的组合物或者用于烫发和染发的产品的组合物。

不受任何理论的限制，已经发现，瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物对头发具有很好的亲合力，这可以解释它们的显著固定性能，尤其是它们在干发上的防潮性。

皮肤用的化妆品组合物的实例尤其是面部和身体用的产品、日用和夜用产品、防晒产品、抗老化或抗皱纹卫生产品、防污染产品、淋浴凝胶、护手霜。

本发明的化妆品组合物可以包含相对于组合物重量为0.0001至4％，优选0.01至1％的所述提取物。

本发明的化妆品组合物中所含的瓜耳豆蛋白质因此可以占化妆品组合物的0.00003重量％至4重量％，尤其是0.001重量％至1重量％。

去污剂组合物的实例尤其是家用和/或家务用的组合物，例如织物处理用产品，例如洗涤剂、柔软剂、服装保养产品、或者用于处理硬表面的产品，例如用于清洗或保养地板的产品。

根据本发明的瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物特别可用于表皮性组织如头发或者皮肤，或者织物或家居表面，甚至植物，特别是植物叶面的处理。

瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物可以与化妆品可接受的赋形剂结合用在用于保养和/或修复和/或保护皮肤、头发或头皮的组合物中。

瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物因此可以与化妆品可接受的赋形剂结合使用以提高或改进皮肤的补水作用、弹性、光滑性，或者使皮肤紧致。

它们也可以与化妆品可接受的赋形剂结合用在去头屑、头发修复和抗脱发组合物中，以及用在补水、滋养和再生性护发组合物中。它们也可用在旨在保护头发以避免寒冷、阳光或污染造成的损害的组合物(被称作“冬季护理”、“夏季护理”和“抗污染”组合物)中。最后，它们可用在用于产生体积、闪光、天然颜色光泽或着色、舒适感、发卷弹性或光滑效果的组合物中。

“化妆品可接受的赋形剂”是指适合与人和动物细胞，特别是表皮细胞接触而没有毒性、刺激、诱发的过敏响应或类似现象并且具有适当有利的影响/合理风险的赋形剂。

瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物可用在去污剂、柔软剂、家居保养产品，例如地板或家居表面的清洁产品，以及防尘产品中。

有利地，在涉及织物处理时，本发明的产品具有软化和抗皱效果，或者在涉及家居表面时，具有抗痕迹、抗污垢的效果。

不受制于任何理论，本发明的产品的应用会导致织物或家居表面的亲水化，这样能够避免在干燥时形成痕迹，并使随后的清洁更加容易。

瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物可作为抗回弹剂用在设计成喷到植物叶面上的防治植物病虫害组合物和/或营养成分组合物中。这种抗回弹剂有利地改进被喷雾的组合物的瞬时附着并因此改进其留滞性，由此提高其效力。

防治植物病虫害组合物的实例是含有活性物质如除草剂、茎叶杀灭剂、荆棘消灭剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂或生长调节剂的配制剂。

因而，瓜耳豆蛋白质提取物或其衍生物能够限制被喷雾的组合物流失到地面上，这种流失会造成土壤和地下水位的污染。

在这些组合物中，任选地为衍生物形式的瓜耳豆蛋白质提取物可以具有泡沫稳定化作用，特别是在发泡化妆品组合物中，或在用手清洁餐具或服装用的组合物中。

具体实施方式

由下面的非限制性实施例将看出其它细节或益处。

实施例1：“瓜耳豆蛋白质”瓜耳豆蛋白质提取物的制备

1.通过机械处理富集蛋白质

所用原材料是在美国的Vernon的Rhodia工厂供应的“31％型”瓜耳豆提取粉。该产品含有34重量％的蛋白质(＝通过Kjeldhal法测得的氮％×6.25)。

将1千克“31％型”瓜耳豆提取粉人工筛分以去除大约1,400微米的粒子。这个步骤能够去除116克瓜耳豆胚乳，该瓜耳豆胚乳的蛋白质含量低。

随后将剩余的884克产品装在配有收集空气流携带的最轻粒子的装置的实验室流化床干燥器(Retsch TG1)中。一般认为，种子的富含蛋白质的部分(例如胚芽片)较致密。这种装置因此能够通过去除较轻的富纤维粒子来分离最富含蛋白质的粒子。

在借助干燥器进行分离后，回收625克的重粒子(A)和259克的粉状物。重粒子含有39.2％蛋白质(＝通过Kjeldhal法测得的氮％×6.25)。前面的分离试验能够获得含有高达42％蛋白质的产品。

2.蛋白质的提取

将根据上面详述的方法的120克富含蛋白质的瓜耳豆提取粉(A)添加到装有2280克加热至55℃的软化水的5升烧杯中。通过30％氢氧化钠将pH值调节至10。将该悬浮液搅拌1小时，同时将温度保持在55℃。

