法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-04-17
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08G77/28 授权公告日:20120111 终止日期:20170323 申请日:20060323
专利权的终止
2012-01-11
授权
授权
2008-07-02
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-05-14
公开
公开
相关申请
本申请要求2005年3月24日提交的美国临时申请序列号60/664,757的优先权,将其在此引入以作参考。
技术领域
本技术通常涉及烷氧基改性的硅倍半氧烷(silsesquioxane)化合物以及此化合物在包含作为补强填料的二氧化硅的可硫化弹性体配混料中作为分散剂的用途。
背景技术
当生产用于橡胶制品例如轮胎、传动带等的弹性体组合物时,需要这些弹性体组合物为在配混期间容易加工并且具有高的分子量分布可控的分子量、玻璃化转变温度(Tg)和乙烯基含量。还需要补强填料如二氧化硅和/或炭黑,良好分散于全部橡胶以改进各种物理特性,例如配混料门尼粘度、模量、δ正切(tanδ)等。从显示这些改进性能的硫化弹性体生产的橡胶制品特别是轮胎将具有降低的滞后、更好的滚动阻力、雪地抓地性、潮湿路面抓地性以及对于装备这类轮胎的车辆改进的燃料经济性。
然而,将二氧化硅混入橡胶胶料中是困难的,这是因为二氧化硅颗粒在其表面包含极性硅醇基团,在配混后趋于广泛的自缔合和再附聚,导致不良的二氧化硅分散和高配混料粘度。强的二氧化硅填料网络物导致刚性未硫化的配混料,其在挤出和成形操作中难以加工。
为了缓减此问题,使用各种二氧化硅偶联剂包括但不限于,熟知的双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物(例如四硫化物和二硫化物)和辛基三乙氧基硅烷与巯基烷基三烷氧基硅烷的组合,以改进二氧化硅的分散和配混料粘度。这些偶联剂具有与二氧化硅表面反应的部分(例如烷氧基甲硅烷基)以及与聚合物结合的部分(例如巯基或另一硫基团)。
有机烷氧基硅烷化合物还用作与二氧化硅表面反应的试剂作为屏蔽或疏水试剂以改进分散和配混料粘度。这些化合物的烷氧基甲硅烷基与二氧化硅的表面反应但并不具有与聚合物结合的部分。这些试剂熟知的实例包括但不限于,烷基三烷氧基硅烷例如辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷以及它们的三甲氧基硅烷对应物等。此外,已知以包含二氧化硅反应性烷氧基硅烷基团的官能团来封端弹性体以改进配混料特性。
全部上述二氧化硅分散剂和官能化弹性体的特征为存在一个或多个在混合橡胶配混料期间与二氧化硅表面上的硅醇基团反应(烷氧硅烷-二氧化硅反应)而析出和释放醇到环境中的烷氧基硅烷基团。特别地,当在高加工温度下进行混合时,在该橡胶配混料加工中醇被到释放并促成挥发性有机化合物(VOC)的产生和潜在释放。在较低的加工温度下,配混的产物可以保留相当大量的可与二氧化硅和湿气在储藏、挤出、轮胎构造和/或硫化期间进一步反应的未反应烷氧基甲硅烷基,导致不合要求的配混料粘度增大。该配混产物中的继续反应析出额外的醇,其可能损害该配混料的进一步加工。结果,必须保持低胎面带(tread strip)拉伸速度,从而保证拉伸过的产物符合规格,导致生产力下降以及伴随的成本升高。
由于在橡胶制造技术中的现有趋势仍为橡胶配混料中采用更高的二氧化硅填充物,存在环境释放水平醇的挑战。此外,存在减少该配混产物中保留醇的量的需要,以提高生产力并降低成本。因此,存在在二氧化硅补强橡胶的配混、加工、硫化以及储藏期间显著减少或消除醇析出的需要。
发明内容
此处描述烷氧基改性的硅倍半氧烷。该烷氧基改性的硅倍半氧烷化合物包含作为二氧化硅在橡胶中的分散剂参与烷氧基硅烷-二氧化硅反应的烷氧基硅烷基团,其在配混和进一步加工期间释放橡胶的0至约0.1重量%的挥发性有机化合物(VOC)特别是醇。进一步描述用于制造烷氧基改性的硅倍半氧烷的方法、制造含烷氧基改性的硅倍半氧烷的可硫化橡胶配混料的方法、含烷氧基改性的硅倍半氧烷的可硫化橡胶配混料和包括含烷氧基改性的硅倍半氧烷的组件的充气轮胎。
特别地,所述该烷氧基改性的硅倍半氧烷选自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷以及其混合物组成的组中:
