在分散相和氧化铝基氧化物存在下,重烃原料的浆料加氢转化方法

摘要

本发明涉及在分散相和氧化铝基氧化物存在下，重烃原料的浆料加氢转化方法。本发明涉及在氢气和催化组合物存在下，在浆料反应器中进行重烃原料转化的方法，该催化剂组合物由以下步骤得到：在无氧化物载体下，至少一种第VIB族金属和/或第VIII族金属的催化前体被注入到至少部分待处理原料中；在H

说明书

技术领域

本发明涉及在浆料反应器中进行的重质原料转化方法。

背景技术

重烃部分加氢转化使用的浆料法是本技术领域的技术人员已知的方法，该方法能在可溶性的催化前体存在下加氢精制重质原料。在专利US 3 231 488中，这些发明人要求保护呈有机金属形式注入的金属在氢气和/或H₂S存在下生成良好分散的催化相，该催化相在注入到原料后能够加氢精制残留物。该催化相具有非常细的粒度，它随液体通过反应区。在专利US 4 244 839中，C.L.Aldridge和R.Bearden描述了一种特别地用于残留物加氢转化作用的催化相，该催化相是由可溶于油的和可发生热分解的催化前体制备的，该催化相在高温和在氢气和H₂S存在下与含有康氏碳的原料接触。

专利US 4 376 037和US 4 389 301(Chevron)描述了在分散的氢化催化剂和不含氢化化合物的多孔颗粒(优选地成本较低)存在下，油与氢接触。多孔固体典型地是FCC的催化剂，其使用的颗粒尺寸是10-50微米。这些颗粒优选地装在封闭床中，而不随原料被带走。这些作者提到分散催化剂与多孔颗粒之间的协同作用，该作用能减少这些流出物中的金属和沥青质的含量。

在Intevep公司申请的专利US 4 937 218和US 6 384 091中，提出了一种加氢转化方法，它使用就地(即在浆料反应器中)生成的可再生催化剂，它含有活性相和耐火载体。

根据这些专利，优点是生成可再生的催化剂。在反应区中，这种有机金属盐与耐火载体反应，生成在HDM(加氢脱金属反应)、HDS(加氢脱硫反应)和HDN(加氢脱氮反应)中具有良好活性的多孔载带催化剂。

发明内容

本申请人令人惊奇地发现，在用于含有金属的重烃原料的浆料加氢转化方法中，往分散的预硫化的催化剂里加入栗子壳斗型(type bogue de)多模态结构(texture polymodale)的、包括多个的每个由多个针状片晶构成的并列的聚集体的氧化铝基氧化物，能够在脱沥青和脱金属与流出液稳定性方面的性能都获得改进。

本发明的说明

本发明涉及在浆料反应器中在氢气和催化组合物存在下进行的重烃原料转化的方法，该催化组合物是由下述步骤得到的：

-在没有氧化物载体的情况下，把至少一种第VIB族金属和/或第VIII族金属的催化前体注入到至少一部分待处理原料中，

-在H₂S存在下，在低于或等于400℃的温度下热处理，以生成分散的硫化的催化剂，

-让所述催化剂与不含二氧化硅的氧化铝的氧化物颗粒接触，具有多模态多孔结构的所述氧化物颗粒是包括多个并列的聚集体，且每个聚集体由多个针状片晶构成，每个聚集体的片晶彼此相对并相对于聚集体中心呈放射状取向，所述颗粒具有不规则的非球形状，主要呈通过粉碎氧化铝珠得到的碎片形式，

-在该反应器中加入得到的催化组合物。

优选地，通过将氧化物颗粒注入到含有分散的硫化的催化剂的原料中，让分散的硫化的催化剂与所述的氧化铝颗粒进行接触。

在本发明的优选具体实施方式中，所述的基本上由氧化铝组成的氧化物颗粒通过粉碎氧化铝珠得到，它们可以根据包括下述步骤的方法制备得到：

a)使用结晶不好的和/或无定形结构的活性氧化铝粉末进行造粒，以得到珠状聚集体；

b)所述珠在60-100℃的湿润气氛中熟化，然后干燥；

c)筛分，以回收所述珠的一部分；

d)粉碎所述部分；

e)在温度250-900℃下煅烧至少一部分所述粉碎部分；

f)在80-250℃下进行酸浸渍和水热处理；

g)干燥，然后在温度500-1100℃下煅烧。

按照这个顺序进行这些步骤能够得到机械强度改进的氧化物颗粒。

这种氧化铝基氧化物不含有催化金属。此外，它不含有例如单独或混合的二氧化硅(SiO₂)、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛(TiO₂)、沸石、粘土这样一些元素。实际上，这些元素能明显地增加所述氧化物的表面酸性。在这些反应条件下，这种酸性是可造成严重后果的，因为它产生大量焦化，堵塞氧化铝基氧化物的孔隙，这样也就不再发挥它的作用。

