包括利用紫外线辐射和布朗斯台德酸的方法制成的表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品

摘要

本发明涉及包括表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过利用紫外线辐射的方法制成。用于本发明方法的超吸收聚合物颗粒具有较高中和度。将布朗斯台德酸选择性地施用在超吸收聚合物颗粒的表面上，以在超吸收聚合物颗粒的表面上选择性地促进较高数量的质子化羧基，同时超吸收聚合物颗粒的芯中较高的中和度保持基本不受影响。

说明书

技术领域

本发明涉及包括表面交联的超吸收聚合物(SAP)颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过利用紫外线辐射的方法制成。所述方法使用具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒，并且还施用布朗斯台德酸。

背景技术

超吸收聚合物为本领域所熟知。它们一般用于吸收制品，例如尿布、训练裤、成人失禁产品和女性护理产品，以在减小这些产品的总体积的同时增大它们的吸收容量。超吸收聚合物能够吸收并保持相当于其自身重量许多倍的含水流体量。

超吸收聚合物的商业化生产在1978年始于日本。早期的超吸收剂是交联的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在超吸收聚合物的商业化生产中，部分中和的聚丙烯酸最终取代了初期的超吸收剂，并且已成为超吸收聚合物中的主要聚合物。超吸收聚合物经常以小颗粒的形式应用。它们通常由部分中和的轻度交联的网状聚合物组成，该网状聚合物是亲水的，因此一旦浸没在水中或水溶液例如生理盐水中，网状聚合物可能会溶胀。聚合物链之间的交联保证了超吸收聚合物不会溶于水。

在吸收了水溶液之后，溶胀的超吸收聚合物颗粒变得非常柔软和容易变形。在变形后，超吸收聚合物颗粒之间的空隙空间被阻塞，这就显著增大了对于液体的流动阻力。这种情形通常被称为“凝胶阻塞”。在凝胶阻塞的情况下，液体只能通过扩散穿过溶胀的超吸收聚合物颗粒移动，这样移动比在超吸收聚合物颗粒之间的空隙中流动慢得多。

降低凝胶阻塞的一种常用方法是将颗粒制得更硬，这使得溶胀的超吸收聚合物颗粒能够保持它们的原样，从而在颗粒之间产生或保持空隙空间。增加硬度的熟知方法是交联暴露在超吸收聚合物颗粒表面上的羧基。这种方法通常被称为表面交联。

例如，此领域涉及表面交联的且以表面活性剂涂布的吸收剂树脂颗粒以及它们的制备方法。表面交联剂可以是包含至少两个羟基的多羟基化合物，这些羟基可与超吸收聚合物颗粒表面上的羧基反应。在某些技术中，表面交联在150℃或更高的温度下进行。

近来，已公开了使用氧杂环丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物作为表面交联剂。表面交联反应可以在加热下进行，其中温度优选在60℃至250℃的范围内。作为另外一种选择，表面交联反应还可以通过光照处理实现，优选采用紫外线。

上述工业表面交联过程的缺点是，需要的时间较长，一般需要至少约30分钟。然而，表面交联过程所需的时间越多，渗透进超吸收聚合物颗粒内的表面交联剂就越多，从而导致颗粒内部的交联增加，这对超吸收聚合物颗粒的容量产生负面影响。因此，希望表面交联只需短的加工时间。此外，对于全面经济的超吸收聚合物颗粒的制造过程而言，也期望短的加工时间。

常用表面交联方法的另一个缺点是它们仅在较高的温度(通常为约150℃或更高)下进行。在这些温度下，不仅发生了表面交联剂与聚合物羧基的反应，而且活化了其它反应，如聚合物链中或链间相邻羧基形成酸酐，以及掺入到超吸收聚合物颗粒中的丙烯酸二聚物的二聚物裂解。那些副反应也影响到芯，从而使超吸收聚合物颗粒的容量减小。另外，暴露于高温可导致超吸收聚合物颗粒褪色。因此，这些副反应通常是不可取的。

利用酸生产吸水剂公开于美国专利5,610,208中。该专利涉及生产吸水剂的方法，所述方法包括将包含羧基的吸水树脂与选自由下列物质组成的组的至少一种成分的添加剂以及能够与羧基反应的交联剂混合，所述物质包括无机酸、有机酸和聚氨基酸。所述混合物在100℃至230℃范围内的温度下进行热处理。

本领域已知的超吸收聚合物通常被例如氢氧化钠部分地中和。然而，由于表面交联的需要，必须小心中和到平衡：本领域已知的表面交联剂以相对高的速度与聚合物链所含的游离羧基反应，但仅仅非常缓慢地与中和了的羧基反应。因此，给定的羧基可用于表面交联或者用于中和作用，但不能同时用于两者。本领域已知的表面交联剂优选与化学基团羧基反应，但它们不与脂族基团反应。

在制造超吸收聚合物颗粒的过程中，通常在表面交联发生之前首先进行游离羧基的中和。实际上，在单体被聚合并交联形成超吸收聚合物之前，中和步骤经常在过程的最开始就进行。这个过程被命名为“预中和过程”。作为另外一种选择，超吸收聚合物可在聚合反应期间或聚合反应之后被中和(“后中和”)。此外，这些可供选择的过程的组合也是可能的。

超吸收聚合物颗粒外表面上的游离羧基的总数不仅受上述中和作用的限制，而且还据信游离羧基并不是均匀分布的。因此，目前难以获得具有均匀分布的表面交联的超吸收聚合物颗粒。相反，超吸收聚合物颗粒经常具有相当密集的表面交联区域(即具有相对高的表面交联数)，以及稀疏的表面交联区域。这种不均匀性对超吸收聚合物颗粒所需的总硬度具有负面影响。

因此本发明的一个目的是提供一种制备具有均匀分布的均一化表面交联的超吸收聚合物颗粒的方法，同时使用具有高中和度的超吸收聚合物颗粒。

本发明的另一个目的是提供一种表面交联的超吸收聚合物颗粒的经济方法。

此外，难以获得既具有足够的硬度以避免凝胶阻塞(有时称为“凝胶强度)又具有足够的溶胀能力(有时称为“凝胶体积”)的超吸收聚合物颗粒。通常，增加超吸收聚合物颗粒的凝胶强度会对凝胶体积有负面影响，反之亦然。

因此，本发明的另一个目的是将表面交联恰好限制在超吸收聚合物颗粒的表面上以便最小化容量减少。因此，超吸收聚合物颗粒的芯不应受到显著影响，并且引入到芯内的额外交联应保持最少。

此外，本发明的一个目的是提供一种表面交联的超吸收聚合物颗粒的方法，其可快速进行以提高该方法的效率。

本发明的另一个目的是提供一种表面交联的超吸收聚合物颗粒的方法，其可在适中的温度下进行以减少不可取的副反应，例如酸酐形成和二聚物裂解。

发明内容

本发明涉及包括表面交联的超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法制成：

a)提供具有表面和芯并具有大于60％摩尔的中和度的超吸收聚合物颗粒；

b)将一种或多种布朗斯台德酸施用到所述超吸收聚合物颗粒的表面上；并且或者

c1)将所述超吸收聚合物颗粒暴露于具有真空紫外线辐射的照射下，所述真空紫外线辐射具有100nm至200nm的波长，或者

c2)将所述超吸收聚合物颗粒暴露于具有紫外线辐射的照射下，所述紫外线辐射具有201nm至400nm的波长，并且其中除了布朗斯台德酸之外，还将自由基形成剂分子施用到所述超吸收聚合物颗粒的表面上。