其中w、x和y表示摩尔分数,y不等于0,w或x但非两者可以为0,并且w+x+y=1.00,其中R1、R2和R3相同或不同并选自由以下组成的组中:(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基;(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基;(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基;和(iv)R5X,其中X选自由以下组成的组中:Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、CO2H、SCOR6、CO2R6、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中a=1至约8,R5选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的环亚烷基组成的组中,并且R4和R6选自由以下组成的组中:具有1至约5个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基。
包含该烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化橡胶配混料具有增强的橡胶补强性、提高的聚合物-填料相互作用和降低的配混料粘度,提供给轮胎改进的潮湿路面和雪地抓地性、更低的滚动阻力、提高的回弹性以及降低的滞后。
附图说明
图1表示纯闭笼POSS结构的29Si含量的核磁共振(NMR)分析,其显示在约-68(每百万的份数(ppm))处的限定性峰。所说明的POSS结构为封闭多面体Si8O12(T8)、Si10O15(T10)和Si12O18(T12)结构的混合体。该结构为在先技术,并且对根据本发明的烷氧基改性的硅倍半氧烷不具说明性。
图2表示根据本发明的烷氧基改性的硅倍半氧烷的示例性混合物的29Si含量的NMR分析,其显示约-47ppm至约-71ppm的宽谱范围。此NMR为样品2L的NMR,列表于实施例中的表6中。
图3表示根据本发明的烷氧基改性的硅倍半氧烷的另一个示例性混合物的29Si含量的NMR分析,其显示约-47ppm至约-71ppm的宽谱范围。此NMR为样品3的NMR,列表于实施例中的表6中。
图4表示根据本发明的co-烷氧基改性的硅倍半氧烷的示例性混合物的29Si含量的核磁共振(NMR)分析,其显示约-47ppm至约-71ppm的宽谱范围。此NMR为样品4的NMR,列表于实施例中的表6中。
具体实施方式
本发明的烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS或co-AMS)化合物具有下式及其混合物:
其中w、x和y表示摩尔分数,y不等于0,w或x但非两者可以为0,并且w+x+y=1.00,其中R1、R2和R3相同或不同并选自由以下组成的组中:(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基;(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基;(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基;和(iv)R5X,其中X选自由以下组成的组中:Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、CO2H、SCOR6、CO2R6、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中a=1至约8,R5选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的环亚烷基组成的组中,并且R4和R6选自由以下组成的组中:具有1至约5个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基。
通常,该AMS化合物可以通过在缩合催化剂存在下在水性醇溶液中对烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷进行水解和缩合而制造。该反应持续一段时间,足以使该烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷基本全部转化为AMS化合物。已发现控制该反应混合物中的水量可以加快反应物到终产物的转化。然后通过相分离将该AMS产物从反应混合物中移除,在反应混合物中的任何残留的AMS产物可以用水和有机溶剂例如但不限于,环己烷等进行萃取。然后将该AMS产物在加热的真空烘箱中干燥,以基本除去在该反应混合物中残留的任何醇和水。所得产物为液体或固体,优选高粘液体,基本无水分并且无醇。
下面的实施例中将描述制备AMS化合物的适当方法。并且根据本公开的教导,其它制造该化合物的方法对本领域的熟练技术人员将变得显而易见。
用于制造AMS化合物的适合的水解和缩合催化剂为已知的,并包括但不限于本领域熟练技术人员已知的强酸例如盐酸、硫酸、磷酸等,强碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等,和强有机酸和碱例如(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)、咪唑、胍等,以及各种锡和钛化合物。强酸催化剂特别适合用于制造AMS化合物。该催化剂的用量基于反应所需的有效速率。将认识到:当烷基三氯硅烷用作反应物时,水加入到反应混合物中将导致盐酸的产生,所以对该反应不需要另外的催化剂。