另一方面，如果加入含量为2重量％以下，该氧化铝基氧化物可以含有不产生酸度的元素，例如稀土、碱土金属或磷。

根据本发明，所使用的通过粉碎得到的氧化铝颗粒，主要呈不规则的非球形状，它们具有下述性质：

-在1000℃下煅烧测定的烧失量是约1-15重量％；

-比表面是75-250m²/g；

-总孔体积(TPV)是0.5至约2.0cm³/g；

-采用Hg孔隙度测定技术测定的孔分布，其特征如下：

-平均直径小于100的孔的总孔体积的％：0-10

-平均直径100-1000的孔的总孔体积的％：40-80；

-平均直径1000-5000的孔的总孔体积的％：5-60，优选地8-35；

-平均直径5000-10000的孔的总孔体积的％：3-50，优选地5-30；

-平均直径大于10000的孔的总孔体积的％：5-20。

优选地，平均直径大于1000的孔的总孔体积百分比大于20％，直径大于1000的孔的平均直径是4000-6000

根据本发明，氧化物颗粒的平均尺寸是10-1000微米，优选地100-800微米。

氧化物颗粒在重质原料中的浓度是0.1-20重量％，优选地0.5-10重量％。

注入到该催化组合物中的催化前体含有至少一种第VIB族和/或第VIII族(元素周期表新符号的第8、9和10族)催化金属的金属或金属化合物，任选地含有至少一种选自磷、硼和卤素的掺杂元素。

它可以选自可溶于烃原料的有机金属化合物，例如环烷酸盐、辛酸盐，像钼盐，或优选地选自可溶于水相的化合物。

优选地，该催化前体是可溶于水相的盐或酸，例如七钼酸铵、磷钼酸、硝酸镍或乙酸镍。

有利地，它还可以是杂多阴离子类的混合化合物，它同时含有钼、镍和磷，或者同时含有钼、钴和磷。例如但非限制性地，这可以是其结构符合化学式H_xPCo(Ni)Mo₁₁O₄₀^(7-X)的化合物。

根据本发明的优选方式，该催化前体可溶于水相中，并在没有氧化物颗粒的情况下，与至少一部分呈乳状液形式的原料一起注入。

无论注入到至少一部分原料中的催化前体形式怎样，在溶于原料的H₂S存在下，在低于或等于400℃的温度下，优选地在250-400℃对它们进行热处理，以便有利于催化前体分解成是活性相的硫化物相。

例如，H₂S可以来自再循环到浆料反应器的氢气中所含有的H₂S，来自原料中存在的硫化的有机分子的热分解。

形成催化金属的硫化物相之后，优选地利用注入，使氧化铝颗粒与原料接触。

以这种方式，由分散的催化剂和氧化物形成催化系统，催化剂和氧化物各自有其特有的功能，没有促进氧化物和催化硫化物之间的相互作用。因此，一方面，催化相精细分散能促进粗糙的烃结构氢化和转化，不会由于存在载体而造成对利用率的影响，另一方面，氧化物可以起到捕获沥青质的作用，无论如何不会因为催化相的沉积而改变其孔隙度。

