制备纳米颗粒状镧系元素/硼化合物或含有纳米颗粒状镧系元素/硼化合物的固体物质混合物的方法

摘要

本发明涉及一种制备基本等轴的纳米颗粒状镧系元素－硼化合物或包含基本等轴的纳米颗粒状镧系元素－硼化合物的固体物质混合物的方法。

说明书

本发明涉及一种制备基本等轴的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物或包 含基本等轴的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物的固体混合物的方法，其包 括：

a)将分散在惰性载气中的如下组分相互混合：

i)一种或多种选自如下的镧系元素化合物：镧系元素氢氧化物、镧系 元素氢化物、镧系元素硫属元素化物、镧系元素卤化物、镧系元素硼酸盐 和所述镧系元素化合物的混合化合物，与

ii)一种或多种选自晶体硼、无定型硼、碳化硼、硼烷和卤化硼的化合 物，和

iii)合适的话一种或多种选自氢气、碳、有机化合物、碱土金属和碱 土金属氢化物的还原剂，

b)在反应区中使组分i)、ii)以及合适的话iii)的混合物在惰性载气中借助 热处理反应，

c)使借助热处理而在步骤b)中得到的反应产物经受快速冷却，和

d)随后分离已在步骤c)中冷却的反应产物，

其中选择步骤c)中的冷却条件，以使反应产物由基本等轴的纳米颗粒状镧 系元素-硼化合物组成或包含基本等轴的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物。

纳米颗粒状镧系元素-硼化合物，尤其是六硼化镧纳米颗粒显示了对近 红外和远红外辐照的优异吸收。因此，存在制备这类化合物，尤其是目前 为止最广泛使用的镧系元素-硼化合物六硼化镧的各种方法。

虽然绝大多数制备方法基于合适的镧系元素和硼前体化合物的常规高 温反应和对形成的粗初级产物的研磨，直接产生纳米颗粒状镧系元素-硼化 合物的方法也是已知的。

因此，根据JP-B 06-039326，纳米颗粒状金属硼化物通过汽化元素周 期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、Va或VIa族金属的硼化物或通过在氢气或氢 气/惰性气体等离子体中汽化相应金属与硼的混合物并随后冷凝而获得。

通过在惰性气体的等离子体中使金属粉末和/或金属硼化物粉末与硼 粉末反应而制备纳米颗粒状金属硼化物描述于JP-A 2003-261323中。

这两种等离子体方法均起始于本身通常仅可借助复杂并因此通常为高 能耗型和昂贵的方法而获得的相应的金属或金属硼化物。因此，例如镧系 元素金属通常通过借助熔融电解镧系元素卤化物而制备，因为镧系元素卤 化物显示高的阳电性。

因此本发明的目的为提供一种制备镧系元素-硼化合物的方法，其使得 可直接起始于廉价的镧系元素化合物。

因此我们已找到了开头所述的方法。

在本发明方法中，可使用一种或多种选自如下的镧系元素化合物作为 组分i)：镧系元素氢氧化物、镧系元素氢化物、镧系元素硫属元素化物、 镧系元素卤化物、镧系元素硼酸盐和所述镧系元素化合物的混合化合物。 合适的镧系元素氢氧化物尤其为三价镧系元素的氢氧化物Ln(OH)₃(根据 习惯的语言用法，没有进一步说明的镧系元素或钇将在下文中简称为 ″Ln″)，合适的镧系元素氢化物为化合物LnH₂和LnH₃，合适的镧系元素 硫属元素化物为化合物LnS、LnSe和LnTe，尤其是化合物Ln₂O₃和Ln₂S₃， 合适的镧系元素卤化物尤其为LnF₃、LnCl₃、LnBr₃和LnI₃，合适的镧系 元素硼酸盐尤其为LnBO₃、Ln₃BO₆和Ln(BO₂)₃。此外，合适的混合化合 物为LnO(OH)、LnOF、LnOCl、LnOBr、LnSF、LnSCl、LnSBr和Ln₂O₂S。