随后将该悬浮液在3000克下离心处理5分钟。由此回收2491克液体(1)和391.4克固体(2)。

将固体(2)再悬浮于55℃水中以制备3千克悬浮液。pH值为大约7。加入30％氢氧化钠以便将pH值升至10，在55℃下保持搅拌1小时。

该悬浮液同样在3000克下离心处理5分钟。由此回收2504.3克液体(3)和386克固体(4)。

将之前获得的2种上清液(1)和(3)在5升烧杯中混合。通过35％盐酸将pH值降至4.3，这导致蛋白质发生沉淀。将该悬浮液在4200克下离心处理10分钟。由此回收4772克液体(5)和135.5克固体(6)。

将固体(6)在真空下在炉(40℃，～30毫米Hg)中干燥24小时。

所得产品含有7.4％水和73.8％蛋白质(＝通过Kjeldhal法测得的氮％×6.25)。

实施例2：“瓜耳豆蛋白质”瓜耳豆蛋白质提取物的制备

通过将45.3千克瓜耳豆提取粉(Rhodia，Vernon的工厂)分散在454升预热至55℃的水中来制备含有10％瓜耳豆提取粉的悬浮液。悬浮液的初始pH值为4.85。加入1980毫升30％的氢氧化钠以便将pH值升至9.53。将该悬浮液在55℃下搅拌45分钟。

将该悬浮液离心处理并回收394.4千克液体(1)和107.7千克固体(2)。固体(2)不再使用。

液体(1)的pH值为8.62。加入3920毫升30％的盐酸以便将pH值降至4.54，这造成蛋白质沉淀。将该悬浮液在45℃下搅拌30分钟。

将该悬浮液离心处理。回收固体(3)并去除310.5千克液体(4)。

将固体(3)再悬浮在水中以便洗涤。加入大约等于固体(3)的质量的量的水。该悬浮液的pH值为4.75。

将该悬浮液离心处理。回收46.3千克固体(4)和110.7千克液体(5)。该液体(5)不再使用。

在湿固体(4)中加入510毫升30％的氢氧化钠以使pH值达到6.94。

随后通过在90℃下热处理20秒将该固体巴氏灭菌，然后雾化。由此获得6.8千克分离出的瓜耳豆蛋白质。

分离出的蛋白质的样品含有：

71-72％的蛋白质

5.6％的灰分(煅烧)

6.6％的脂肪(水解/提取)

8.8％的水含量[卡尔-费歇尔]

糖(HPLC/折射法)

果糖＜0.1％

葡萄糖＜0.1％

蔗糖0.3％

麦芽糖＜0.5％

乳糖＜0.5％

氨基酸分布

氨基酸质量％基于分离的蛋白质的样品的氨基酸总含量

氨基酸                    ％

                                     

半胱氨酸                  1.38

蛋氨酸                    1.19

天冬氨酸                  10.90

苏氨酸                    2.75

丝氨酸                    4.83

谷氨酸                22.97

脯氨酸                4.21

甘氨酸                5.19

丙氨酸                3.32

缬氨酸                3.51

异亮氨酸              3.18

亮氨酸                6.21

酪氨酸                3.70

苯基丙氨酸            4.14

赖氨酸                3.78

组氨酸                2.89

精氨酸                14.41

色氨酸                1.44

氨基酸质量％基于分离的蛋白质的整个样品

                                          

半胱氨酸              0.98

蛋氨酸                0.84

天冬氨酸              7.72

苏氨酸                1.95

丝氨酸                3.42

谷氨酸                16.27

脯氨酸                2.98

甘氨酸                3.68

丙氨酸                2.35

缬氨酸                2.49

异亮氨酸              2.25

亮氨酸                4.4

酪氨酸                2.62

苯基丙氨酸            2.93

赖氨酸                2.68

组氨酸                2.05

精氨酸                10.21

色氨酸                1.02

蛋白质的分子量：13,133Da(MALDI-TOF-MS分析)。

重金属：As+Cd+Cr+Ni+Hg+Pb+Se+Sn＜15ppm。

实施例3：衍生的阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物的制备

将瓜耳豆蛋白质提取物改性以引入阳离子三甲铵基团。使用实施例2的瓜耳豆蛋白质提取物作为原料化合物。

在配有机械搅拌器和上升冷凝器的1升双壁玻璃反应器中引入160毫升软化水，然后引入0.75克氢氧化钠片剂。以50转/分钟启动搅拌器以溶解固体氢氧化钠。一旦氢氧化钠溶解，则加入30克湿含量为7.3质量％的瓜耳豆蛋白质提取物粉末。