一般而言，利于浆料加氢转化的条件如下：

-总压力是1-50MPa，优选地2-30MPa，

-氢分压1-50MPa，优选地2-30MPa，

-温度300-600℃，优选地350-500℃，

-液态烃在反应区中的停留时间5分钟-20小时，优选地1-10h。

利用本发明方法处理的重质原料是重烃原料，像石油真空蒸馏得到的蒸馏物或残留物。还可以是作为悬浮液加到液体石油馏分中的煤或焦炭。

更一般地，该方法特别适合处理石油馏分，像经过常压蒸馏在柱底得到的常压残留物或这些残留物的一部分，或者是来自真空蒸发的残留物(柱底)。一般来说，这些馏分的特征在于对于其初始沸点大于300℃的原料的至少80重量％的化合物来说，这些馏分的沸点大于540℃。一般而言，它们在100℃的粘度低于40000 cSt，优选地在100℃低于20 000cSt，Ni+V金属含量大于1ppm(重量)，沥青质含量(在庚烷中沉淀)大于0.1重量％。

一旦形成，分散的催化剂和基本上由氧化铝构成的氧化物颗粒，构成催化组合物，它与烃相一起在反应器中和在其出口循环，以重质原料计，一种或多种催化金属(以一种或多种元素金属表示的浓度)的浓度为10-1000ppm(重量)，优选地50-500ppm(重量)，基本上由氧化铝构成的氧化物浓度为0.1-20重量％，优选地0.5-10重量％，而不会促进催化金属与氧化物之间的相互作用。在反应器入口和出口处，活性相和氧化物在烃相中的浓度相同。

在一个具体实施方式中，已转化流出液的一部分可以在实施加氢转化方法的单元上游循环。这些循环流出液包含一部分同样循环的催化组合物。

氧化铝基氧化物的制备

氧化铝基氧化物具有包含多个并列的聚集体的多孔结构，且每个聚集体由多个针状片晶形成，每个聚集体的片晶彼此相对并相对于聚集体的中心通常呈放射状取向，所述氧化物呈不规则的非球状，主要呈通过粉碎氧化铝珠得到的碎片状，利用包括以下步骤的方法进行制备：

a)由具有结晶不好的和/或无定形结构的活性氧化铝粉末进行造粒，以得到珠状聚集体；

b)所述珠在60-100℃的湿润气氛中熟化，然后干燥；

c)筛分，以回收所述珠的的一部分；

d)粉碎所述部分；

e)在温度250-900℃下煅烧至少一部分所述粉碎部分；

f)在80-250℃下进行酸浸渍和水热处理；

g)干燥，然后在温度500-1100℃下煅烧。

根据本发明，氧化物颗粒的平均尺寸是10-1000微米，优选地100-800微米。

a)第一步称作造粒，目的在于按照如FR 1 438 497描述的方法，由具有结晶不好的和/或无定形结构的活性氧化铝粉末构成明显上呈球状的聚集体。该方法在于借助于水溶液，润湿具有结晶不好和/或无定形结构的活性氧化铝，然后在造粒机或制粒机中聚集。优选地，在造粒过程中添加一种或多种成孔剂。可使用的成孔剂特别地是木屑、木炭、纤维素、淀粉、萘，和一般地能通过煅烧除去的所有有机化合物。

具有结晶不好的结构的氧化铝应理解是这样一种氧化铝，对其进行的X-射线分析得到仅具有一个或几个漫射线的图，这些线相应于低温转变氧化铝的结晶相，并基本上包括x、ρ、η、γ和假γ相和它们的混合物。一般而言，使用的活性氧化铝是通过氢氧化铝快速脱水得到的，氢氧化铝例如是三羟铝石、水铝矿或三水铝石、新三水氧化铝或羟基氧化铝，如勃姆石和硬水铝石。可以在任何适合的装置中借助于热气流进行这种脱水处理。气体进入装置的温度一般是约400-1200℃，氢氧化物或羟基氧化物与热气体的接触时间一般是几分之一秒至4-5秒。

一般而言，采用BET法测定通过氢氧化物或羟基氧化物快速脱水得到活性氧化铝的比表面是约50-400m²/g，颗粒直径一般是0.1-300微米，优选地1-120微米。利用在1000℃煅烧测定的烧失量一般是3-15％，这相应于H₂O/Al₂O₃摩尔比为0.17-0.85。

根据一个特别的实施方式，优选地采用Bayer水合物(水铝矿)快速脱水得到的活性氧化铝，Bayer水合物是易于得到的工业氢氧化铝，而且非常便宜。本技术领域的技术人员熟知这样的活性氧化铝，FR1 108011中特别地描述了它的制备方法。