该反应发生时的温度并不关键。例如,可以从环境温度(约25℃)至约60℃至约100℃得到几乎相同的AMS产物的产量。该AMS产物可作为雾状残留观察到,如果需要,可以在一段时间内逐步从反应混合物中移除直到反应物基本上全部转化为AMS产物。此外,在反应期间,可以添加额外量的烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷反应物和水,以持续产出产物。
反应物全部转化为AMS产物的时间依赖于反应物的初始浓度和任选加入的反应物和/或在该过程中施加的热。然而,如果没有使用额外的反应物,时间可以从约0.5小时至约200小时,经常约0.75小时至约120小时,或约1小时至约72小时变化。将全部转化的时间定义为直到如上所述的再没有产物可以通过相分离移除并且再没有产物可以通过水和有机溶剂从反应混合物中萃取所消耗的时间。
在AMS产物制造中,示例性的烷基三烷氧基硅烷反应物可以包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、正十二烷基三烷氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷等,及其混合物。
用于制造AMS化合物的示例性烷基三氯硅烷反应物可以包含但不限于辛基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、庚基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等,及其混合物。
co-AMS化合物可以通过由水解和缩合将任何烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷与另一可以在AMS化合物上提供官能团(XR5,如上所述)的化合物共反应而得到。例如,对于在橡胶配混料中的使用,其可能需要生产包含可以结合到弹性体的硫原子的co-AMS化合物。因此,适合的co-AMS化合物可以通过烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷与例如引入巯基烷基官能的巯基烷基三烷氧基硅烷,或与引入封闭的巯基烷氧基官能的封闭巯基烷基三烷氧基硅烷的co-水解和co-缩合来制造。
在本说明书中将使用的术语“封闭的巯基烷基三烷氧基硅烷”定义为巯基硅烷二氧化硅偶联剂,其包含封闭分子的巯基部分(即巯基氢原子被另一基团取代,以下称为“封闭基团”)同时不影响二氧化硅-反应性的巯基硅烷部分的封闭部分。适合的封闭巯基硅烷可以包括但并不限于美国专利No.6,127,468;6,204,339;6,528,673;6,635,700;6,649,684;6,683,135中描述的那些;将其公开在此引入以相对于所述实例进行参考。对本公开来说,将该二氧化硅-反应性“巯基硅烷部分”定义为分子量等于γ-巯基丙基三乙氧基硅烷的分子量。在二氧化硅-硅烷反应已经发生后,在制造过程中可以稍后加入去封闭剂,以使巯基硅烷的硫原子与橡胶快速键合。该去封闭剂可以在配混过程中的任何时刻作为其中需要去封闭的任何混合阶段中的单一组分加入。经常在配混的硫化阶段中需要去封闭并且去封闭剂的加入是在最后的混合阶段中加入。该去封闭剂可以包含在硫硫化包装(sulfur cure package)中,并经常可以起到硫化促进剂的作用,特别是与锌盐的组合。去封闭剂的实例对那些本领域的熟练技术人员是熟知的。
所得的AMS或co-AMS产物通常为各种尺寸的低聚物的混合物,其中特定尺寸或分子量的一种或多种化合物可以通过公知方法例如色谱等从混合物中分离。合适地,这些一种或多种产物为烷氧基改性的硅倍半氧烷。例如,此烷氧基改性的硅倍半氧烷可以包括但不限于辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷、苯基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-氯丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、2-巯基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷、硫代乙酰基丙基烷氧基改性的硅倍半氧烷等,以及这些中任意的混合物。合适地,该烷氧基改性的硅倍半氧烷可以包含烷基-co-巯基烷氧基改性的硅倍半氧烷。
生产的AMS或co-AMS产物的每一种的特征在于存在反应性烷氧基甲硅烷基“y”,其与一个或多个烷氧基改性的硅倍半氧烷“w”和/或“x”基团相连。在AMS化合物中,w或x但非二者可以为0。在co-AMS中,w和x不为0。该一个或多个w或x基团的摩尔分数以w或x的摩尔分数除以摩尔分数的和w+x来计算。合适地,w摩尔分数与w+x分数之和的比(或x摩尔分数的比)的范围可以从约0.01至约0.5。x、y和z的摩尔分数可以通过R1、R2和R3的摩尔分数测量,条件是这些基团的相对丰度可以进行测量。摩尔分数w、x和y之和总是等于1,并且y永不为0。