具体实施方式

根据本发明的超吸收聚合物优选包含部分中和的α，β-不饱和羧酸的均聚物，或部分中和的α，β-不饱和羧酸与可同之共聚合的单体进行共聚合生成的共聚物。此外，超吸收聚合物优选包括的均聚物或共聚物包含脂族基团，其中至少一些脂族基团至少部分地被超吸收聚合物颗粒的表面所包括。

超吸收聚合物可以多种化学形式使用，这些化学形式包括取代和未取代的天然聚合物和合成聚合物，例如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素；非离子类型的，比如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子类型的，比如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吗啉酮、和N，N-二甲基氨乙基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，以及它们各自的季盐。可用于本发明的超吸收聚合物通常具有多样的阴离子官能团，例如磺酸基团以及更典型的羧基。适用于本发明的聚合物的实例包括由可聚合的不饱和含酸单体所制得的那些。因此，这样的单体包括烯烃化不饱和的酸和酸酐，这些酸和酸酐包含至少一个碳碳烯属双键。更具体地讲，这些单体可选自烯烃化不饱和的羧酸和酸酐、烯烃化不饱和的磺酸、以及它们的混合物。

制备超吸收聚合物时，也可通常以微量包括一些非酸单体。这样的非酸单体可包括例如含酸单体的水溶性酯或水分散性酯以及根本不含羧酸或磺酸基团的单体。因此，任选的非酸单体可包括含有以下类型官能团的单体：羧酸酯或磺酸酯、羟基、酰胺基、氨基、腈基、季铵盐基团、芳基(例如苯基，如那些衍生自苯乙烯单体的那些)。这些非酸单体是熟知的物质，并且更加详细地描述于例如美国专利4,076,663和美国专利4,062,817中。

烯烃化不饱和羧酸及羧酸酸酐单体包括丙烯酸，代表为丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-异丁烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、β-甾族基丙烯酸、衣康酸、枸橼毒芹酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。

烯烃化不饱和的磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸；丙烯磺酸和甲基丙烯磺酸，例如丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。

根据本发明优选的超吸收聚合物包含羧基。这些聚合物包括水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何上述共聚物的轻度网络交联聚合物、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸的轻度网络交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸的轻度网络交联聚合物。这些聚合物可单独使用或以两种或更多种不同聚合物的混合物形式使用。当作为混合物使用时，个别聚合物不必部分地中和，但是所得共聚物必须被部分地中和。这些聚合材料的实例公开于美国专利3,661,875、美国专利4,076,663、美国专利4,093,776、美国专利4,666,983和美国专利4,734,478中。

可用于本文的最优选的聚合材料为部分中和的聚丙烯酸的轻微网状交联聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸的轻微网状交联聚合物、它们的共聚物以及它们的淀粉衍生物。最优选地，超吸收聚合物包含部分中和的轻微网状交联的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸))。用于本发明的超吸收聚合物至少60％至95％，更优选至少65％至95％，甚至更优选至少70％至95％，并且甚至更优选75％至95％被中和。网状交联致使聚合物基本上为水不溶性的，并且部分地决定形成水凝胶的吸收性聚合物的吸收能力。网状交联这些聚合物的方法和典型的网状交联剂更详细地描述于美国专利4,076,663中。

聚合α，β-不饱和羧酸单体的合适方法是本领域所熟知的水溶液聚合。使包含α，β-不饱和羧酸单体和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应。水溶液也可包括另外的单体，所述单体可与α，β-不饱和羧酸单体共聚合。至少α，β-不饱和羧酸必须被部分中和，所述中和发生在单体聚合反应之前、聚合反应期间或聚合反应之后。

水溶液中的单体通过标准自由基技术来聚合，一般通过使用光引发剂来活化，例如紫外光活化。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂。然而，假如这样的话，必需升高温度。

吸水树脂优选为轻微交联的以使其为水不溶性的。期望的交联结构可通过所选的水溶性单体与交联剂进行共聚来获得，交联剂在分子单元中含有至少两个可聚合的双键。交联剂以有效交联水溶性聚合物的量存在。交联剂的优选量通过期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流体的强度，即期望的负载吸收来决定。典型地，交联剂的用量在按重量计每100份数所用单体(包括α，β-不饱和羧酸单体和可能的共聚单体)按重量计0.0005至5份数的范围内变化。如果按重量计每100份数使用超过5份数量的交联剂，所得聚合物就具有太高的交联密度，进而显示具有减小的吸收容量和增大的强度，而不能保留所吸的流体。如果按重量计每100份数使用小于0.0005份数量的交联剂，聚合物就具有太低的交联密度，当与要吸收的流体接触时变得相当粘、可溶于水，进而显示具有低的吸收容量，尤其是在负载下。交联剂通常在水溶液中可溶解。

也可能在聚合之后的独立工序中交联聚合物链，以可供选择地使交联剂与单体共聚。

在聚合、交联和部分中和后，润湿的超吸收聚合物被脱水(即弄干)以获得干燥的超吸收聚合物。脱水步骤可通过将粘稠的超吸收聚合物在强制通风烘箱中加热到约120℃的温度并保持约1或2小时，或通过在约60℃的温度下将粘稠的超吸收聚合物加热过夜来进行。干燥后超吸收聚合物中残余水的含量主要取决于干燥时间和温度。根据本发明，“干燥超吸收聚合物”是指具有以下残余水量的超吸收聚合物：按干燥超吸收聚合物的重量计0.5％至按干燥超吸收聚合物的重量计最多50％，优选地按干燥超吸收聚合物的重量计0.5％至45％，更优选0.5％至30％，甚至更优选0.5％至15％并且最优选0.5％至5％。如果未明确地另外说明，下文中术语“超吸收聚合物颗粒”是指干燥的超吸收聚合物颗粒。

所述超吸收聚合物可被移入到具有多种形状的颗粒中。术语“颗粒”是指颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、片状和超吸收聚合物领域的技术人员已知的其它形状和形式。例如，颗粒可以为颗粒或小珠的形式，其具有约10μm至1000μm，优选约100μm至1000μm的粒度。在另一个实施例中，超吸收聚合物可以是纤维状，即细长的针状超吸收聚合物颗粒。在那些实施例中，超吸收聚合物纤维具有小于约1mm，通常小于约500μm，优选小于250μm下至50μm的较小尺寸(即纤维的直径)。纤维的长度优选为约3mm至约100mm。尽管次优选用于本发明，但纤维也可为机织的长丝形式。

本发明的超吸收聚合物颗粒具有芯和表面。根据本发明，干燥的超吸收聚合物颗粒进行表面交联工序，即通过本发明的方法，它们在其表面交联而颗粒芯内的交联数基本不增加。

术语“表面”描述颗粒朝外的边界。对于多孔超吸收聚合物颗粒，暴露的内表面也可属于表面。对于本发明，超吸收聚合物颗粒的“表面”是指干燥的超吸收聚合物颗粒的全部且连续的面向外部的6％的体积，而“芯”是指94％的体积并包括干燥的超吸收聚合物颗粒的内部区域。

