用于制备高固体量硅树脂涂布溶液的方法

摘要

提供了一种改良的用于浓缩硅树脂涂布组合物中固体的方法，所述组合物包括通常所需的更高固体浓度从而当被施加到给定基底上时增加最终涂膜的厚度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备高固体量硅树脂涂布溶液的方法。更具体地说，本发明为一种用于浓缩硅树脂溶液以提供更高固体水平、用于改进硅树脂性能的方法。

背景技术

当前利用硅树脂涂布组合物来保护木材、金属和合成聚合物的表面。这些透明涂层为用作釉料的丙烯酸和聚碳酸酯薄片提供了优良的耐擦伤性和耐划痕性。一种广泛使用的可在其上施用这些涂层的透明聚碳酸酯釉料的实例为General Electric Company出售的聚碳酸酯树脂。

所述硅树脂涂布制剂通常包括胶体二氧化硅或硅胶以及由可水解硅烷如通式R’Si(OR)₃的三官能硅烷形成的倍半硅氧烷硅树脂的水分散体，以及溶剂介质如醇和水。

由于在户外使用过程中长时间的暴露于水气、潮气和紫外线下，有机硅涂布组合物特别是耐候性涂层的降解带来一定的问题。经常观察到这些保护性涂层的泛黄、起雾和脱层。增强这类有机硅涂层寿命的努力包括改性所述溶剂载体和改性所述树脂组合物。这些改性包括如美国专利No.4,277,287中所公开的向涂层中引入添加剂和如美国专利No.4,368,235中所公开的调整组合物的pH。

施用涂层的过程中，涂膜厚度的控制是实现所需性能的关键性工艺参数。当施用到给定基底上时，通常需要更高的固体水平来增加最终的涂膜厚度。在美国专利No.3,976,497、美国专利No.3,986,997和美国专利No.4,177,315中能够找到可以应用本发明方法的硅树脂组合物。

传统的用于增加硅树脂溶液中固体量的方法需要调整反应物化学计量比以使副产物醇的形成和残余的水最少，或者使用热和/或真空来“汽提”溶剂和浓缩树脂。前一种方法(化学计量比)会导致对其它性能的损害，所述其他性能如固化的涂层的硬度和破裂抗性，因为改变了硅树脂中的投料量来使反应副产物最少。实施后一种方法即汽提来制造并选择有机硅硬质涂层等级。在该方法中，将初始的树脂水解产物中存在的挥发性溶剂汽提，以产生树脂含量更高(＞35％)的中间溶液。必须注意当利用这种方法来迅速施加热/真空或长期(即＞24小时)施加热/真空，可能会导致相当程度的硅烷醇官能团缩合。在将涂层施加到基底上之后，需要这些官能团来使其固化。此外，硅烷醇基的过度缩合对性能有消极作用，如所述固化的涂料的粘附性和硬度。

尽管上述操作已经提供了可接受的涂层制剂，但是仍有提高的空间。例如，构成本发明的方法是对目前所用方法的明显改进，因为它不需要使用热或真空来浓缩硅树脂溶液，并且需要明显更少的时间来实现树脂中固体浓度的增加。

发明内容

本发明提供了一种用于增加硅树脂涂布组合物中树脂固体浓度的方法，包括使用水性萃取剂萃取含有初始浓度树脂固体的硅树脂溶液。将硅树脂溶液与水性萃取剂剧烈混合并使其沉降。当所述溶液沉降时，提供了含水的上层和含有硅树脂固体的下层。下层中的固体浓度高于萃取前所述硅树脂初始溶液中的固体浓度。将所述树脂的下层从可被弃去的上层分离出。所得下层树脂溶液含有约40至约70重量％的固体。

定义

本文所用的“硅树脂”是指高度交联的硅氧烷体系，且所述交联组分通常以三官能或四官能硅烷的形式被引入，但是也可包含少量的双官能和单官能硅烷。硅树脂的性能取决于硅烷的选择、固化程度和加工条件。