然后通过使热的传热流体在双壁内循环，从而使整个反应器达到60℃。在60℃下搅拌1小时后，在20分钟内逐滴加入66毫升Quab151(70质量％的氯化2，3-环氧基丙基三甲铵水溶液，Degussa公司出售)。在这种添加之后，将反应混合物在60℃下搅拌5小时。

在冷却回室温后，在反应介质中加入冰乙酸直至达到等于7的pH值。

将反应器内容物转移到分离漏斗中，并在搅拌的同时逐滴添加到2升农业无水纯乙醇中。形成沉淀物。该固体通过一系列3个沉降、上清液去除和再悬浮于1.5升新鲜乙醇中的操作序列进行洗涤。最后，将固体在由孔隙率2的烧结玻璃制成的过滤漏斗中干燥。将所述固体在45℃下在200毫巴真空下干燥16小时，用氮气补偿到180毫巴。最终获得21.6克粉状固体。

实施例4至6用实施例2中获得的蛋白质提取物(下面称作“天然瓜耳豆蛋白质”)和实施例3中获得的蛋白质提取物(下文称作“阳离子化瓜耳豆蛋白质”)来进行。

实施例4：瓜耳豆蛋白质提取物和阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物的性质

a)天然及阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物的等电点(不存在盐)

借助在600nm的UV-Vis分光光度计随pH值测量透射比，由此测定实施例2中获得的蛋白质提取物的等电点。

制备在蒸馏水中的1％蛋白质提取物溶液。溶液的pH值为7.3。当pH值降低时，溶液变成乳状。在4.9的pH值下，观察到沉淀：随之达到蛋白质的等电点，即在此pH值下，蛋白质的总电荷为0。由于蛋白质的总阳离子电荷，必须将pH值降低到2.8以开始蛋白质的再溶解。对于碱性pH值，由于蛋白质总负电荷的提高，浊度降低。

随pH计测得的pH值的变化，借助设定在600nm的UV-Vis分光光度计测量溶液的浊度，由此测定实施例3的阳离子化蛋白质提取物的等电点。

制图以显示pH值对阳离子化瓜耳豆蛋白质在软化水中的0.5％溶液的浊度和由此的溶解度的影响。

没有观察到沉淀，但是在11.4的pH值下，溶液变得非常混浊，且透射比为0。然后，通过提高pH值，使溶液变得更清澈。阳离子化蛋白质的等电点由于阳离子化而移向较高pH值(大约11.4的pH值)。

阳离子化蛋白质提取物的等电点因此为大约pH 11.4。

b)表面张力

用悬滴张力计测量天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物在蒸馏水中的0.5％溶液的表面张力随时间的变化300秒。表面张力下降迅速。平衡时的值为大约45mN/m(在等浓度中，对于动物蛋白质，例如明胶或β-乳球蛋白，获得大致相同的平衡值)。

c)乳化

进行橙油的乳化：在中性pH值下，2.5％天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质使得能够用Ultra Turrax乳化10％油并产生大约4微米的乳液尺寸。

实施例5：洗发剂和可配制性

所用传统配制剂包括下列成分：

-0.3％的天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物；

-2％的两性表面活性剂；

-14％的阴离子型表面活性剂；

-1-2％的NaCl盐；

-将该配制剂补充到100％的水。

所用表面活性剂：

CAPB：可可酰氨基丙基甜菜碱(两性表面活性剂)；

SLES：月桂基醚硫酸钠(阴离子型表面活性剂)。

操作程序

获得适当的洗发剂配制剂的操作程序如下：

-在烧杯中将实施例2的天然瓜耳豆蛋白质提取物或实施例3的改性瓜耳豆蛋白质提取物混入水中，并搅拌直至发生溶解(随聚合物而非常可变的持续时间可能要求改变pH值)；

-加入盐，并搅拌直至发生溶解；

-同时，在另一烧杯中将两种表面活性剂混合30分钟；

-将含盐和聚合物的水倒入含表面活性剂的烧杯中。搅拌2小时；

-用氢氧化钠或柠檬酸将pH值调节至5.5至6.5。

粘度测量

使用布鲁克菲尔德型粘度计测量洗发剂的粘度。将心轴(心轴4)浸入洗发剂并在25℃下以12转/分钟的速度转动。

随时间的稳定性

将在密封玻璃烧瓶中的样品放在45℃炉中3个月以加速其老化。

透射比

用W-Vis分光光度计在600纳米波长下在1厘米槽中测量透射比。

结果如下：

  聚合物  ％NaCl  粘度(cP)  颜色  透射比(％)  絮凝 稳定性  瓜耳豆蛋白质  2  4800  黄棕色  51.0  无 3个月可行  阳离子化瓜耳  豆蛋白质  2  7940  黄棕色  60.3  无 3个月可行