表面交联的超吸收聚合物颗粒为本领域所熟知。在现有技术的表面交联方法中，将表面交联剂施用到超吸收聚合物颗粒的表面上。在表面交联的超吸收聚合物颗粒中，超吸收聚合物颗粒表面上的交联程度远远高于超吸收聚合物颗粒芯内的交联程度。

常用的表面交联剂为可热活化的表面交联剂。术语“可热活化的表面交联剂”是指只在暴露于高温时发生反应的表面交联剂，温度通常为150℃左右。例如，现有技术中已知的可热活化的表面交联剂是二官能或多官能试剂，其能够在所述超吸收聚合物的聚合物链之间构建额外的交联。典型的可热活化的表面交联剂包括例如二元醇或多元醇或能够形成二元醇或多元醇的它们的衍生物。这些试剂的代表是碳酸亚烃酯、缩酮和二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。此外，聚缩水甘油醚、卤代环氧化物、聚醛、多元醇和聚胺也是熟知的可热活化的表面交联剂。交联例如通过羧基(聚合物所含的)和羟基(表面交联剂所含的)之间的酯化反应而形成。因为聚合物链的较大部分羧基通常在聚合步骤之前被中和，因此通常只有少数羧基可用于本领域已知的这个表面交联过程。例如，在70％百分比中和的聚合物中，10个羧基中只有3个可用于共价表面交联。

本发明的方法可用于超吸收聚合物颗粒的表面交联。因此，超吸收聚合物颗粒所包含的聚合物链已被本领域已知的在分子单元中包含至少两个可聚合双键的交联剂所交联。

在本发明的方法中，包含在不同聚合物链的主链中的碳原子之间的直接共价键形成在超吸收聚合物颗粒的表面上。

任选地，表面交联分子也可用于本发明的方法。在其中表面交联分子添加到超吸收聚合物颗粒上的这些实施例中，另外的共价键在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链之间形成。这些另外的共价键包括所述表面交联分子的反应产物。

根据本发明的“直接共价键”是这样的共价键：其中聚合物链只是通过共价键彼此键合而无中间原子，如交联分子所包含的原子。相反，已知的聚合物链之间的交联反应总是在这些聚合物链之间产生共价键，其中交联分子的反应产物生成在聚合物链之间。因此，已知的表面交联反应不会产生直接共价键，而是产生包括交联分子的反应产物的间接共价键。直接共价键在第一聚合物链的主链中的碳原子与第二聚合物链的主链中的碳原子之间形成。这些键在超吸收聚合物颗粒中的颗粒内部形成。更具体地讲，它们在超吸收聚合物颗粒的表面上形成，而超吸收聚合物颗粒的芯基本上不含这种直接共价键。

聚合物链的“主链”是指直接形成聚合物链的那些碳原子。原则上，如果一个反应导致作为聚合物链主链的一部分的碳原子的去除，则该反应也将导致聚合物链在这个碳原子先前已经嵌入到聚合物链中的位置处的断裂。

任选地，表面交联分子也可用于本发明的方法。在其中表面交联分子添加到超吸收聚合物颗粒上的这些实施例中，另外的共价键形成在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链之间。这些另外的共价键包括所述表面交联分子的反应产物。

本发明不同聚合物链的交联并不旨在使不同超吸收聚合物颗粒彼此键合。因此，本发明方法不会在不同超吸收聚合物颗粒之间形成任何明显的颗粒间键合，而仅会在超吸收聚合物颗粒之内形成颗粒内直接共价键。因此，如果存在的话，这种颗粒间直接共价键将需要额外的颗粒间交联材料。

通过两个碳原子之间的共价键直接彼此键合聚合物链的本发明方法可代替常规的表面交联或者除了常规的表面交联外用于表面交联的超吸收聚合物颗粒。

可辐射活化的自由基形成剂分子

如果具有100nm至200nm波长的紫外线辐射(真空紫外线辐射，下文称作VUV)用于本发明的方法，则可任选地施用可辐射活化的自由基形成剂分子以增加表面交联的效率。然而，这种自由基形成剂的使用对于VUV并非强制性的，实际上可以省去以降低成本，因为自由基形成剂可显著增加表面交联方法的总成本。由于使用VUV，不一定需要自由基形成剂来引发表面交联反应。

如果具有200nm至400nm波长的紫外线辐射用于本发明的方法，则必须施用自由基形成剂分子，因为否则的话不能引发作为自由基反应的表面交联反应。

可辐射活化的自由基形成剂分子(下文称作自由基形成剂)能够形成位于超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链的聚合物主链中的碳中心自由基。该反应在紫外线辐射时发生。不同聚合物链中所包含的两个这些碳中心自由基能够彼此反应，从而在聚合物链之间形成直接共价键。

辐射时，一些自由基形成剂在第一步形成中间自由基，其通常以氧为中心，并且可在第二步中与超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物主链中所包含的碳原子反应，以在聚合物主链中形成碳中心自由基。

原则上，任何通常用于引发乙烯基单体聚合的光引发剂均可作为用于根据本发明的表面交联的自由基形成剂施用。这种光引发剂通常用于触发乙烯基单体的自由基链聚合。据信具有紫外线辐射的光引发剂照射时形成的活性中间体物质能够从超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链的聚合物主链中所包含的C原子的C-H键上夺取C原子(于是引发根据本发明的交联)。

最优选地，可辐射活化的自由基形成剂分子包含过氧桥(O-O)，其在紫外线辐射时会均裂(所谓的光裂解)。

然而，活性中间体物质也可为酮，其在紫外线辐射时已经跃迁至短暂的所谓激发三重态。三重态中的酮也能够从聚合物主链所包含的C原子的C-H键上夺取氢，从而将酮转换成醇(所谓的光致还原)。

高度优选的是本发明的自由基形成剂为水溶性的。该水溶性自由基形成剂应显示具有在25℃时至少1％重量，优选至少5％重量，最优选至少10％重量的水中溶解度。

最初为非水溶性的自由基形成剂可通过衍生作用变成水溶性的，例如，通过将带电基团引入到分子结构中，如羧酸盐或铵。例如，二苯甲酮可容易衍生成苯甲酰苯甲酸。然而，优选自由基形成剂原本为水溶性的，即不需要引入官能团。典型的原本水溶性的可辐射活化的自由基形成剂为过氧化物如碱金属或其它过氧化二硫酸无机盐或衍生的过氧化二硫酸有机盐。也可使用水溶性的偶氮引发剂(例如市售的V-50或VA-086，Wako SpecialtyChemicals)。无机过氧化物通常满足水溶解度的需求，而有机化合物通常需要衍生作用。最优选的水溶性自由基形成剂为过氧化二硫酸钠。

提供水溶液形式的自由基形成剂的优点(并且因此，采用水溶性自由基形成剂的优点)在于两方面：一方面，水溶液有利于超吸收聚合物颗粒表面的有效润湿。因此，自由基形成剂分子事实上传送至颗粒表面，它们在此处引发表面交联反应。