采用的活性氧化铝可以原样使用，或者经过处理使以Na₂O表示的苏打含量低于1000ppm(重量)后使用。采用的活性氧化铝可以经过粉碎或未经粉碎。

b)得到的球状聚集体然后在不高的温度，优选地60-约100℃，潮湿气氛下进行熟化，接着通常在100-120℃下进行干燥。

c)在该步骤，基本上呈珠状的聚集体具有足够的机械强度被进行筛分，以便根据期望的最终颗粒粒度选择颗粒粒度范围。因此，例如，为了得到20-1000微米粒度范围内的最终氧化物，将进行筛分并选择1000-2000微米范围内的一部分珠。

d)接着，对所选尺寸范围内的这部分珠进行粉碎。在本技术领域的技术人员已知的任何类型的破碎机中进行这一操作。其持续时间是5-60分钟，优选地10-30分钟。

在破碎步骤之后，氧化铝主要呈非常不规则的非球形碎片状。为了更好地限定得到的形状，可以规定这些碎片可以呈破碎球状，而不具有非常明显的断口面，或者也可呈固体状，该固体最接近的几何形状可能是不规则多面体，一定不能具有平面。术语“主要”表示50重量％以上，优选地至少60重量％球状聚集体已在粉碎过程中有效地经过形状改变，其余部分显示保持完整的球状聚集体。事实上，人们熟知由于粉碎是一种低效率的粗糙操作，通常不小的部分的颗粒未经粉碎。

e)粉碎后，至少一部分碎片在约250-900℃下，优选地500-850℃下经过煅烧。未经煅烧的部分一般相应于“超规格”细粉。优选地，全部粉碎部分进行煅烧。

f)然后根据US 4 552 650描述的方法(其全文应用于本方法中)，进行酸浸渍，接着进行水热处理，即：

-在含有至少一种酸和至少一种化合物的混合物的含水介质中处理这些粉碎聚集体，该酸能溶解至少部分氧化物的氧化铝，该化合物带有能与溶液中的铝离子化合的阴离子，后一种化合物是与前述酸截然不同的化学个体，

-这样处理的粉碎聚集体同时或者随后接受水热处理(或高压蒸气处理)。

能使至少部分氧化物的氧化铝溶解的酸应被理解是任何酸，它与以上定义的活性氧化铝聚集体接触，使至少一部分铝离子进入到溶液中。酸溶解至少0.5重量％和至多15重量％聚集体的氧化铝。它在含水处理介质中的浓度是20重量％以下，优选地1-15重量％。

优选地使用如硝酸、盐酸、高氯酸或硫酸之类的强酸，或者使用如乙酸之类的弱酸，使用的浓度使其水溶液的pH低于约4。

带有能与溶液中的铝离子化合的阴离子应该被理解是能在溶液中释放A(-n)阴离子的任何化合物，该阴离子能与Al(3+)阳离子生成产物，其中n(A/Al)原子比小于或等于3。

这些化合物的特别情况可以通过具有通式Al₂(OH)_xA_y碱性盐进行说明，其中0＜x＜6，ny＜6，n代表阴离子A的电荷数。

该化合物在含水处理介质中的浓度是50重量％以下，优选地3％-30％。

优选地使用能在溶液中释放阴离子的化合物，这些阴离子选自硝酸根、氯离子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、二氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根阴离子和通式RCOO(-)的阴离子，其中R代表选自H、CH₃、C₂H₅、CH₃CH₂和(CH₃)₂CH的基团。

能在溶液中释放A(-n)阴离子的化合物可以或者直接释放，例如利用离解，或者间接释放，例如利用水解。这些化合物可以特别地选自有机或无机酸、酸酐、有机或无机盐、酯。在这些无机盐中，可以列举可溶于含水介质的碱金属盐或碱土金属盐，像它们的钠盐、钾盐、镁盐或钙盐、铵盐、铝盐和稀土盐。

可利用干浸渍聚集体，或者利用聚集体在酸性水溶液中浸没，进行该第一项处理。干浸渍应当理解为使氧化铝聚集体与一定体积的溶液接触，这个体积小于或等于被处理聚集体的总孔体积。

