利用硬模板剂合成高比表面积有序介孔金属氧化物的方法

摘要

利用硬模板剂合成高比表面积有序介孔金属氧化物的方法属于固体介孔材料制备领域。现有方法难于控制金属盐的水解速率、煅烧去除模板时孔道容易塌陷、普适性差等。本发明先合成硬模板剂立方相介孔氧化硅粉末；将氧化硅粉末加入到浓度为0.12～0.40mol/L的金属盐的50～95wt％乙醇溶液形成混合液中，超声分散90～120分钟后，再搅拌于40～50℃蒸发至干，然后以1℃/min的速率在氮气气氛中升温至400～850℃，且在该温度下恒温4小时，得到介孔氧化物前驱体粉末；立方相介孔氧化硅粉末与金属盐的摩尔比为7－14；用10wt％的HF溶液洗涤以除去立方相介孔氧化硅模板剂，再在60～70℃干燥20～24小时。本发明的介孔金属氧化物适合于作吸附剂、催化剂及载体等，可在染料、磁性、光电材料等方面应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种利用立方相介孔氧化硅(KIT-6)粉末作为硬模板剂来合成高比表面积有序介孔金属氧化物的方法。

背景技术

近年来，纳米粒子和有序孔材料制备技术得到了迅速发展，使得可控合成此类材料成为可能。由于介孔氧化物材料不仅具有较高的比表面积和孔容，使其成为表面结构和多相催化等方面的重要研究对象，被广泛地应用于气体分离、多相催化、储能、印染，电磁，光电等众多领域。因此，研发高比表面积的介孔金属氧化物的制备方法具有重大的实用价值。

介孔金属氧化物通常的制备方法是使用软模板剂的溶胶-凝胶法，即利用所要求的无机盐前驱物与软模板剂形成溶胶，在一定温度下活化前驱物，再在一定条件下除去有机软模板剂，最后可得到具有介孔结构的目标产物。例如，Sinha等采用以F127、乙二醇和丙醇为混合模板剂，以硝酸铬为铬源，通过溶胶-凝胶过程，再经400℃灼烧后，合成出比表面积为96m²/g和孔径为7.9nm的介孔氧化铬(A.K.Sinha，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2005，44：271；A.K.Sinha，et al.Appl.Catal.B，2007，70：417)。Yan等则利用不同摩尔比的柠檬酸和硝酸铬混合物的固溶胶在封闭条件下，通过热分解方法制得了不同形貌、不同尺寸、不同孔结构的氧化铬(Z.F.Yan，et al.J.Phys.Chem.B，2006，110：178)。Guzman等利用经氨基酸修饰的氧化钇溶胶，用P123做模板剂制备出比表面积为90m²/g和孔径为6.5nm介孔氧化钇(J.Guzman，et al.Chem.Commun.2005，743)，Wang等则在超声辅助下，使用十二烷基硫酸钠做模板剂，硝酸盐做金属源，尿素做沉淀剂制备出孔径分别为4.7nm和4.2nm的介孔结构的氧化钐和氧化铒(Y.Wang，et al.Ultrasonics Sonochem.2002，9：285)。然而，上述方法也存在一些局限，难于控制金属盐的水解速率、煅烧去除模板时孔道容易塌陷、方法的普适性差等等。从而大大地限制所得介孔金属氧化物的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服以往其它有机模板法所得样品孔结构规整度较差、孔道易塌陷、方法普适性差等缺点。利用有序介孔分子筛作硬模板剂，借助超声波的作用使金属盐分子能有效地分散到介孔分子筛的孔道内，再经过煅烧、洗涤、干燥等过程得到目标产物。

本发明先以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(Pluronic P123)为模板剂，以正丁醇为辅助溶剂，通过水热反应合成出立方相介孔氧化硅，然后以其为硬模板剂，以无机金属盐为前驱物，得到具有高度有序孔结构和高比表面积的介孔金属氧化物。