本文所用的“硅树脂固体”是指由硅烷、有机硅烷、无机硅烷、聚硅氧烷、聚合的有机硅烷醇、部分聚合的有机硅烷醇、有机硅氧烷醇等制成的具有确定形状和体积的硅树脂涂布组合物材料。这些树脂也含有胶体二氧化硅并且也可以含有其它无机粒子，如氧化铝、氧化钛、氧化锌、二氧化铈、氧化锆、氧化锑和/或其它金属氧化物。

本文所用的“水性萃取剂”是指其中水是溶剂的溶液。所述水性萃取剂可以包括醇以抑制硅树脂溶液中该特定醇的有效移除，并且对所述浓缩树脂相的残余溶剂组成进行改变。可以将酸加入到水性萃取剂中，以中和碱性涂布溶液并且将pH改变到4.0-6.5的范围内以产生稳定的高固体量产物。

具体实施方式

根据本发明，提供了一种通过用水性萃取剂对含有约5至约45重量％固体初始浓度的硅树脂溶液进行萃取，从而制备固体浓度升高的硅树脂涂布组合物的方法。所述方法包括将所述水性萃取剂与硅树脂溶液合并并剧烈搅拌它们，从而在沉降时提供含水的上层和含有硅树脂和粒子固体的下层。在分离所述液体层后，所述下层具有约40至约70重量％的树脂固体浓度。

例如，通过水解原硅酸四乙酯形成聚硅酸可以获得硅树脂溶液的二氧化硅。例如，可以使用常规步骤通过加入脂族醇和酸来进行水解。用于制备所述组合物中所用聚倍半硅氧烷的有机硅烷醇具有通式RSi(OR)₃。为了优化所述涂布组合物的性能，至少约60重量％的R基团，且优选地约80至100重量％的这些基团为甲基。或者最高约40重量％的R基团可以为选自乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基、-缩水甘油氧基丙基和-甲基丙烯酰氧基丙基。

硅树脂涂布组合物的初始溶液的合并固体，包括所述二氧化硅和部分聚合的有机硅烷醇，其量通常占初始组合物总重量的约15至约45重量％。在这些固体中，所述二氧化硅应占约0至50的重量％，且优选约20至30的重量百分比，余下的包括所述有机硅氧烷醇。

所述初始涂布组合物的溶剂组分通常包括水和一种或多种低级脂族醇的混合物。所述低级脂族醇占所述涂布组合物的约40至90重量％。适合的醇包括但不限于通常具有1至4个碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、甲氧基丙醇、叔丁醇及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述初始涂布组合物的醇包括甲醇、异丙醇和正丁醇。

水通常占所述溶剂混合物的约10至30重量％。水的上限为初始树脂浓度的函数，相分离前随着树脂浓度的下降，所述初始涂布组合物中可承受更多的水。

所述溶剂还可以包括酸，如占总溶剂重量的约0至约10重量％的羧酸。这些是具有1-3个碳原子的羧酸。所述初始涂布组合物的羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸及其混合物。在本发明的一个方面中，所述初始涂布组合物的羧酸为乙酸。

除醇和水的基础溶剂组分外，所述组合物的溶剂部分可以进一步包括最高达约10重量％的相容性极性质子(氢键键合)溶剂。加入极性非质子溶剂(非氢键键合)会使得含所述二氧化硅的树脂部分沉淀(当以部分混合物形式存在时)。

适合的极性质子溶剂包括但不限于二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇，二醇的单醚如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、甲氧基丙醇及其混合物。在本发明的一个实施方案中，本发明的极性质子溶剂为甲氧基丙醇。

其它可存在于所述涂布组合物中的组分包括固化催化剂。这些催化剂优选地占所述组合物总重量的约0.01至0.1重量％，特别是所述组合物总重量的约0.01至0.3重量％。可用于所述涂布组合物中的固化催化剂有很多。代表性的催化剂包括羧酸的碱金属盐，如乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠和甲酸钾。其它可使用的代表性固化催化剂包括季铵羧酸盐，如苄基三甲基乙酸铵。所述初始硅树脂溶液的其它组分可包括UV吸收剂，例如甲硅烷基化的二苄基间苯二酚和甲硅烷基化的羟基二苯甲酮等。