另一方面，超吸收聚合物颗粒表面的有效润湿增强了超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链的链活动能力。这样有利于聚合物主链中所包含的碳原子与自由基形成剂在辐射时转换成的活性中间体物质之间的双分子反应。这种效果对于聚(甲基)丙烯酸所构成的超吸收聚合物颗粒尤其有利，事实上这种颗粒是如今最广泛使用的超吸收聚合物颗粒。聚丙烯酸具有106℃的玻璃化转变温度，而100％中和度下的聚丙烯酸的钠盐具有高于200℃的玻璃化转变温度，但本发明的表面交联通常在低于100℃的温度下进行。在水存在下，部分中和的聚丙烯酸的玻璃化转变温度可显著降低。例如，65％中和聚丙烯酸钠的玻璃化转变温度可由5％重量的水存在下的大约150℃降低至35％重量的水存在下的低于室温。然而，为利用该效果，直接处于超吸收聚合物颗粒表面上的实际局部水浓度很重要。

为了确保本发明的交联真实局限于超吸收聚合物颗粒表面，应当防止水分通过扩散均匀分散于整个颗粒体积。因此，紫外线辐射步骤应在包含自由基形成剂的水溶液已施用到超吸收聚合物颗粒上之后不迟于一小时，更优选不迟于10分钟，最优选不迟于1分钟后进行。

高度优选水溶性自由基形成剂，因为有机溶剂通常更昂贵并且从环保观点也更有问题。然而，也可采用没有通过上述衍生作用变成水溶性的有机自由基形成剂，并且可在有机溶剂而非水中施用。实例可为二苯甲酮或已知用紫外线辐射照射时经历光致还原的任何其它适宜的酮。另一个实例为二苯甲酰过氧化物或已知用紫外线辐射照射时经历光裂解的任何其它有机过氧化物。

在本发明的方法中，自由基形成剂优选以按超吸收聚合物颗粒的重量计小于25％的量，更优选以小于15％的量，并且最优选以1％至5％的量施用。自由基形成剂通常以水溶液施用。作为另外一种选择但次优选地，自由基形成剂和水可分两步添加，但两者在辐射期间必须均存在于表面上。水量优选为按超吸收聚合物颗粒的重量小于25％，更优选小于15％，最优选5％至10％。出于经济原因，优选保持添加水量尽可能低以缩短或完全避免表面交联后的干燥步骤。

表面交联分子

表面交联分子为具有至少两个官能团的任何化合物，所述官能团可与上述位于包含在超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中的碳中心自由基反应。一旦表面交联分子中的官能团与碳中心自由基发生反应，则形成新的共价键，交联分子接枝到聚合物主链上。

表面交联分子中的官能团优选为C＝C双键。更优选地，交联分子包含两个以上的C＝C双键。作为另外一种选择，官能团也可为CH-X部分，其中X为杂原子。CH-X部分的一个优选的实例为醚，CH-O-R，其中R为烷基。

本发明的优选交联分子是多官能烯丙基和丙烯酰基化合物，如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯或其它三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、正硅酸四烯丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基胺、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、柠檬酸三烯丙酯或三烯丙基胺。

作为另外一种选择，交联分子选自由下列物质组成的组：角鲨烯、N，N’亚甲基双丙烯酰胺、二十碳五烯酸、山梨酸或乙烯基封端的硅氧烷。

具有烯丙基双键的化合物通常比具有丙烯酸双键的化合物是更优选的。本发明最优选的交联分子为二烯丙基二甲基氯化铵。

如果施用表面交联分子，则其应在超吸收聚合物颗粒经历紫外线辐射之前通过例如在具有惰性溶剂(其可任选地蒸发)的溶液中喷雾施用来添加。表面交联分子可在施用后直接蒸发的有机溶剂(诸如二氯甲烷)中施用。在其中超吸收聚合物颗粒被润湿的实施例中，表面交联分子也可与水一起施用(作为悬浮液，或者如果表面交联分子为水溶性的则作为溶液)。

此外，在其中表面交联分子与自由基形成剂一起施用的实施例中，表面交联分子与自由基形成剂的摩尔比优选在0.2至5，更优选0.33至3且最优选1至3的范围内。

在其中仅仅使用表面交联分子而未另外使用自由基形成剂(只适用于VUV辐射)的实施例中，表面交联分子优选以按干燥超吸收聚合物颗粒的重量计0.1％至10％，更优选1％至5％的浓度施用。

表面交联化合物优选为水溶性的，使得其可与包括自由基形成剂的水溶液中施用(任选地用于VUV)。如果施用次优选的水不溶性的表面交联分子，则其可乳化或悬浮在包含自由基形成剂的水溶液中或者单独施用。水不溶性的表面交联分子也可在施用后直接蒸发的有机溶剂(诸如二氯甲烷)中施用。

表面交联分子和/或自由基形成剂可借助流化床喷雾室喷射到超吸收聚合物颗粒上。同时可施加红外线辐射以实现干燥。任何常规干燥设备可用于干燥，代替红外线或与红外线组合使用。然而，在本发明的某些实施例中，只需稍微干燥或无需干燥，例如在仅使用少量溶于少量溶液中的表面交联分子和/或自由基形成剂的情况下。

根据本发明的方法，表面交联分子和/或自由基形成剂总是在紫外线辐射之前或者与紫外线辐射同时施用到超吸收聚合物颗粒上。

不含自由基形成剂并且不含表面交联分子的反应机理(仅仅适用于VUV)

有助于碳中心自由基中间体生成的几种机理可以讲是著名的。在某种程度上，那些机理可同时发生。

当用具有100nm至200nm波长的紫外线(真空紫外线，以下称作VUV)照射时，由水分子通过O-H键的均裂生成羟基。那些高活性、短寿命的物质能够从包含在超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中的碳-氢键(C-H键)中夺取氢原子，导致所述碳中心自由基的生成：

原则上，也有可能不是从包含在聚合物链主链中的碳-氢键中夺取氢原子，而是从聚合物链中夺取整个羰基(脱羧作用)。该反应的结果是在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链主链中形成碳中心自由基。

水分子可为例如包含在干燥超吸收聚合物颗粒中的残余水分子，但是也可由通过喷雾施用来稍微润湿超吸收聚合物颗粒提供或者优选地作为水蒸气提供。如果使用具有较低残余水含量(按干燥超吸收聚合物颗粒的重量计低于0.5％)的超吸收聚合物颗粒，则保湿可为例如可取的。

含有自由基形成剂(任选地用于VUV)并含有任选的表面交联分子的反应机理：

经历光裂解作用的自由基形成剂分子包含不稳定键。紫外线照射时，不稳定键断裂，从而形成两个自由基(R_a和R_b)。

如果自由基形成剂分子(称为前体分子)中所包含的不稳定键将分子分成两个相同的部分，则这种均裂可形成两个相同的自由基。作为另外一种选择，均裂可形成两个不相同的自由基。

已形成的自由基可立刻与超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中所包含的脂族C-H基团反应，以在该聚合物主链中形成碳中心自由基。两个这样的碳中心自由基可彼此反应以在聚合物主链中所包含的碳原子形成直接共价键。