根据一个特别优选的实施方案，使用硝酸和乙酸或硝酸和甲酸的混合物作为含水介质。

在温度约80-250℃下进行水热处理约5分钟到约36小时。

这种水热处理不会造成氧化铝损失。

优选地在温度120-220℃进行水热处理15分钟到18小时。

这种处理构成活性氧化铝聚集体的水热处理，水热处理造成至少部分聚集体转化成勃姆石。或者在饱和蒸汽压力下，或者在相应于该处理温度的饱和蒸汽压力的至少70％的水蒸汽分压下，可以进行这种水热处理(高压蒸气处理)。

能溶解至少一部分氧化铝的酸与能在水热处理中生成上述产物的阴离子的结合导致生成特别的勃姆石，即氧化物的针状片晶前体，其生长由结晶晶种开始以放射方式进行。

此外，处理混合物中酸和化合物的浓度和采用的水热处理条件使得不会有氧化铝损失。因此，处理后孔隙度增加是由于处理过程中聚集体膨胀，而不是由于氧化铝损失。

g)最后，一般在约100-200℃下，粉碎的聚集体然后任选地进行干燥一段时间，该时间足以去除没有被化学结合的水。然后聚集体在约500-1100℃下接受热活化，活化时间约15分钟到24小时。

得到的活性氧化铝主要呈不规则非球状，一般具有以下性质：利用在1000℃煅烧测定的烧失量约1-15重量％，比表面约80-300m²/g，其总孔体积约0.45-1.5cm³/g。

此外，得到活性氧化铝粉碎聚集体优选地具有下述特征：

-比表面75-250m²/g；

-夯实密度约0.25-0.65g/cm³；

-总孔体积(TPV)为0.5到约2.0cm³/g；

-采用Hg孔隙度测定技术测定的孔分布优选地有如下特征：

-平均直径小于100的孔的总孔体积％：0-10，

-平均直径100-1000的孔的总孔体积％：40-80；

-平均直径1000-5000的孔的总孔体积％：5-60，优选地8-35；

-平均直径5000-10000的孔的总孔体积％：3-50，优选地5-30；

-平均直径大于10000的孔的总孔体积％：5-20。

制备氧化铝的上述方法能特别地按照孔的大小调整孔体积分布。特别地，通过轻微改变1000-5000的孔的比例，它能增加100-1000的孔的比例，减少小于的100的孔的比例，减少大于5000的孔的比例。

优选地，平均直径大于1000的孔占总孔体积的百分数大于20％，直径大于1000的孔的平均直径是4000-6000

具体实施方式

实施例1：氧化铝聚集体的制备，氧化物A(根据本发明)

原料是利用水铝矿在热空气流(T＝1000℃)中非常快速分解得到的氧化铝。得到的产物由转变氧化铝的混合物组成：(x)和(ρ)氧化铝。该产物的比表面是300m²/g，烧失量(PAF)是5％。

氧化铝(粉碎后)呈粉末状，其颗粒的平均直径是7微米。

该氧化铝与作为成孔剂的木屑(15重量％)混合，然后在造粒机或制粒机中成型一段时间，调整成期望的颗粒粒度。得到的聚集体通过100℃水蒸汽达24小时进行熟化步骤，然后进行干燥。接着进行筛分，然后粉碎，最终进行煅烧。

然后这些珠在浸渍滚筒中用溶液进行干浸渍，该溶液在水相中含有例如硝酸和乙酸的混合物。一旦经过浸渍，它们就在约210℃温度与20.5巴压力下被加到高压釜中约2小时。

在高压釜出口得到本发明的粉碎的氧化铝聚集体，然后在100℃下干燥4小时，在650℃煅烧2小时。

该聚集体具有200-500微米的粒度。它们的孔体积等于0.95cm³/g。氧化物的比表面是130m²/g。

采用Hg孔隙度测定技术测定的孔分布(在本文中用Hg所做的所有测定根据标准4284-92以140°润湿角进行)，其特征如下：

-平均直径小于100的孔的总孔体积的％：0.2；

-平均直径100-1000的孔的总孔体积的％：75；

-平均直径1000-5000的孔的总孔体积的％：12.5；

-平均直径5000-10000的孔的总孔体积的％：6；

-平均直径大于10000的孔的总孔体积的％：6.5％。

平均直径大于1000的孔的总孔体积的百分比是25％，大于1000的孔的平均直径等于5000

实施例2：粉碎的氧化铝的制备，氧化物B(未根据本发明)