优选使用一种或多种选自镧系元素氢氧化物、镧系元素硫属元素化物、 镧系元素卤化物和所述镧系元素化合物的混合化合物的镧系元素化合物， 特别优选一种或多种选自镧系元素氢氧化物、镧系元素氧化物、镧系元素 氯化物、镧系元素溴化物和所述镧系元素化合物的混合化合物的镧系元素 化合物作为本发明方法中的组分i)。特别优选的镧系元素化合物尤其为上 述三价镧系元素的化合物Ln(OH)₃、Ln₂O₃、LnCl₃、LnBr₃、LnO(OH)、 LnOCl和LnOBr。

非常特别优选使用一种或多种镧化合物作为本发明方法中的组分i)， 其中上述优选也适用于镧化合物。尤其合适的镧化合物为La(OH)₃、La₂O₃、 LaCl₃、LaBr₃、LaO(OH)、LaOCl和LaOBr。

作为本发明方法中的组分ii)，可使用一种或多种选自晶体硼、无定型 硼、碳化硼、硼烷和卤化硼的化合物。在碳化硼中，可特别提及B₄C；在 硼烷中，可特别提及B₂H₆；和在卤化硼中，可特别提及三氟化硼、三氯化 硼和三溴化硼。

在本发明方法及其优选实施方案中，优选使用一种或多种选自晶体硼、 无定型硼和卤化硼的化合物，特别优选一种或多种选自晶体硼、无定型硼、 三氯化硼和三溴化硼的化合物作为组分ii)。

作为本发明方法中的组分iii)，合适的话可使用一种或多种选自氢气、 碳、有机化合物、碱土金属和碱土金属氢化物的还原剂。

作为还原剂的有机化合物例如为气体或液体烃。这里可提及具有1个 至通常约20个碳原子的脂族化合物，例如链烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷、异丁烷、辛烷和异辛烷，链烯烃和链二烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异 丁烯和丁二烯，以及炔烃如乙炔和丙炔，具有3个至通常20个碳原子的脂 环族化合物，例如环烷烃如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和 环辛烷，环烯烃和环二烯烃如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、 环辛烯和环辛二烯，以及具有6个至通常20个碳原子的芳族的，任选更高 稠合烃如苯、萘和蒽。脂环族化合物和芳族烃均还可由一个或多个脂族基 团取代或稠合脂环族化合物。例如，这里可提及的合适的还原剂为甲苯、 二甲苯、乙苯、四氢化萘、十氢化萘和二甲萘。此外，上述脂族、脂环族 和芳族化合物的混合物也可用作可行的还原剂。这里可提及的实例为矿物 油产品如石油醚、轻汽油、中汽油、溶剂石脑油、煤油、柴油和燃料油。

可使用的其它还原剂为有机液体，例如醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇和己醇，二醇如1，2- 乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、2，3-和1，4-丁二醇，二甘醇和三甘醇和双 丙二醇和三丙二醇，醚如二甲醚、二乙醚和甲基叔丁醚、1，2-乙二醇单甲醚 和1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇单乙醚和1，2-乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙 醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃和二烷，酮如丙酮、甲基乙基酮和双丙 酮醇，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及天然油如橄 榄油、大豆油和葵花油。

关于组分i)、ii)以及合适的话iii)在惰性载气中的分散，重要的是其物 理状态。

在固体情况下，组分i)、ii)以及合适的话iii)的分散可借助本领域熟练 技术人员已知的合适设备，例如借助刷式进料器或螺杆进料器，随后在气 流中以悬浮形式运输而进行。然后固体在载气中优选形成气溶胶，其中固 体粒度可在与可通过本发明方法获得的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物相 同的范围内。固体组分的平均聚集粒度(aggregate size)通常为0.1-500μm， 优选0.1-50μm，特别优选0.5-5μm。当平均聚集粒度较大时，存在不完全 转化为气相的风险，使得反应不能得到或仅能不完全得到该较大颗粒。在 不完全汽化颗粒上的表面反应还可导致其钝化。