具体步骤如下：

(1)参照文献(Freddy K.et al.Chem.Commun.2003，2136)方法，先合成立方相介孔氧化硅(KIT-6)粉末。其合成过程为：在室温下，向0.5～0.8mol/L的盐酸溶液中加入三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(Pluronic P123)和正丁醇，搅拌使之溶解，得到P123和正丁醇均为2～5wt％的混合溶液，在35℃保温1小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)或硅酸钠做硅源，使硅的含量达到4～10 wt％。保持35℃下继续搅拌24小时。将所得混合物转移至自压釜中，放入恒温箱并在100℃恒温水热处理24小时，经过滤、去离子水、乙醇洗涤后于60～70℃干燥20～24小时，得到白色固体粉末。将所得白色固体粉末在马弗炉中以1℃/min的速率从室温升至550℃并在550℃下恒温灼烧4小时，得到立方相介孔氧化硅(KIT-6)白色粉末。

(2)将上述立方相介孔氧化硅粉末加入到浓度为0.12～0.40mol/L的金属盐的50～95wt％乙醇溶液形成混合液中，超声分散90～120分钟后，再搅拌使该混合液于40～50℃蒸发至干，然后置于管式炉中以1℃/min的速率在氮气气氛中升温至400～850℃，且在该温度下恒温4小时，得到介孔氧化物前驱体粉末；其中立方相介孔氧化硅粉末与金属盐的摩尔比为7-14；

(3)用10wt％的HF溶液洗涤所得介孔氧化物前驱体粉末以除去立方相介孔氧化硅模板剂，再在60～70℃干燥20～24小时后，即得到介孔金属氧化物粉末。

利用X射线衍射仪(XRD)、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表征所得产物介孔金属氧化物的物理性质。结果表明，采用本方法所制得样品是具有有序孔道结构和高比表面积的介孔金属氧化物，比表面积为120～280m²/g，孔径为3～20nm。

本发明利用立方相介孔氧化硅(KIT-6)粉末为硬模板剂，能有效地克服现有技术不足，得到高比表面积的有序孔道结构的介孔金属氧化物。本发明方法的制备成本低，操作过程简便，目标产物孔径分布窄，比表面积大，并可调变金属盐种类得到不同组成的金属氧化物。目前还没有文献和专利报道过本发明的方法。

附图说明

为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的高比表面积介孔金属氧化物，其中：

图1(a)、1(b)分别为实施例1样品KIT-6纯硅分子筛和介孔氧化铬的XRD谱图，其中的插图分别为其对应的小角度XRD谱图。

图2(a)、2(b)、2(c)分别为实施例1样品KIT-6纯硅分子筛和介孔氧化铬的TEM照片和介孔氧化铬样品的HRTEM照片，其中的插图为该样品的SAED图案。

图3(a)、3(b)分别为实施例2样品介孔氧化铬的TEM照片和HRTEM照片。

图4(a)、4(b)分别为实施例3样品介孔氧化铬的TEM照片和HRTEM照片。

图5(a)、5(b)、5(c)、5(d)分别为实施例4介孔氧化钐的XRD谱图、N₂吸附-脱附等温线、TEM照片和HRTEM照片，其中5(a)、5(b)和5(d)中的插图分别为该样品的小角XRD谱图、孔径分布曲线和SAED图案。

图6(a)、6(b)、6(c)分别为实施例5介孔氧化铕的XRD谱图、N₂吸附-脱附等温线、和TEM照片，其中6(a)、6(b)和6(c)中的插图分别为该样品的小角XRD谱图、孔径分布曲线和SAED图案。