此外，原则上也有可能不是从包含在聚合物链主链中的碳-氢键中夺取氢原子，而是从聚合物链中夺取整个羰基(脱羧作用)。该反应的结果是在超吸收聚合物颗粒表面上所包含的聚合物链主链中形成碳中心自由基。

任选地，表面交联分子可另外用于本发明的方法。在这种实施例中，由自由基形成剂分子形成的自由基可与交联分子中所包含的C＝C双键之一反应，以形成由交联分子和初始自由基的反应产物组成的自由基。

聚合物链内的碳中心自由基可与这种自由基反应。该反应的反应产物为如下聚合物链：其中自由基形成剂分子和交联分子的反应产物共价键合到聚合物主链的碳原子上。

其后，由自由基形成剂分子形成的自由基可与交联分子的第二个C＝C双键反应。

为了在两个聚合物链之间形成交联，碳中心自由基与相同的超吸收聚合物颗粒表面上的另一个聚合物链中所包含的另一个碳中心自由基进行组合。

因此，与上述其中未施用自由基形成剂或表面交联分子的仅仅用于VUV的反应相反，涉及附加使用自由基形成剂和表面交联分子的反应不会导致超吸收聚合物颗粒表面内的两个不同的聚合物链主链中所包含的两个碳原子之间的直接共价键。然而，如果附加使用自由基形成剂和表面交联分子，将另外发生上述生成直接共价键的反应。

此外，有可能仅仅使用自由基形成剂，在这种情况下可在聚合物主链中形成碳中心自由基。在这样的实施例中，仅仅形成直接共价键，自由基形成剂并不共价键合到超吸收聚合物颗粒的表面上。

在采用VUV的实施例中，也有可能仅仅施用表面交联分子而不另外使用自由基形成剂。在这些实施例中，在超吸收聚合物颗粒的表面上所包含的聚合物主链中形成的碳中心自由基在VUV照射时与表面交联分子中的C＝C双键之一反应。因此，表面交联分子被共价键合到超吸收聚合物颗粒的表面上，并且自由基在两个C原子之一上被诱导，所述C原子已被表面交联分子的原有C＝C双键所包含。该自由基能够从超吸收聚合物颗粒表面内的另一个(相邻的)聚合物链中再次夺取氢原子，从而导致在所述另一个聚合物链的聚合物主链中形成另一个碳中心自由基。该碳中心自由基可立刻与表面交联分子中所包含的第二个C＝C双键反应，所述表面交联分子已经借助自由基反应共价键合到已包含第一C＝C双键的超吸收聚合物颗粒上。因此，超吸收聚合物颗粒的两个聚合物链借助表面交联分子的反应产物得以交联。

当使用在辐射下经历光裂解作用的自由基形成剂分子时，净反应是在两个聚合物链段之间形成交联，其中所述交联包含一个具有两个C＝C双键的交联分子和两个自由基形成剂分子的反应产物。

由于表面交联分子的附加使用，反应效率可由于较短的反应时间而进一步增强：不受理论的约束，据信在不含有表面交联分子的情况下，紫外线辐射引发的表面交联反应的速率决定步骤是两个碳中心自由基的重组，其在包含在两个不同的聚合物链内的两个碳原子之间形成直接共价键。此重组遵循二级反应动力学规律，即反应速率与两个反应物(即两个组合的碳中心自由基)浓度的彼此乘积成正比。

然而，如果加入表面交联分子，据信形成于表面交联分子的自由基与聚合物链内所包含的碳中心自由基之间的反应遵循准一级动力学规律，即反应速率只正比于碳中心自由基的浓度，这是由于第二反应物(即形成于表面交联分子的自由基)的浓度如此高以至于可认为其在整个反应中为常数。已知准一级动力学反应相对于二级动力学反应在动力学上更有利，即它们具有更高的反应速度。

作为经历光裂解作用的自由基形成剂分子的另外一种选择，也有可能使用辐射时经历光致还原作用的包含羰基的自由基形成剂分子。在本发明优选的实施方案中，上述自由基形成剂分子为酮。

紫外线辐射时，这种类型的自由基形成剂分子跃迁至“激发态”(三重态)。因此，尽管它们还没有转化成自由基，但其比辐射之前远远有活性。

在下一步中，使处于其激发态的自由基形成剂分子与超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链主链中所包含的脂族C-H基团反应，并且夺去一个氢自由基，从而在此聚合物链中形成一个碳中心自由基和一个羰游基自由基。

羰游基自由基可立刻与交联分子的C＝C双键之一反应。作为另外一种选择(或者在不使用表面交联分子的实施例中唯一地)，两个羰游基自由基可彼此重组以形成所谓的频哪醇如苯频哪醇，用于作为引发剂的二苯甲酮。

在本发明优选的实施方案中，对两类自由基形成剂分子而言-交联分子包含两个以上的C＝C双键。在这些实施方案中，两个以上的聚合物链段可依照上述反应机理彼此交联。在这些实施例中，通过交联包含的自由基形成剂分子反应产物数等于交联分子所包含的C＝C双键数。

根据本发明，只有一种类型的交联分子可利用，作为另外一种选择，可施用两种或更多种化学上不相同的交联分子。同样，只有一种类型的可辐射活化的自由基形成剂分子可利用，作为另外一种选择，可施用两种或更多种化学上不相同的可辐射活化的自由基形成剂。

为了确保获得具有均匀分布的表面交联的超吸收聚合物颗粒，自由基形成剂(如果采用VUV可任选地施用，对于所有其它的紫外线辐射则为强制性的)和任选的表面交联分子必须均匀分布在超吸收聚合物颗粒上。因此，表面交联剂优选通过喷射到超吸收聚合物颗粒上来施用。

与现有技术已知的表面交联相比，根据本发明的表面交联要明显快得多。现有技术在高温下进行的表面交联反应一般需要45分钟。这个消耗时间的工序致使超吸收聚合物颗粒的制造过程不及所期望的那样经济。相反，根据本发明的表面交联过程可在明显缩短的反应时间内(通常几分钟内)完成，因此造成关于超吸收聚合物颗粒加工时间的总体改善。这样导致较低的能量成本和较高的生产量。

此外，由于表面交联反应快速进行，施用在超吸收聚合物颗粒表面上的自由基形成剂分子(如果采用VUV则任选地施用)和任选的表面交联分子有较少的时间渗透到超吸收聚合物颗粒内部。因此，与现有技术表面交联相比，其较容易将表面交联实际限制在超吸收聚合物颗粒的表面上并避免超吸收聚合物颗粒芯内不可取的另外交联反应。

本发明的另一个优点涉及中和步骤：α，β-不饱和羧酸单体经常在聚合反应步骤之前被中和(预中和)。可用于中和单体酸基的化合物，通常为会充分中和酸基而不会在聚合过程产生有害影响的那些。这些化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。优选地，用于中和单体的物质是氢氧化钠或氢氧化钾，或者碳酸钠或碳酸钾。因此，聚合物的α，β-不饱和羧酸所包含的羧基至少部分被中和。在利用氢氧化钠的情况下，中和作用产生丙烯酸钠，其在水中离解成带负电的丙烯酸单体与带正电的钠离子。当本领域已知的表面交联剂与聚合物中的羧基反应时，中和度必需与表面交联的需求平衡，因为两个工序均利用羧基。