在液体的情况下，分散同样可借助本领域熟练技术人员已知的合适设 备以蒸气或液滴的形式进行。它们例如为蒸发器如薄膜蒸发器或闪蒸器， 雾化或气流蒸发器的组合，在放热反应(冷焰)存在下汽化等。雾化液体原 料的不完全反应通常不必担心，只要液滴具有小于50μm的气溶胶典型颗 粒尺寸。

各种组分i)、ii)以及合适的话iii)可以混合形式存在于载气中，但是还 可将其引入分开的载气流中，其中有利的是在进入反应区之前将它们混合。

此外，可在进入反应区之前，在载气存在下将固体组分i)、ii)和/或合 适的话iii)转变为气相。这例如可通过与本发明步骤b)中用于在反应区中热 处理组分i)、ii)以及合适的话iii)的混合物相同的方法而进行。因此，组分 i)、ii)以及合适的话iii)可优选单独汽化，且尤其借助微波等离子体、电弧 等离子体、对流/辐照加热或自热反应条件而引入载气中。

作为惰性载气，通常使用稀有气体如氦气或氩气，或稀有气体混合物 如氦气和氩气的混合物。在特定情况下，还可使用氮气，合适的话和上述 稀有气体的混合物作为载气，但是在该情况下，在较高温度下且取决于组 分i)、ii)和/或合适的话iii)的性质，必须慎重考虑氮化物的形成。

如果使用固体组分i)、ii)以及合适的话iii)并通过载气将其分开输入反 应区，则在每种情况下载气的负载通常为0.01-5.0g/l，优选0.05-1g/l。如果 使用固体组分i)、ii)以及合适的话iii)并通过载气将其作为混合物输入反应 区，则具有固体组分i)、ii)以及合适的话iii)的载气的总负载通常为 0.01-2.0g/l，优选0.05-0.5g/l。

在液体和气体组分i)、ii)以及合适的话iii)的情况下，比那些上述情况 高的负载通常是可能的。适合于各个方法条件的负载通常可借助合适的预 备实验容易地确定。

组分i)与组分ii)之比基本上通常取决于所需镧系元素-硼化合物的化学 计量。因为镧系元素六硼化物通常作为稳定相形成或将作为反应产物而获 得，一种或多种组分i)的镧系元素化合物和一种或多种组分ii)的硼化合物 以约1∶6的Ln∶B摩尔比使用。如果应减少或防止在反应产物中存在由一种 反应物(即组分i)或组分ii))或由反应物形成的化合物构成的副产物，则可 能有利的是使用适当过量的相反反应物(即分别为组分ii)或组分i))。

在本发明方法步骤c)中，使引入反应区的组分i)、ii)以及合适的话iii) 在那里借助热处理，即加热至高温而相互反应，其中尤其使用微波等离子 体、电弧等离子体、对流/辐照加热、自热反应条件或上述方法的组合。

借助微波等离子体、电弧等离子体、对流/辐照加热、自热反应条件或 上述方法的组合对反应区中组分进行加热的合适程序和方法条件对本领域 熟练技术人员而言是足够熟悉的。

如本领域熟练技术人员众所周知的那样，为获得基本等轴，即其尺寸 和相态基本均匀的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物或包含基本等轴的纳米 颗粒状镧系元素-硼化合物的相应固体混合物，有利的是使反应区中的条件 相对于空间和时间均稳定。这确保了组分i)、ii)以及合适的话iii)在反应过 程中经受实际相同的条件，并因此反应形成均匀的产物颗粒。