具体实施方式

本发明的具体实施步骤如下：

实施例1：在室温下，向100mL 0.5mol/L盐酸溶液中加入2.7g三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(Pluronic P123)，搅拌至溶解，缓慢(2℃/min)升温至35℃，在搅拌情况下加入2.8g正丁醇，并保持35℃搅拌1小时，再向上述溶液中加入5.8g正硅酸乙酯(各物质的摩尔比为：正硅酸乙酯∶三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀∶盐酸∶去离子水∶正丁醇＝1∶0.017∶1.83∶195∶1.31)，保持35℃搅拌24小时，转入自压釜在100℃水热24小时，经过滤、去离子水和乙醇洗涤后在60℃下干燥，然后在马弗炉中程序升温(1℃/min)至550℃并在550℃下灼烧4小时，得到立方相介孔氧化硅(KIT-6)白色粉末。所得KIT-6的比表面积为780m²/g，平均孔径为3nm。

将1.0g硝酸铬加至10mL无水乙醇中，搅拌溶解后将0.5g KIT-6白色粉末加至上述溶液中，超声分散100分钟后，再将混合物在磁力搅拌下于40℃蒸发至干，得到的固体在氮气气氛(氮气流量为30mL/min)中以1℃/min的速率程序升温至400℃并在400℃下恒温4小时，最后用10wt％HF溶液洗涤除去硅模板，再在60℃干燥24小时后，即得介孔多晶氧化铬粉末，其比表面积为124m²/g，平均孔径为13nm。

实施例2：硬模板KIT-6合成同实施例1。将0.5g重铬酸铵加至10mL 50wt％的乙醇溶液中，搅拌溶解后将0.5g KIT-6白色粉末加至上述溶液中，超声分散100分钟后，再将混合物在磁力搅拌下于40℃蒸发至于，得到的固体在氮气气氛(氮气流量为30mL/min)中以1℃/min的速率程序升温至400℃并在400℃下恒温4小时，最后用10wt％HF溶液洗涤除去硅模板，再在60℃干燥24小时后，即得介孔多晶氧化铬粉末，其比表面积为167m²/g，平均孔径为7nm。

实施例3：硬模板KIT-6合成同实施例1。将1.2g草酸铬加至10mL无水乙醇中，搅拌溶解后将0.5g KIT-6白色粉末加至上述溶液中，超声分散100分钟后，再将混合物在磁力搅拌下于40℃蒸发至干，得到的固体在氮气气氛(氮气流量为30mL/min)中以1℃/min的速率程序升温至400℃并在400℃下恒温4小时，最后用10wt％HF溶液洗涤除去硅模板，再在60℃干燥24小时后，即得介孔多晶氧化铬粉末，其比表面积为125m²/g，平均孔径为15nm。

实施例4：硬模板KIT-6合成同实施例1。将1.1g硝酸钐加至10mL无水乙醇中，搅拌溶解后将0.5g KIT-6白色粉末加至上述溶液中，超声分散100分钟后，再将混合物在磁力搅拌下于40℃蒸发至干，得到的固体在氮气气氛(氮气流量为30mL/min)中以1℃/min的速率程序升温至850℃并在850℃下恒温4小时，最后用10wt％HF溶液洗涤除去硅模板，再在60℃干燥24小时后，即得有序介孔多晶氧化钐，其比表面积为280m²/g，平均孔径为3nm。从图5中可看出该样品的孔径分布较窄，吸-脱附曲线有明显的介孔材料所具有的特征回滞环，且孔道分布有序度高，

实施例5：硬模板KIT-6合成同实施例1。将1.1g硝酸铕加至10mL去离子水中，搅拌溶解后将0.5g KIT-6白色粉末加至上述溶液中，超声分散100分钟后，再将混合物在磁力搅拌下于40℃蒸发至干，得到的固体在氮气气氛(氮气流量为30mL/min)中以1℃/min的速率程序升温至750℃并在750℃下恒温4小时，最后用10wt％HF溶液洗涤除去硅模板，再在60℃干燥24小时后，即得有序介孔多晶氧化铕，其比表面积为144m²/g，平均孔径为19nm。从图6可看出该样品的吸-脱附曲线的回滞环明显，孔径分布集中在19nm附近，孔道的有序度较好。