超细纤维形态多孔结构大单体交联纤维及其制法和应用

摘要

本发明提供了一种超细纤维形态多孔结构大单体交联纤维及其制法和应用，制备方法包括如下步骤：将大单体与生物相容性聚酯和引发剂用有机溶剂溶解共溶，然后通过静电纺丝方法，纺丝成型；将获得的纤维加热交联，然后放入有机溶剂中萃洗或在营养液中降解生物相容性聚酯，获得超细纤维形态多孔结构大单体交联纤维。本发明的产物，具有稳定的结构精确的尺寸同时具有生物相容性的特点，可以广泛应用于过滤、补强增强材料、医疗、组织支架工程等领域。大单体结构通式如图。

说明书

技术领域

本发明涉及一类静电纺制备大单体化合物及其交联体加工制备方法和应用

背景技术

不饱和聚酯是一类常见的热固性材料，它是由二元醇和二元酸经缩聚而得的，具有优良的机械性能、电性能、耐化学腐蚀性能、耐氧化性能和耐候性能，原料易得，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速，是热固性材料中发展较快的品种之一。它已被广泛用于玻璃纤维增强材料、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具及工艺品等，用途极为广泛[1-3]。以异氰酸与醇类化合物反应制备聚酯类大单体除以上特征外还具有生物相容性优良的特点，在生物医用领域有广泛的应用前景。

1980年，Milkovich R.Polym.Prepr.1980，21：40-41文献Milkovich首先报道了大分子单体(macromonomer)技术。大分子单体，简称宏单体或大单体，是分子链末端含有可继续参与聚合反应的活性基团的聚合物，这种聚合物可作为进一步聚合的单体使用。因此利用大单体技术，可以合成新的功能性单体。

由于大单体本身链比较长，固化时进行反应的化学键比例小，所以具有固化收缩率低的特点。因此，通过大单体聚合可得到具有更高尺寸稳定性的制品，可以应用于那些对尺寸精度要求很高的领域。

21世纪是生命科学的世纪，凡是跟生命科学相关的无疑都是世界各国科技人员关注的焦点。研究工作主要领域之一就是组织工程、支架材料、人造血管及皮肤和药物缓释等几个方面。所用的原料大多是生物相容性较好的脂肪族聚酯及共聚酯，如：聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、(PHBV)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。

为将精细尺寸与生物相容性以及微观性相结合，静电纺丝加工技术无疑是非常具有前景的加工方法。静电纺丝的历史可追溯到20世纪30年代，1934年，A.US Patent 1975504，1934文献报道，Formhals搭建了第一台利用高压静电来纺制人造纤维的设备，并用丙酮作溶剂，纺制出了纤维素超细纤维，为此他申请了专利。但Formhals的方法有很多技术上的缺陷，比如由于纺程较短，溶剂无法彻底挥发，导致无法收集到堆积很密集的网状结构。

之后Formhals又发表了一些专利来改进这些缺点，如Formhals，A.USPatent 2160962，1939专利和Formhals，A.US Patent 2187306，1940专利。对于静电纺的理论研究开始于20世纪60年代，1969年，Taylor通过对针尖顶点上的聚合物液滴形状的研究，提出了被后来的研究者称为“Taylor锥”的概念。20世纪70年代，研究的重点集中到了带电液流的形成，稳定性和形态等方面，较多的研究了一般的带电细流在电场中的运动规律和物理性质，而不是静电纺本身。这些研究也为后来的静电纺成形工艺提供了理论基础。

经过了几十年的沉寂，直到1995年，美国Akron大学的Reneker等研究了在不同电压，不同原液浓度下的聚氧乙烯(PEO)超细纤维的性质，发表了许多文章，再一次掀起了对静电纺纺制超细纤维的研究热潮。从此以后，便不断的有关于静电纺的工艺，应用等方面的文章陆续的报道出来，新方法，新工艺层出不穷。研究的重点也由对静电纺过程的数学和物理的理论分析转移到了利用静电纺这个手段制备具有特殊性能的纳米材料上来，更加注重实际应用。