如果最终的超吸收聚合物颗粒在它们吸收水溶液之后处于溶胀状态，钠离子可在超吸收聚合物颗粒内自由移动。在吸收制品例如尿布或训练裤中，超吸收聚合物颗粒通常吸收尿液。与蒸馏水相比，尿含盐量较高，该盐至少部分以离解的形式存在。尿液所含的离解盐使得液体更难吸入超吸收聚合物颗粒中，因为液体必须反抗由离解盐的离子产生的渗透压才能被吸收。超吸收聚合物颗粒内可自由移动的钠离子强烈促进了液体吸入颗粒，因为这些钠离子减小了渗透压。因此，高度的中和可大大增加超吸收聚合物颗粒的容量和液体吸收的速度。

此外，较高的中和度可通常降低材料开支，并因此也降低用于超吸收聚合物颗粒的总制造成本：通常用于中和聚合物的氢氧化钠与当今超吸收聚合物的最优选聚合物丙烯酸相比通常较便宜。因此，增加中和度增大了给定量的超吸收聚合物所包含的氢氧化钠量。从而制造超吸收聚合物需要较少的丙烯酸。因此，本发明的方法提供了制备超吸收聚合物颗粒的经济有吸引力的途径。

本发明的另一个优点是表面交联过程中不可取副反应的减少。现有技术已知的表面交联需要高温，通常大约或高于150℃。在这些温度下，不仅实现了表面交联，而且还会发生许多其它反应，例如聚合物内酸酐的形成或先前由丙烯酸单体形成的二聚物的二聚物裂解。这些副反应是高度不可取的，因为它们导致超吸收聚合物颗粒的容量减小。

由于根据本发明的表面交联方法不是必定需要高温，而是也可在适中的温度下进行，因此可显著减少那些副反应。依照本发明，表面交联反应优选可在低于100℃的温度，优选在低于80℃的温度，更优选在低于50℃的温度，甚至更优选在低于40℃的温度，最优选在20℃到40℃之间的温度下完成。超吸收聚合物的干燥可在高于100℃但低于150℃，优选低于120℃的温度下进行，以避免不可取的副反应。

此外，在大约或高于150℃的高温下(这是现有技术已知的表面交联方法常用的温度)，超吸收聚合物颗粒的颜色有时由白色变为微黄色。由于本发明方法中的表面交联需要降低的温度，超吸收聚合物颗粒的褪色问题可显著降低。

根据本发明方法的表面交联可任选地(尽管并不优选)与本领域已知的一种或多种可热致活化的表面交联剂(如1，4-丁二醇)一起进行。然而，在这种情况下，同时需要紫外线辐射和高温(通常高于140℃)。在这些实施方案中，所得超吸收聚合物颗粒的表面还包含可热致活化的表面交联剂的反应产物。

在其中施用自由基形成剂和/或表面交联分子的实施例中，本发明的方法还可包括任选的洗涤步骤以洗去未反应的表面交联分子和/或自由基形成剂分子或者洗去由副反应生成的分子。

紫外线辐射

在本发明中，超吸收聚合物颗粒暴露于紫外线(UV)辐射。电磁波谱的紫外区限定在100和380nm的波长之间并划分为以下区域：紫外线A(315nm至400nm)、紫外线B(280nm至315nm)、紫外线C(200nm至280nm)和真空紫外线(VUV)(100nm至200nm)。

采用真空紫外线辐射：

优选地，施加脉冲或连续的氙(Xe₂-)准分子辐射源。与熟知的准分子激光器形成对比，准分子紫外灯发出准单色光不连续辐射。不连续的准分子辐射的产生通过例如在具体气氛中微波放电或电解质屏障放电(DBD，静电放电)而变为可能。

优选的Xe₂-发射在160至200nm的VUV光谱区域内显示出较宽的波段，172nm波长处的峰值具有14nm的半宽度(FWHM，半宽)。用于本发明方法中的VUV光谱内的优选波长为160nm至200nm，更优选波长在172nm处具有峰值。

适用于实验室研究的脉冲Xe₂-准分子辐射源以商品名Xeradex^TM购得(Osram，Munich，Germany)，具有20W或100W的电功率。然而，如果本发明的方法用于表面交联工业应用中常见量的超吸收聚合物颗粒，则辐射源的功率应高达10kW或者甚至更高。

具有最多10KW的电功率的连续Xe₂-准分子辐射源可购自HeraeusNoblelight，Hanau，Germany，较小的辐射源也可购自Ushio Ltd.(例如UshioDeutschland，Steinhring)。

采用具有201nm至400nm波长的紫外线辐射：

紫外线A、紫外线B或紫外线C范围内的紫外线辐射取决于光引发剂的存在、浓度和本性，可采用市售汞弧或金属卤化物辐射源。辐射源的选择取决于自由基引发剂的吸收光谱，也可能取决于用于表面交联的装置的几何形状。与上述优选的引发剂组合的紫外线B范围证明在本发明中最有利。辐射源可任选地用气体冷却，并且为此目的，可嵌入到冷却套管中或者可包含冷却套管。

本发明的方法也可在流化床反应器中实现，所述反应器具有中心带杆状辐射源的径向对称几何形状，或者通过采用用于紫外线曝光的振动板。

然而，对于本发明的方法，布朗斯台德酸和(如果施用)自由基形成剂和表面交联分子必须均匀地施用到超吸收聚合物颗粒上。此外，必须确保所有的超吸收聚合物颗粒均匀暴露于紫外线辐射，以避免个别超吸收聚合物颗粒被遮蔽过长的时间。因此，超吸收聚合物颗粒必须在暴露于紫外线辐射的同时进行搅拌，这可通过例如相当轻柔的剪切运动或者通过更剧烈的搅拌来实现。

如果VUV辐射用于本发明的方法，则本发明的方法优选在标准大气下实现以降低成本。然而，由于在标准大气下VUV辐射被氧气部分吸收，VUV辐射的覆盖范围受到限制。此外，一旦VUV被氧气吸收，则会生成臭氧。因此，可期望将加工设备放置在优选通风的容器内以避免操作人员与臭氧接触。

然而，为了增加VUV辐射的覆盖范围(在辐射不被氧气吸收时)，本发明的方法也可在氮气下进行。与标准大气的VUV覆盖范围相比，氮气下的VUV覆盖范围要大得多。这样容许在装置设计和工艺布局中有更大的回旋余地。

此外，应避免高的大气湿度，因为VUV辐射也会被水分子吸收，并且大气湿度应保持随时间相对恒定，以实现相对恒定的表面交联度。为了控制大气湿度并限制大气湿度至较低含量，超吸收聚合物颗粒内的水含量应保持恒定，优选为较低含量。

如果具有200nm至400nm波长的紫外线辐射用于本发明的方法，则优选本发明的方法在标准大气下实现以降低成本。此外，不受理论的约束，据信标准大气由于作为双自由基的氧气可通过在辐射时形成中间过氧化自由基参与到反应机理中而能够得到改善的表面交联产物。因此，可用自由基的数目增加，这继而使得能够在超吸收聚合物颗粒表面上的聚合物链的聚合物主链中形成碳中心自由基。湿度对于具有200nm至400nm波长的紫外线辐射并非至关重要，因为水分子在该范围内不吸收。