本发明组合物的一个重要性质是所述初始的硅树脂涂布组合物具有酸性pH。所述初始的硅树脂涂布组合物的pH应大于约4.0并小于约8.0。在本发明的一个实施方案中，本发明所述初始的硅树脂涂布组合物的pH为至少4.0至约7.0。在本发明的另一个实施方案中，所述初始的硅树脂涂布组合物的pH为约4.0至约6.5。

可以根据本领域技术人员已知的技术来调整所述涂布溶液的pH，包括加入酸性或碱性溶液。适合用于调整所述涂布溶液pH值的酸包括但不限于盐酸、磷酸、羧酸及其混合物。在本发明的一个实施方案中使用乙酸来调整所述初始的硅树脂涂布组合物的pH。适合用于调整所述涂布溶液pH的碱包括但不限于氢氧化铵、乙酸铵、四烷基氢氧化铵及其混合物。在本发明的另一个实施方案中，使用氢氧化铵来调整所述初始的硅树脂组合物的pH。

已发现在4.0至6.5的pH范围内，当进行液-液相分离时，所述水性萃取剂优先萃取更加极性的溶剂(例如甲醇、乙醇、乙酸和甲氧基丙醇)并且形成含水的上层或“较轻”层。在该相分离中，溶剂混合物中所述硅树脂和极性较低的溶剂(例如正丁醇和异丙醇)会形成下层或“重”相。就进一步浓缩而言，所述下层即浓缩的树脂溶液是稳定的，在室温下可作为溶液保持数周。早期对于水对硅氧烷树脂溶液的作用的研究表明，在放置数天后，水会导致浓缩的树脂溶液不可逆地形成凝胶。这些早期的树脂溶液的pH高于7。

本发明产生硅树脂溶液中高浓度固体的方法是使用GeneralElectric Company出售的其它树脂等级AS4010、AS4700和AS4000(酸化之后)。然而，可以使用大多数具有酸性pH的树脂或可以被酸化的树脂来产生硅树脂溶液中的高浓度固体。

通常将本发明的硅树脂溶液与0.25至2重量份的水性萃取剂(例如水)混合。在本发明的一个实施方案中，将本发明的硅树脂溶液与0.8至1.2重量份的水性萃取剂混合。在本发明的另一个实施方案中，将本发明的硅树脂溶液与大约等重量份的水性萃取剂混合，即水性萃取剂与硅树脂溶液的比接近1∶1。所述初始硅树脂溶液通常具有约10至45重量％的固体，且优选20至25重量％的固体。

本发明的水性萃取剂为其中水是主要溶剂的溶液。通常水占所述水性萃取剂的约80至约100重量％。在本发明的一个实施方案中，本发明的水性萃取剂包括100重量％的水。在另一个实施方案中，本发明的水性萃取剂包括一种或多种水溶性溶剂。适合的水溶性溶剂的具体实例包括但不限于醇、二醇、二醇的二醇单醚、和酸。适合作为所述水性萃取剂的水溶性溶剂的醇包括但不限于通常具有3至6个碳原子的低级脂族醇，例如但不限于正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-戊醇、3-己醇及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述水性萃取剂的醇为正丁醇、仲丁醇和2-甲基-2-丁醇。在本发明的另一个实施方案中，所述水性萃取剂的醇为正丁醇和仲丁醇。然而，本文中也考虑将适合的长链醇作为所述水性萃取剂的水溶性溶剂。

适合作为所述水性萃取剂的水溶性溶剂的单醚包括但不限于乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、甲氧基丙醇及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述水性萃取剂的单醚为乙二醇单丁醚、甲氧基丙醇。在本发明的另一个实施方案中，所述水性萃取剂的单醚为甲氧基丙醇。