然而单单用生物相容性好的脂肪族聚酯级共聚酯静电纺丝，其产品较脆弱，强度较差，而且不耐高温、不耐酸、不耐碱，对有机溶剂的抗性也很差，容易水解的PVA纤维甚至连水也抵抗不住。因此，人们通过各种方法改善这些缺陷，包括化学改性，物理共混，热处理，化学交联等等。在这些方法中，化学交联法是一个不错的选择，因为通过化学交联可以形成不溶不熔的三维网络结构，在有机溶剂中只会发生溶胀而不会溶解，可以大大改善静电纺丝纤维的耐溶剂性能，从而提高材料的使用寿命，扩大他们的使用范围。遗憾的是，目前这方面的研究工作报道的很少，无法满足有关领域发展的需要。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种超细纤维形态多孔结构大单体交联纤维及其制法和应用，以满足有关领域发展的需要。

本发明的超细纤维形态多孔结构大单体交联纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大单体与生物相容性聚酯和引发剂用有机溶剂溶解共溶，然后通过静电纺丝方法，纺丝成型；

所说的静电纺丝方法为本领域公知的方法，如S-H.Tan，R.Inai，M.Kotaki，Polymer，v46，6128-6134，2005，Audrey Frenot，IoannisS.Chronakis，Current Opinion in Colloid and Interface Science，v8，64-75，2003或者YurisDzenis，Science，v304，n25，1917-1918，2004文献报道的方法；

大单体与生物相容性聚酯的重量百分比为：

大单体为40％～88％，生物相容性聚酯为12％～60％份，引发剂为大单体重量的0.2～2％；

溶剂中，大单体、生物相容性聚酯和引发剂的总重量含量为1％～30％。

所说的生物相容性聚酯选自聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羟乙酯以上一种；

引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；

所说的大单体为二羟基封端的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮-二异氰酸酯的反应产物，结构通式如下：

其中：n＝7～12；

上述的大单体的制备方法如下：

所述的大单体由二羟基封端的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮-二异氰酸酯在溶剂中，在催化量的催化剂存在下，进行反应，反应温度为，0～50℃反应1～12小时，即可获得含有大单体的有机溶液；

所说的二羟基封端的聚己二酸异丁二酯的分子量为2000～3000，可采用市售产品，如acros公司的产品；

重量比例为：

二羟基封端的聚己二酸异丁二酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶异佛尔酮-二异氰酸酯＝1∶2～2.3∶2～2.3；

所说的催化剂选自四甲基丁二胺，辛酸亚锡，三亚乙基二胺或二月桂酸二丁基锡；

所说的溶剂选自丙酮或甲苯，溶剂中，二羟基封端的聚己二酸异丁二酯的重量浓度为5～50％；

(2)将获得的纤维，加热交联，交联温度80～130℃，交联时间5～12小时，然后放入有机溶剂中萃洗或在营养液中降解生物相容性聚酯，获得超细纤维形态多孔结构大单体交联纤维，物纤维直径在100nm到2000nm，纤维孔隙率为4～10％。

所说的营养液如参照JOURNAL OF BIOSCIENCE ANDBIOENGINEERING2005，The Society for Biotechnology，Japan Vol.100，No.1，43-49.2005选用1.5倍人体盐含量比单位mmol/L

TABLB I.Ion concentrations in simulated body tluid(SBF)，

            1.5 SBF and human plasma

  Ion  Ion concentration(mM)  SBF  1.5 SBF  Human plasma  Na⁺  K⁺  Mg²⁺  Ca²⁺  Cl^-  HCO^2-  HPO₄^2-  SO₄^2-  142.0  5.0  1.5  2.5  147.8  4.2  1.0  0.5  213.0  7.5  2.3  3.8  221.7  6.3  1.5  0.8  142.0  5.0  1.5  2.5  103.0  27.0  1.0  0.5

本发明将生物相容性聚酯与宏单体共混，使用静电纺丝方法成型，然后通过热交联制备以生物相容性聚酯为支撑以宏单体交联为加强的互串网络结构，最终通过洗去聚酯部分得到三维多孔网状结构宏单体交联物，其