反应区中组分i)、ii)以及合适的话iii)的混合物的停留时间通常为 0.002-2s，典型的是0.005-0.2s。

当反应自热进行时，优选使用氢气和卤素气体，尤其是氯气的混合物 以产生火焰。此外，火焰还可使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔 的混合物或上述气体与氧气的混合物而产生，其中氧气优选以亚化学计量 的量使用以在自热火焰的反应区中获得还原条件。

在优选实施方案中，热处理借助微波等离子体进行。

作为产生微波等离子体的气体或气体混合物，通常使用稀有气体如氦 气或氩气或稀有气体混合物如氦气和氩气的混合物。

此外，通常使用在用于产生微波等离子体的反应器壁和反应区之间形 成气体层的保护气体，其中反应区基本上相应于其中微波等离子体存在于 反应器中的区域。

引入微波等离子体中的功率通常为数kW至若干100kW。更高功率的 微波等离子体源原则上也可用于合成。此外，本领域熟练技术人员熟知产 生稳态等离子体火焰的程序，尤其是关于引入的微波功率、气压、等离子 体气体和保护气体的量。

在成核之后，纳米颗粒状初级颗粒首先在步骤b)的反应过程中形成， 且这些颗粒通常借助凝结和聚结方法而进行进一步的颗粒生长。颗粒形成 和颗粒生长通常在整个反应区中发生且在离开反应区之后也可继续直至快 速冷却。如果在反应过程中除了所需镧系元素-硼化合物之外还形成了其它 固体产物，则所形成的不同初级颗粒还可互相附聚，形成纳米颗粒状的固 体混合物。如果在反应过程中的不同时间形成多种不同固体，则还可形成 其中首先形成的一种产物的初级颗粒被一种或多种其它产物的层所包围的 包裹产物(encased products)。这些附聚方法例如可借助如下措施而控制： 载气中组分i)、ii)以及合适的话iii)的化学性质，载气负载的组分，在相同 载气流中超过一种的组分i)、ii)以及合适的话iii)的存在和它们在载气中的 混合比例，反应区中热处理条件以及在冷却步骤c)中冷却反应产物时的类 型和位置。

步骤c)中的冷却可借助直接冷却(骤冷)、间接冷却、膨胀冷却(绝热膨 胀)或这些冷却方法的组合而进行。在直接冷却中，使冷却剂与热反应产物 直接接触以冷却后者。在间接冷却的情况下，从反应产物中除去热能而不 使其与冷却剂直接接触。间接冷却通常可使转移至冷却剂的热能有效利用。 为此，可使反应产物与合适的换热器的交换表面接触。受热的冷却剂例如 可用于加热/预热或汽化固体、液体或气体组分i)、ii)以及合适的话iii)。

选择步骤c)中的冷却条件以使反应产物由基本等轴的纳米颗粒状镧系 元素-硼化合物组成或包含基本等轴的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物。尤 其是必须注意要确保没有初级颗粒可沉积在所用反应器的热表面上并因此 尤其是经受促进这些初级颗粒的进一步直接生长的热条件。

本发明方法优选使得在步骤c)中将所得反应产物冷却至在1800-20℃ 范围内的温度的方式而进行。

为分离出在步骤c)中得到的反应产物，使其在步骤d)中经受至少一个 分离和/或提纯步骤。这里，将所形成的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物与 反应产物的剩余组分分离。为此可使用本领域熟练技术人员已知的常规分 离设备，例如过滤器、旋风分离器、干或湿静电沉降器或文丘里涤气器。 合适的话，可在分离过程中，例如通过分级沉淀而分级所形成的纳米颗粒 状化合物。原则上希望借助合适的方法条件，尤其是通过选择合适原料而 获得没有副产物或至少具有仅仅少量比例副产物的镧系元素-硼化合物。

通过本发明方法制备的纳米颗粒状镧系元素-硼化合物的粒度通常为 1-500nm，尤其是2-150nm。通过本发明方法制备的纳米颗粒状镧系元素- 硼化合物具有标准偏差σ小于1.5的粒度分布。如果形成了固体副产物，则 可出现双峰分布，其中镧系元素-硼化合物的标准偏差σ又小于1.5。