w、x和y单独的重量分数可以由各自的摩尔分数乘以它们各自的式量(FW)(fomula weight)再除以单独的w、x和y重量分数之和而计算。例如,x的重量百分数(W%(x))按如下计算
醇(HOR4)的重量百分数可以通过下式计算:
使用这些方法制造的该烷氧基改性的硅倍半氧烷基本上由具有反应性烷氧基甲硅烷基的“开放”结构组成并且基本不含已知在多种配混料中用作纳米颗粒填料的纯闭笼多面体有机硅倍半氧烷(POSS)结构。例如,示于图2的示例性低聚物混合物的29Si含量的核磁共振(NMR)分析示出从约-47ppm至约-71ppm的宽范围(以份每百万,ppm)。作为对比,纯闭笼POSS结构(图1)的29Si含量的NMR分析示出限定性峰在约-68ppm。在图1中,POSS结构为从Hybrid Plastics,Fountain Valley,CA得到的封闭多面体Si8O12(T8)、Si10O15(T10)和Si12O18(T12)结构的混合体。在以下讨论的表6中,对于所制备的示例性低聚物AMS和co-AMS产物,以ppm计的29Si NMR范围在-67ppm至-77ppm范围内显示弱峰,其可因连接到该结构的各种R基团的存在引起硅原子位移而产生。然而,不受理论约束,认为如上所述的AMS和co-AMS产物的制备方法将纯POSS结构的形成排除或降低到最小,这是因为三烷氧基硅烷的快速缩合产生无数不同几何连接物。还可以测定对于产物中1H和/或13C的量的NMR谱范围,但这些谱依赖连接至该结构的各种R基团而不同,在此不作说明。
AMS或co-AMS产物的每一种的另一个重要特征在于该反应性烷氧基甲硅烷基以如此小的量存在,以致只有少量醇可以通过产物的水解而释放。即,当产物通过基本完全的酸水解处理时,该y烷氧基甲硅烷基只产生约0.05重量%至约10重量%的醇。合适地,产生的醇的量为约0.5重量%至约8重量%,并且合适地,产生的醇的量为约1重量%至约6重量%。
因此,生产的AMS或co-AMS产物非常适用于其中使用二氧化硅作为补强填料的橡胶组合物中。特别地,与AMS或co-AMS产物相连的反应性烷氧基硅烷基团可以参与烷氧基硅烷-二氧化硅反应并可以改进二氧化硅在橡胶中的分散。如上讨论,当将烷基三烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷封端的聚合物基团用于橡胶配混料中的二氧化硅分散时,该烷氧基硅烷-二氧化硅反应产生作为副产物的醇。通常,使用的三烷氧基硅烷为三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷,并且产生的醇分别为乙醇或甲醇。因为这些醇释放物增加由其它橡胶轮胎组件加工中产生的VOC释放物,所以通过政府环境规章管理和限制补强二氧化硅的量和伴随的三烷氧基硅烷的用量。
不受理论约束,认为在AMS或co-AMS产物中可得到的有限量的醇可以使这些化合物在橡胶配混料中非常有用,因为它们具有明显降低在配混和进一步的加工期间作为醇释放的潜在VOC水平的潜力。此外,认为在混合期间及以后,可得到的未反应的烷氧基硅烷基团的有限的量可以严格限制硫化橡胶配混料和以其制造的轮胎中的起泡程度。此外,认为本发明产物的使用可以使得用于补强的二氧化硅的量明显提高。
AMS和/或co-AMS产物在橡胶配混料中的使用不仅使橡胶配混和进一步加工期间的醇释放物最小化,而且这些产物作为二氧化硅分散剂也表现良好,为包含该化合物的胶料提供改进的物理特性。特别地,如下面的实例所述,与包含烷基三烷氧基硅烷或双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物或巯基三烷氧基硅烷作为二氧化硅分散或偶联剂的可比胶料相比,包含AMS并且无其它二氧化硅分散剂的橡胶胶料,具有较低的50℃下的tanδ,这表明在由这些包含AMS的胶料制成的轮胎胎面中降低的滞后和改进的滚动阻力。当与对比胶料相比时,包含AMS的胶料的其它机械和动态粘弹性物理特性是可接受的,这表明得到了改进的特性而对其它物理特性无明显影响。当包含巯基的co-AMS产物用作橡胶配混料中的二氧化硅分散助剂时,得到相似的结果。
进一步地,使用用于包含AMS和co-AMS的橡胶配混料中的烷氧基硅烷-二氧化硅反应的强碱催化剂产生具有增强的橡胶补强性、提高的聚合物-填料相互作用以及更低的配混料粘度的橡胶胶料。此外,催化剂的使用进一步降低在50℃下的tanδ和-20℃下的G′(改进的雪地抓地性的指标)。因此,催化剂与AMS或co-AMS二氧化硅保护剂(shielding agent)的组合产生橡胶配混料,其在包含此配混料的轮胎胎面中提供改进的二氧化硅分散、潮湿路面和雪地抓地性、更低的滚动阻力和降低的滞后。
还发现在配混和进一步加工期间作为VOC从橡胶配混料中释放的醇的量为橡胶配混料的0至约0.1重量%,经常为0至约0.05重量%。