具有稳定的结构精确的尺寸同时具有生物相容性的特点，可以广泛应用于过滤、补强增强材料、医疗、组织支架工程等领域。

具体实施方式

                      实施例1

称取10g聚己二酸异丁二酯和2.7g异佛尔酮-二异氰酸酯溶于40ml丙酮中，异佛尔酮-二异氰酸酯丙酮溶液转入三口烧瓶内，聚己二酸异丁二酯丙酮溶液转入分液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，将聚己二酸异丁二酯丙酮溶液缓缓滴入三口烧瓶中，搅拌，于35℃水浴下反应5小时，水浴温度升至50℃，加入1.6g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，反应5小时，出料。得到具有结构通式大单体的丙酮溶液，n＝10。

红外图谱显示2249cm-1附近NCO基团的振动吸收峰消失；在1638cm-1为C＝C基团的吸收峰；在1528cm-1附近的吸收峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰。2956cm-1为脂肪族CH伸缩峰；1731cm-1为酯键的特征峰。在1783-1776cm-1和1410cm-1附近没有明显的吸收峰出现证明基本没有副反应的发生。

                        实施例2

将0.1g的偶氮二异丁腈和2.5g的PBST和2.5g大单体共溶在70ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，溶液吸入50ml标准针筒，高压发生器为JG50-1，上海申发检测仪器厂；微量推进泵，Model 100，KD Scientific；医用注射器；平头针；接地金属板，上附铝铂。正极接针头，金属板接地。外加电压：22kV；进速率：2.5mL/h；针尖离接收板距离(工作距离)：17cm。收集纤维直径在300nm-800nm之间。

使用真空烘箱，将纺制纤维严格控制交联温度在110℃，交联时间8小时。得交联聚合物。再将膜浸入吡啶中浸泡24小时，洗去PBST。交联前后的膜在1528cm-1附近都有吸收峰，该峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰，在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。测量纤维空隙率为5％。

                          实施例3

将0.1g的偶氮二异丁腈和1g的PHBV和4g大单体共溶在70ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，溶液吸入50ml标准针筒，高压发生器为JG50-1，上海申发检测仪器厂；微量推进泵，Model 100，KD Scientific；医用注射器；平头针；接地金属板，上附铝铂。正极接针头，金属板接地。外加电压：20kV；进速率：2mL/h；针尖离接收板距离(工作距离)：15cm。收集纤维直径在500nm-1500nm之间。

使用真空烘箱，将纺制纤维严格控制交联温度在75℃，交联时间12小时。得交联聚合物。再将膜浸入丙酮中浸泡24小时，洗去PHBV。交联前后的膜在1528cm-1附近都有吸收峰，该峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰，在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。测量纤维空隙率为7％。

                     实施例4

将0.1g的过硫酸钾和1g的聚乳酸和4g大单体共溶在70ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，溶液吸入50ml标准针筒，高压发生器为JG50-1，上海申发检测仪器厂；微量推进泵，Model 100，KD Scientific；医用注射器；平头针；接地金属板，上附铝铂。正极接针头，金属板接地。外加电压：20kV；进速率：2mL/h；针尖离接收板距离(工作距离)：15cm。收集纤维直径在200nm-400nm之间。

使用真空烘箱，将纺制纤维严格控制交联温度在75℃，交联时间12小时。得交联聚合物。再将膜浸入二氯甲烷中浸泡24小时，洗去聚乳酸。交联前后的膜在1528cm-1附近都有吸收峰，该峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰，在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。测量纤维空隙率为9％。

                      实施例5

将0.1g的过氧化苯甲酰和2g的聚乳酸和3g大单体共溶在70ml二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，溶液吸入50ml标准针筒，高压发生器为JGS0-1，上海申发检测仪器厂；微量推进泵，Model 100，KD Scientific；医用注射器；平头针；接地金属板，上附铝铂。正极接针头，金属板接地。外加电压：20kV；进速率：2mL/h；针尖离接收板距离(工作距离)：15cm。收集纤维直径在200nm-400nm之间。

使用真空烘箱，将纺制纤维严格控制交联温度在100℃，交联时间5小时。得交联聚合物。再将膜浸入营养液中浸泡一周，洗去聚乳酸。交联前后的膜在1528cm-1附近都有吸收峰，该峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰，在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。测量纤维空隙率为9％。