此外，可以将酸加入到水性萃取剂中以中和碱性涂布溶液并且将pH改变到4.0-6.5的范围内以产生稳定的高固体量产物。可以被加入到所述水性萃取剂中以调整pH的适合的酸包括但不限于盐酸、磷酸、羧酸及其混合物。在本发明的一个方面中，本发明的水性萃取剂使用乙酸来调整pH以产生稳定的高固体量产物。

在本发明的一个实施方案中，所述水性萃取剂包括含量为约0至约20重量％的水溶性溶剂。在本发明的另一个实施方案中，所述水性萃取剂包括含量为约0至约10重量％的水溶性溶剂，和含量为约0至约10重量％的酸如乙酸。在本发明的另一个实施方案中，所述水性萃取剂包括含量为约0至约5重量％的乙酸。

混合所述硅树脂溶液和水性萃取剂，然后将混合物剧烈搅拌约2至10分钟并且倒入分液漏斗或者其它能进行相分离的装置。使所述混合物沉降20至60分钟，直至可以清楚地见到两个液层。抽取出包括所述树脂溶液的“重质”下层，并且弃去上面的“轻质”水层。所得的下层树脂溶液含有40至70重量％的固体。通常所得树脂溶液含有大约59重量％的固体。照这样，在最短的时间内实施对所述硅树脂溶液中的固体进行浓缩的方法。

所得的下层树脂溶液中的固体浓度是所述树脂溶液中溶剂初始浓度以及初始树脂溶液与加入的水性萃取剂(如水)之比的函数。表1中示出了初始的溶剂组成以及浓缩树脂相中所得固体的百分数。

与所述初始树脂溶液相比，所得下层树脂溶液中的溶剂中被除去了更加极性的醇和羧酸(例如甲醇、乙醇、甲氧基丙醇和乙酸)。所得的所述下层树脂溶液中溶剂的浓度为初始树脂溶液与水性萃取剂之比的函数。表2中描述了初始树脂溶液与水性萃取剂不同比例时所得的固体浓度。

通过本文所公开的方法浓缩的硅树脂涂布组合物具有的样品贮藏稳定性，与通过硅烷醇基浓度随时间的变化来表示的初始固体水平的样品贮藏稳定性类似。这可以方便地通过用Si²⁹NMR来确定树脂样品的T³∶T²比并且检测它随时间的变化来测量。表4中示出了代表性的样品的数据。

在本发明的一个实施方案中，初始硅树脂涂布组合物的T³∶T²必须大于约0.5。在本发明的另一个实施方案中，可成功应用所述方法的初始硅树脂涂布组合物的T³∶T²必须在约0.52至约1.70之间。向T³∶T²比小于约0.5的树脂溶液中加入水性萃取剂(例如水)会导致形成不能分成两个不同相的混合物，因而不能形成浓缩的树脂相，如表5中的数据所示。

可以将本发明的涂布组合物用于许多需要耐久、耐磨表面的涂布应用中。已经发现本发明的组合物特别适用于涂布：膜、片材和由聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物以及聚对苯二甲酸乙二酯制成的注射成型制品。也发现类似的组合物适用于涂布金属基底，从而用于抗侵蚀的目的。

初始树脂溶液溶剂组成以及用树脂溶液与水性萃取剂(水)的1∶1(重量比)混合物混合并分离后得到浓缩的树脂相固体浓缩物。基于所述材料在其自重下的流动，对浓缩的树脂相的物理性质进行表征。所述材料的粘度按下述顺序增加：粘稠的液体＜非常粘稠的液体＜半固体＜坚硬的半固体＜非常坚硬的半固体。

表1

作为初始树脂溶液∶水性萃取剂(水)之比的函数的树脂溶液固体的重量百分比浓度。

表2

作为初始树脂溶液∶水性萃取剂(水)之比的函数的溶剂浓度。

表3

典型的低固体树脂溶液与按照本发明方法由它们制备的高固体树脂溶液T³∶T²比(正比于硅烷醇浓度)。T²为所述树脂混合物中二缩合的三官能硅烷，T³为三缩合的三官能硅烷。