布朗斯台德酸

对于使用较高中和度的超吸收聚合物颗粒的具有紫外线辐射的表面交联，布朗斯台德酸能够大大改善表面交联处理。

在本发明的方法中，具有60％或更高，即60％至95％，更优选65％至95％，甚至更优选70％至95％且最优选75％至95％的中和度的超吸收聚合物颗粒经受用于表面交联的紫外线辐射。为改善所述方法的效率，将布朗斯台德酸施用到超吸收聚合物颗粒上。

据信超吸收聚合物颗粒中的聚合物所包含的羧基(COOH)的吸电子效应(本领域已知为“-I效应”)有助于总反应速度以及本发明的表面交联方法的效率，尽管它们并不直接参与到表面交联反应中(参见上文)。这大概是由于加速了从位置邻近聚合物主链中的羧基的C-H基团上夺取氢原子，其导致聚合物主链中碳中心自由基的生成(参见上文)。

然而，对于具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒，大多数羧基是去质子化的(COO^-)，因为它们是相应的羧酸盐的形式(COOM，M为一价金属阳离子如Na⁺)。已知与质子化形式相比，羧酸盐的“-I效应”较弱。已发现具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒在用紫外线辐射进行表面交联方面的这种缺点，可通过添加布朗斯台德酸而不影响中和作用的总体构想来弥补。布朗斯台德酸能够释放质子(H⁺)，从而将超吸收聚合物颗粒表面上的羧酸盐转变成质子化形式的COOH。

此外，如果超吸收聚合物颗粒所包含的聚合物主链中的碳中心自由基是通过脱羧作用(即通过夺取整个羧基而不是夺取C-H基团上的质子)形成，则超吸收聚合物颗粒表面上增加的质子化COOH基团数正面影响用紫外线辐射的表面交联的效率：COOH基团明显地进行比COOM基团更容易的脱羧作用。

通过将具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒用一种或多种布朗斯台德酸处理，可在超吸收聚合物颗粒的表面上选择性地调节成低中和度，导致更加有效的反应。同时，这些超吸收聚合物颗粒在该超吸收聚合物颗粒的芯部仍具有较高中和度，这由于上述高中和度的优点而在经济上是有利的。

除了布朗斯台德酸之外，还可使用路易斯酸，优选铝阳离子Al³⁺，其中Al³⁺优选以硫酸铝Al₂(SO₄)₃的形式施用。

布朗斯台德酸是能够释放质子(H⁺)的任何有机或无机化合物。用于本发明的优选布朗斯台德酸为矿物酸如盐酸、硫酸、磷酸；饱和的有机羧酸如乙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸；低聚的或聚合的有机酸如低分子量聚丙烯酸(具有50至5000g/mol的分子量)以及饱和的无机酸。用于本发明的优选的饱和无机酸为硼酸。根据本发明最优选的布朗斯台德酸为矿物酸和饱和的有机羧酸，其中矿物酸甚至比羧酸更优选。根据本发明，盐酸为最优选的布朗斯台德酸。

布朗斯台德酸的pK_a值(解离常数)应该等于或小于超吸收聚合物重复单元中共轭酸的pK_a值，其在聚(甲基)丙烯酸作为超吸收聚合物颗粒中的聚合物的情况下-典型介于4和5之间。用于本发明方法中的布朗斯台德酸优选具有小于5，更优选小于4且最优选小于3的pK_a值。例如，用于本发明的最优选的布朗斯台德酸，HCl，具有-6的pK_a值。

然而，除了pKa值以外，酸在辐射期间对超吸收聚合物颗粒的颗粒流动性的影响也可能影响最终选择用于本发明方法的布朗斯台德酸。某些布朗斯台德酸可导致超吸收聚合物颗粒的附聚，而其它的甚至可能在超吸收聚合物颗粒的流动性方面具有积极效果(并因此可用作流动性增强剂)。因此，合适的布朗斯台德酸的选择必须依赖于给定的环境而作出。

用于本发明方法中的布朗斯台德酸的量优选在按超吸收聚合物颗粒的重量计0.005％重量至10％重量，更优选0.01％重量至5.0％重量，并且最优选0.1％重量至3.0％重量的范围内。布朗斯台德酸的量还取决于所使用的布朗斯台德酸，并且取决于自由基形成剂(如果施用)和表面交联分子(如果施用)。一般来讲，如果施用较弱的布朗斯台德酸或具有较高分子量的布朗斯台德酸，则与较强的布朗斯台德酸或具有较低分子量的布朗斯台德酸相比，布朗斯台德酸的用量应较高。此外，与具有较低pK_a值的布朗斯台德酸相比，具有较高pK_a值的布朗斯台德酸将需要较少量。HCl，作为最优选的布朗斯台德酸，优选在按超吸收聚合物颗粒的重量计0.1％重量至1.0％重量的范围内施用。

原则上，还可使用若干种布朗斯台德酸的混合物。然而，这是次优选的，因为其增加了该方法的整体复杂性。

布朗斯台德酸优选作为水溶液、作为乳液或悬浮液施用于水中，所述液体优选也包括可紫外线活化的自由基形成剂和表面交联分子(如果施用的话)。布朗斯台德酸在水溶液中的典型浓度为1mol/L至2mol/L。作为另外一种选择，布朗斯台德酸也可与自由基形成剂和/或表面交联分子(如果施用)分别施用。

布朗斯台德酸还可以在溶解或悬浮在醇(例如异丙醇)中时使用。使用醇代替水的优点是醇不实质迁移到SAP颗粒中。因此，更容易控制渗透深度以避免布朗斯台德酸迁移到芯上。因此更容易确保表面交联反应实际限制在SAP颗粒的表面上。所述醇可以在超吸收聚合物颗粒的紫外线辐射之前除去(通过蒸发)。

如果布朗斯台德酸用于醇和水的混合物中，因此可通过选择合适的醇和水之间的比率小心地调节布朗斯台德酸的混合物的渗透深度。

可能还期望使用悬浮在水中的布朗斯台德酸，选择在水中不能很好溶解的布朗斯台德酸。因此，还可能确保布朗斯台德酸实际保留在SAP颗粒的表面上，并且不与水一起迁移到芯中。

布朗斯台德酸可在紫外线辐射之前施用到超吸收聚合物颗粒上。如果布朗斯台德酸施用在水中，优选在紫外线辐射之前将其立即施用，以确保布朗斯台德酸不会显著地渗透到芯中。优选地，布朗斯台德酸不应该超过紫外线辐射之前10分钟施用，更优选不超过5分钟，并且最优选介于布朗斯台德酸施用和紫外线辐射之间的时间不超过1分钟，尤其是如果布朗斯台德酸施用在水中。

由于超吸收聚合物颗粒对布朗斯台德酸具有缓冲作用，因此期望在紫外线辐射期间连续施用(例如通过喷雾)布朗斯台德酸，以确保布朗斯台德酸的持久过剩。除了最初在紫外线辐射之前施用布朗斯台德酸之外，布朗斯台德酸也可在紫外线辐射期间连续施用或者可仅仅在紫外线辐射期间施用。