“天然”或阳离子化瓜耳豆蛋白质能够能够获得粘度适合洗发剂的配制剂。洗发剂的粘度通常必须为2000至15000cP。

尽管所得洗发剂是透明的，但％透射比不是非常高，因为轻微着色的天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质吸收600纳米的光。

在此制成的洗发剂组合物例如可用于提高光泽度、用于修复和/或保护头发，和用于保护和/或固定颜色。

表1：随稀释因数而变的配制剂的透射比T(％)

  稀释因数  T％(5分钟)  瓜耳豆蛋白质  T％(5分钟)  阳离子化瓜耳豆蛋白质  2.1  73.2  77.3  3.9  83.7  86.6  6.1  89.1  93.1  8.0  96  100  9.8  98.9  100  15.0  100  100

实施例6：头发造型产品

a)含有瓜耳豆蛋白质提取物的头发造型产品的制备

所用产品：

增稠聚合物(根据该配制剂：凝胶、泡沫或喷雾剂)

Carbomer C(Carbomer C(Rhodia))

-固定产品：天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物

-其它成分：

AMP(氨基甲基丙醇)90％，中和电荷；

KathonCG，防腐剂

操作程序

一方面制备还含有AMP的增稠聚合物母液，另一方面制备固定产品在水中的母液。

将水、增稠聚合物溶液和AMP，以及固定产品溶液以下表中给出的比例倒入带有环状搅拌叶片的100毫升烧杯中。随后加入两滴防腐剂，然后将pH值调节至5.5至7.5。

  性质或功能  成分  ％MA  溶剂  水  99.54  增稠聚合物  Carbomer  0.2  pH调节剂，中和(-)电荷  氨基甲基丙醇  0.16  固定产品  天然或阳离子化瓜耳豆蛋白  质提取物  0.1  防腐剂  Kathon CG  2滴

％MA代表活性物质的质量百分比

通过研究在带有完全密闭塞子的玻璃烧瓶中在45℃炉中的加速老化来评测配制剂随时间的稳定性。持续时间：3个月

用pH计测量调节至5.5至7.5的pH值。

粘度：用不同增稠聚合物制成的配制剂决定粘度，并因此决定凝胶的包装：

包装在罐中(η＞30,000cP)。

用于泵包装的配制剂(5,000cP＜η＜30,000cP)

作为喷雾剂的配制剂(η＜5,000cP)。

用浊度计(662光度计，Metrohm)在600nm测量溶液透明度。将所得凝胶着色；因此，在600纳米下与透明度同时实现颜色测量。

  增稠聚合物  固定产品  包装  稳定性  Carbomer  瓜耳豆蛋白质提取物  喷雾剂  稳定  Carbomer  阳离子化瓜耳豆蛋白质  喷雾剂  稳定

b)在受控湿度下的耐受性测试

在下述条件下测试含有0.2％Carbomer和0.1％天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质提取物的配制剂在受控湿度下的耐受性。

该试验是在校准过的天然发束上施加受控量的凝胶；使用三束头发研究再现性。

一旦准备好发束，则将它们放置在环境温度和湿度下并干燥大约2小时；将它们垂直放置以便不发生形变。

一旦发束干燥，则将它们水平放在21℃和90％湿度的炉中，然后在t＝5分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时和4小时下测量倾斜角的演变(相对于水平)。

根据下列公式计算发束随时间的保持百分比：

        ((90°-α)/(90°-α₀))*100

α＝在t时的倾斜角

α₀＝在t₀(对于所有配制剂＝0)时的倾斜角

t＝进行角度测量时的时间

比较与市售配制剂相当的不同配制剂的这种耐潮性，市售配制剂包含：

-0.4％增稠聚合物，和

-0.3％固定产品：PQ4(National Starch的CelquatH100)、PQ11(ISP的Gafquat)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，ISP)、PQ46(BASF的LuviquatHold)、PVP/VA(ISP)。

表2：在受控湿度(21℃，90％湿度)下头发造型产品赋予的固定耐受性

表2中所示的所得结果表明，尽管固定产品具有低浓度(0.1％天然或阳离子化瓜耳豆蛋白质)，但即使在4小时后，也在配制剂中实现了大于60％的非常好的耐潮性。

但是，使用固定聚合物PQ4、PQ11、PQ46、PVP和PVP/VA的发束获得的保持百分比在60分钟后小于60％，即使所用Carbomer和聚合物的比例更高。

当使用0.2％增稠聚合物和0.1％固定产品时，用固定产品PQ4、PQ11、PQ46、PVP和PVP/VA的发束获得的保持百分比甚至更低。