表4

作为T³∶T²比的函数的成功萃取和相分离。用重量比1∶1的水和树脂溶液的混合物萃取表中所示AS4000(酸化的)、AS4010和AS4700样品。

表5

提供下述实施例以使本领域技术人员能够实施本发明，且这些实施例仅是本发明的示例。所述实施例不应被理解为限制了权利要求所限定的本发明的范围。

实施例1

给12L的夹套玻璃反应器安装上顶端搅拌器(4叶搅拌器)。然后向罐中装入25重量％固体的6L硅树脂溶液(AS4010)。开启搅拌器并且向反应器中加入6L去离子水。在此过程中持续搅拌5分钟，混合物成为乳状悬浮液。然后停止搅拌并使所述混合物沉降60分钟。抽取出树脂相(下层)以产生1.9L的琥珀色溶液。发现所述材料具有57.1重量％的固体。分离过程耗时75分钟，从开始加料至所述树脂相倾析完成。

实施例2

向2L的锥形烧瓶中加入448.6g的甲基三甲氧基硅烷和10.9g乙酸。然后在20分钟内向所述硅烷/乙酸中加入30.8％(SiO₂)的总计360.1g胶体二氧化硅水溶液，同时搅拌混合物。使所述反应混合物搅拌14小时，然后加入48.9g乙酸。然后立即将一部分反应混合物与1份水混合以萃取所述硅树脂，然而，没有发生明显的相分离。立即制备由1重量份反应混合物、0.05重量份乙酸、0.29重量份异丙醇和0.29重量份正丁醇构成的第二份样品(样品a”)。然后将样品a”与1份水混合以萃取所述硅树脂，然而，没有发生明显的相分离。测得这些树脂溶液的T³∶T²比分别为0.43和0.37(表5中概述了结果)。然后在用于水萃取实验之前，使所述硅树脂溶液静置2周以使其“老化”(表6中的a&b，测得这些树脂溶液的T³∶T²比分别为1.30和1.18)。然后使用该溶液的一部分来配制具有不同固体浓度和起始溶剂组成的树脂溶液(表6中的c-h)。此外，也配制了含有甲硅烷基化的二苄基间苯二酚(SDBR)的样品(g&h)，用于由该母树脂溶液进行试验。在进行任何萃取前，使所述含SDBR的制剂最少静置16小时以使所述SDBR引入到所述树脂结构中。然后将表1中所列出的制剂a-h与1份水(水性萃取剂)混合以获得1份最终树脂溶液。将所述混合物振摇2分钟，然后使其沉降30分钟。制剂a-c、f和h形成半固体并且很容易通过简单的倾析来加以分离。制剂d、e和g形成粘稠液体溶液并且可使用分液漏斗将其从水相中分离出来。表1中示出了特定树脂溶液的萃取结果。

下面列出了用实施例2中所述基础溶液制备的每种特定制剂(a-h)的重量份。表1中示出了这些树脂溶液的水萃取结果。

表6

比较例1

通过传统的“汽提”过程来制备比较样品：向1L的夹套玻璃反应器中加入20重量％的1122g硅树脂溶液(AS4700)。将容器中的压力降低至100mm Hg并且将所述溶液加热至50℃持续120分钟以将挥发性溶剂从溶液中蒸馏出去。然后将所述溶液冷却至室温并且从所述反应器中移出以产生33重量％固体的880g硅树脂溶液。汽提过程的总耗时为130分钟，从开始加料至移出所述汽提的树脂相。

比较例2

向1L的夹套玻璃反应器中加入20重量％固体的1038g硅树脂溶液。将容器中的压力降低至100mm Hg并且将所述溶液加热至50℃持续195分钟以将挥发性溶剂从溶液中蒸馏出去。然后将所述溶液冷却至室温并且从所述反应器中移出以产生42重量％固体的634g硅树脂溶液。汽提过程的总耗时为205分钟，从开始加料至移出所述汽提的树脂相。

显然，在上述教导的启发下可以对本发明进行其它的修改和变化。因此，应该理解的是对上文所述的具体实施方案进行的改变都属于所附权利要求中所限定的本发明的预期范围。