流动性增强剂(它们是本领域熟知的)，例如亲水的无定形二氧化硅(它们可从例如Degussa Corp.商购获得)，可被任选地加入到SAP颗粒中以帮助避免附聚，例如如果SAP颗粒的水含量较高。流动性增强剂通常以按超吸收聚合物颗粒的重量计0.1％重量至按超吸收聚合物颗粒的重量计10％重量的范围施用。

吸收制品

将通过本发明的方法制备的超吸收聚合物颗粒施加于吸收制品的吸收芯中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容纳液体的用具，更具体地讲是指与穿着者的身体紧贴或邻近放置、用于吸收和容纳由身体排放的多种渗出物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和衬垫、卫生巾等等。

本发明优选的吸收制品是尿布。本文所用的“尿布”是指通常由婴儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。

尤其适用于本发明的吸收制品典型包括外覆盖件，所述外覆盖件包括液体可透过的顶片、液体不可透过的底片、和通常置于所述顶片和所述底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些其它的身体排泄物。除了本发明的超吸收聚合物颗粒以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称为透气毡的粉碎木浆。

用作吸收剂组件的示例性吸收结构描述于1992年8月11日授予Herron等人的美国专利5,137,537(名称为“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345(名称为“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美国专利5,342,338(名称为“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美国专利5,260,345(名称为“Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluidsand Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美国专利5,387,207(名称为“Thin-Until-Wet Absorbent Foam MaterialsFor Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316(名称为“Slitted Absorbent MembersFor Aqueous Body Fluids Formed Of Expandable Absorbent Materials”)；以及1997年7月22日授予的美国专利5,625,222(名称为“Absorbent FoamMaterials For Aqueous Fluids Made From high In al.”)中。

测试方法

超吸收聚合物颗粒的容量通常依据离心保留容量(CRC)来描述。用于离心保留容量的测试方法描述在EDANA方法441.2-02中。

通常用于描述某一压力下的超吸收聚合物颗粒行为的参数是AAP(耐压吸收性)。AAP利用4.83kPa的压力根据EDANA方法442.2-02测量。

由超吸收聚合物颗粒构成的凝胶床的渗透性通常测量为盐水流动传导率(SFC)。确定盐水流动传导率的测试方法描述于1996年10月8日授予Goldman等人的美国专利5,562,646中。对于本发明而言，对美国专利5,562,646中的测试方法进行修改，其中使用0.9％的NaCl溶液代替Jayco溶液。

实施例

基体聚合物：

使用名称为“Absorbent articles comprising coated water-swellablematerial”且提交于2005年2月17日的WO 2005/014066A1中的实施例1.2中所描述的水可溶胀聚合物作为基体聚合物。然而，在WO 2005/014066A1的实施例1.2中为75％的基体聚合物的中和度已如本文实施例所要求的各自调整为70％和85％。此外，MBAA的量必须据此定期调整，以便获得具有30.5g/g(实施例1)和31g/g(实施例2)的离心保留容量值。应当指出的是，离心保留容量值在原则上可以与CCRC方法相同的方式调整，所述方法描述于WO 2005/014066A1的实施例1.2中。

实施例1：

将3份数的自由基形成剂过氧二硫酸钠和0.6份数的布朗斯台德酸HCl溶解于7份数的水中。

将100份数(单位重量)的仅仅由上述基体聚合物组成并具有70％中和度的未表面交联的超吸收聚合物颗粒与包含自由基形成剂过氧二硫酸钠和布朗斯台德酸HCl的水溶液在剧烈搅拌下混合。混合进行10分钟。

此后立即采用2kW的中压汞灯使超吸收聚合物颗粒经受紫外线辐射10分钟。辐射源与超吸收聚合物颗粒之间的距离尽可能小，在当前实施例中为约10cm。混合持续在整个辐射步骤期间。混合与辐射在标准大气下进行。

100份数的超吸收聚合物颗粒相当于10g并且该超吸收聚合物颗粒具有150μm至850μm的粒度分布。

比较实施例1

比较实施例1对应实施例1，唯一的差别是没有添加布朗斯台德酸。

实例2

实施例2与实施例1的不同之处在于仅仅由上述基体聚合物组成的超吸收聚合物颗粒具有80％的中和度。此外，已添加8份数的水而不是7份数。除此之外，实施例2与实施例1没有什么不同。

比较实施例2：

比较实施例2对应实施例2，唯一的差别是没有添加布朗斯台德酸。

这些实施例的SFC、AAP和离心保留容量值总结于表1中：

实施例3：

实施例3与实施例1的不同之处在于不是施用HCl作为布朗斯台德酸，而是施用1.6份数的布朗斯台德酸H₂SO₄。此外，已添加8份数的水而不是7份数。除此之外，实施例3与实施例1没有什么不同。

仅仅由基体聚合物组成的初始超吸收聚合物颗粒(分别70％中和与85％中和)与已经进行测试之后的实施例1、2和3以及比较实施例1和2中的超吸收聚合物颗粒的盐水流动传导率、耐压吸收性和离心保留容量值根据上述测试方法进行测定。

表1

   紫外线  表面交   联     布朗斯  台德酸      中和  作用     离心保  留容量   (g/g)   4.83kPa   下的  AAP   (g/g)    盐水流动传导率  (10^-7cm³sg^-1)   基体聚合物  否  无  70％  30.5  6.9  0 实施例1  是  HCl  70％  24.8  19.5  64 比较实施例1  是  无  70％  26.2  18.9  24 实施例3  是  H₂SO₄  70％  25.2  18.8  48

 基体聚合物  否  无  85％  31.0  6.0  0 实施例2  是  HCl  85％  26.3  17.1  11 比较实施例2  是  无  85％  27.1  13.2  3

对于没有表面交联的超吸收聚合物颗粒(因此，仅仅由基体聚合物组成)，离心保留容量值通常相当高，因为超吸收聚合物颗粒不会受到由于超吸收聚合物颗粒表面上引入的交联而溶胀的限制。表面交联之后，超吸收聚合物颗粒的离心保留容量值降低。

与之相反，未表面交联的超吸收聚合物颗粒的耐压吸收性和盐水流动传导率值非常低(对于盐水流动传导率，该值可低至零)：因为超吸收聚合物颗粒极度柔软，它们容易受压变形(＝低的耐压吸收性值)。从而发生凝胶阻塞，其导致非常低的盐水流动传导率值。

一般来讲，与仅仅由基体聚合物组成的未表面交联的超吸收聚合物颗粒相比，盐水流动传导率和耐压吸收性值的增加以及离心保留容量值的降低为表面交联实际上已发生的间接证据。

因此，所述实施例表明基体聚合物确实已通过本发明的方法进行了表面交联。

在发明详述中所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

本文限定其值的每个尺寸均为技术尺寸，其在本发明的上下文中不应了解为字面上的。因此，具有功能上等价于本文所提出的尺寸的尺寸的所有实施例旨在由本发明的范围所覆盖，例如，“40mm”的尺寸应当了解为是指“约40mm”。