原料是包含勃姆石或由La Roche公司以商品名Versal 250销售的氧化铝凝胶的基质。这种凝胶与含有52.7％硝酸的水溶液混合(每克干凝胶有1重量％酸)，然后在具有Z形搅拌臂的混合器(Aoustin MX2)中搅拌20分钟。然后浆料与含有20.3％氨的水溶液在相同的搅拌器中混合5分钟(每摩尔酸40mol％氨)。搅拌后，得到的浆料穿过在活塞式挤出机(Retma)上的模具，该模具具有直径少于或等于1.0mm的圆柱形孔口。然后挤出物在120℃下干燥一夜，然后在750℃下在含有200g水/kg干燥空气的潮湿空气流中煅烧2小时，最后进行粉碎，以得到200-500微米的碎片颗粒粒度。

此外，该氧化铝氧化物具有比表面190m²/g，总孔体积0.95cm³/g和双模态孔分布。利用Hg孔隙度测定技术测定的孔分布特征如下：

-平均直径小于100的孔的总孔体积的％：5；

-平均直径100-1000的孔的总孔体积的％：75；

-平均直径1000-5000的孔的总孔体积的％：12；

-平均直径5000-10000的孔的总孔体积的％：6；

-平均直径大于10000的孔的总孔体积的％：2。

平均直径大于1000的孔的总孔体积％是15％，大于1000的孔平均直径等于3000

该氧化铝不具有栗子壳斗型孔结构。

实施例3：在间歇反应器中的浆料形式的残留物加氢转化的性能对比

考虑添加氧化铝A(根据本发明)或B(未根据本发明)，反应器中浆料形式的残留物加氢转化的性能在间歇反应器进行对比。

辛酸钼用作催化前体。它以300ppm的Mo的量与原料混合。

使用的原料是常压残留物(AR)Zuata，富含金属，其性质如下：

  装入料  AR ZUATA  比重  1.045  硫(重量％)  4.35  氮(ppm(重量))  9000  粘度(cSt)  900  粘度温度(℃)  125  康氏碳(重量％)  19.95  C7沥青质(重量％)  13  Ni(ppm(重量))  134  V(ppm(重量))  660  DS：PI℃  295  DS：5％vol.℃  375  DS：10％vol.℃  419.5  DS：30％vol.℃  540  DS：48％vol.℃  613.5  D1160：60％vol.℃  -

间歇反应器中的加氢转化条件如下：

-温度：410℃

-H₂压力：150巴

-停留时间：1小时30分钟。

对于本发明的试验1，分两个步骤进行在高压釜中的试验：

-没有氧化铝存在下，催化前体转化成硫化相的步骤：在DMDS(二甲基二硫化物)存在下，在氢压力100巴下，辛酸钼与AR原料混合。所有原料加热到350℃1小时：在该温度能分解DMDS，以这种方法产生H₂S分压，而不会发生热转化反应。该步骤使得钼的硫化反应发生，生成MoS₂，它分散在原料中。

-然后反应器冷却到100℃温度以下，H₂和H₂S用氮气气提，当保持搅拌时能够打开该反应器，并添加氧化物A，其量是以原料计2重量％。然后加氢转化在以上限定的条件下开始进行：温度：410℃，H₂分压：150巴，停留时间：1小时30分钟。

在实验2中，往含有300ppm的2重量％Mo的原料中添加辛酸钼和氧化物B，所有原料直接置于与实验1相同的氢转化条件下：410℃，150巴氢压力，停留时间1小时30分钟。在加氢转化采用的操作条件的作用下，在反应器中(原地)进行硫化。

在实验3(对比实验中)，不添加氧化物，但该实验如实验1一样分两步(硫化和加氢转化)进行。

在试验结束时，利用热过滤将固相与液相分开，为了确定HDM(加氢脱金属)％和HDAsph(加氢脱沥青)％，对滤液进行金属和沥青质分析。

  实验  催化剂/氧化物  转化率  (wt％)  HDM  (wt％)  HDAsph  1  (根据本发明)  辛酸钼/氧化物A  52  80  62  2  (未根据本发明)  辛酸钼/氧化物B  50  75  59  3  (未根据本发明)  辛酸钼/-  51  73  58

向反应介质中添加氧化物A能明显地提高了HDM性能和HDAsph性能。