本发明方法可在任何压力下进行。其优选在10-5000hPa的压力下进 行。尤其是本发明方法还可在大气压力下进行。

本发明方法适合于在基本稳态的条件下连续制备基本等轴的纳米颗粒 状镧系元素-硼化合物。在该方法中重要的要求为在高温水平下快速的能量 输入，在反应区中的条件下原料和反应产物的通常均匀的停留时间，以及 为了防止所形成的纳米颗粒状初级颗粒附聚，尤其是直接生长的反应产物 快速冷却(“骤冷”)。

实施例1：

在Ar载气流(180l/h)中将40重量％无定型硼和60重量％La₂O₃(La∶B 摩尔比＝1∶10)的细碎混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将 3.6标准m³/h的75体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合 物的料流引入等离子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反 应之后，将反应气体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得主要包 含平均粒度为约30nm的B₂O₃和平均粒度为约100nm的LaB₆且具有双峰 粒度分布的混合物作为反应产物。

实施例2：

在Ar载气流(180l/h)中将39重量％无定型硼和61重量％CeO₂的细 碎混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将3.6标准m³/h的 75体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合物的料流引入等 离子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反应之后，将反应 气体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得主要包含平均粒度为约 30nm的B₂O₃和平均粒度为约100nm的CeB₆且具有双峰粒度分布的混合 物作为反应产物。

实施例3：

在Ar载气流(180l/h)中将36重量％无定型硼和64重量％CeF₃的细碎 混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将3.6标准m³/h的75 体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合物的料流引入等离 子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反应之后，将反应气 体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得平均粒度为约100nm的 CeB₆作为反应产物。

实施例4：

在Ar载气流(180l/h)中将39重量％无定型硼和61重量％Nd₂O₃的细 碎混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将3.6标准m³/h的 75体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合物的料流引入等 离子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反应之后，将反应 气体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得主要包含平均粒度为约 30nm的B₂O₃和平均粒度为约100nm的NdB₆且具有双峰粒度分布的混合 物作为反应产物。

实施例5：

在Ar载气流(180l/h)中将35重量％无定型硼和65重量％NdF₃的细碎 混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将3.6标准m³/h的75 体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合物的料流引入等离 子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反应之后，将反应气 体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得平均粒度为约100nm的 NdB₆作为反应产物。

实施例6：

在Ar载气流(180l/h)中将49重量％无定型硼和51重量％Y₂O₃的细碎 混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将3.6标准m³/h的75 体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合物的料流引入等离 子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反应之后，将反应气 体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得主要包含平均粒度为约 30nm的B₂O₃和平均粒度为约100nm的YB₆且具有双峰粒度分布的混合 物作为反应产物。

实施例7：

在Ar载气流(180l/h)中将36重量％无定型硼和64重量％YCl₃的细碎 混合物以20g/h的速率供入微波等离子体中。此外，将3.6标准m³/h的75 体积％Ar、10体积％氢气和15体积％He的气体混合物的料流引入等离 子体中。等离子体通过30kW的输入功率而产生。在反应之后，将反应气 体非常快速地骤冷并分离出所形成的颗粒。获得平均粒度为约100nm的 YB₆作为反应产物。

实施例8：

在Ar/H₂载气流(640l/h，Ar∶H₂摩尔比＝10∶1)中将细碎的LaCl₃与45g/h B₂H₆料流(La∶B摩尔比＝1∶10)以80g/h的速率供入电弧等离子体中。此外， 将12标准m³/h的Ar料流引入等离子体中。等离子体通过70kW的输入 功率而产生。在反应之后，将反应气体非常快速地骤冷并分离出所形成的 颗粒。获得主要包含平均粒度为约20nm的B₂O₃和平均粒度为约70nm的 LaB₆且具有双峰粒度分布的混合物作为反应产物。