此处所述硫化橡胶配混料包含(a)弹性体;(b)包含二氧化硅或其与炭黑的混合物的补强填料;(c)包含烷氧基改性的硅倍半氧烷的二氧化硅分散助剂,该烷氧基改性的硅倍半氧烷包含一种或多种选自由具有下式的烷氧基改性的硅倍半氧烷及其混合物组成的组中的化合物:
其中w、x和y表示摩尔分数,y不等于0,w或x但非两者可以为0,并且w+x+y=1.00,其中R1、R2和R3相同或不同并选自由以下组成的组中:(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基;(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基;(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基;和(iv)R5X,其中X选自由以下组成的组中:Cl、Br、SH、SaR6、NR62、OR6、CO2H、SCOR6、CO2R6、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中a=1至约8,R5选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的环亚烷基组成的组中,并且R4和R6选自由以下组成的组中:具有1至约5个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基;(d)任选的约0.05至约3%的含硫偶联剂,基于二氧化硅;(e)任选的对烷氧基硅烷-二氧化硅反应的催化剂;以及(f)硫化剂。
因为烷氧基改性的硅倍半氧烷化合物包含如此少量的烷氧基硅烷y基团,因此在该烷氧基硅烷-二氧化硅反应期间可释放的醇存在显著减少,如果需要,在该配混料中存在的二氧化硅的量比现有用量显著增加。即,二氧化硅可以以约15份每100份橡胶(phr)至约200phr以上的量存在。二氧化硅还可以以约15phr至约150phr、约15phr至约120phr、约30phr至约90phr、约60phr至约80phr等的量存在。该烷氧基改性的硅倍半氧烷可以以基于二氧化硅约0.1重量%至约20重量%的量存在。该烷氧基改性的硅倍半氧烷还可以以基于二氧化硅约0.2至15重量%、约0.5至约10重量%或约1至6重量%的量存在。
虽然对改进橡胶特性不是必需的,但可以需要该烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、R2和R3基团的至少之一为与弹性体结合的基团。此基团包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、乙烯基、巯基、硫和硫化物基团等。任选地,与阴离子聚合后的聚合物活性端的反应可以将该烷氧基改性的硅倍半氧烷偶联至聚合物。进一步地,该烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、R2和R3基团中的至少之一可以为但不限于巯基烷基基团、封闭巯基烷基基团和包含约2至约8个硫原子的链的有机基团等。
作为选择,或者除了与弹性体结合的一个或多个基团,橡胶配混料可以任选包含添加的含硫偶联剂,例如但不限于巯基烷基三烷氧基硅烷、封闭巯基烷基三烷氧基硅烷、与二氧化硅结合的巯基烷基硅烷、与二氧化硅结合的封闭巯基烷基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物或二硫化物等,其量为基于二氧化硅约0.05至约3%。特别有用的包含负载于二氧化硅上的巯基硅烷的商品以Ciptane255 LD得自PP G Industries,其为固定于二氧化硅的巯基硅烷并基本无三烷氧基硅烷存在。当使用该产品时,在该橡胶配混料中的二氧化硅的量可以由Ciptane加入的二氧化硅而调节以达到所需二氧化硅的总量。
用于烷氧基硅烷-二氧化硅反应的任选催化剂可以包括强有机及无机碱。适于用作本发明中的催化剂的强有机碱优选在水性介质中具有pKa大于约10,更优选大于约11,并最优选大于约12。该强碱可以以基于二氧化硅重量约0.01%至约10%,典型地约0.1%至约5%的量存在于配混料中。例如,强有机碱催化量典型地为约0.003份每100份橡胶(phr)至约8phr,典型地约0.03phr至约4phr。用于本发明的配混料的示例性强碱包括但不限于强碱金属醇盐,例如钠或钾醇盐;胍,例如三苯基胍(TPG)、二苯基胍(DPG)、二邻甲苯胍(DTG)、N,N,N′,N′-四甲基胍(TMG)等;以及受阻胺碱,例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等;叔胺催化剂,例如N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺等;季铵碱,例如四丁基氢氧化铵;双氨基醚,例如双(二甲基氨基乙基)醚等;含氮杂环,例如但不限于具有5至7元环的此杂环。含氮杂环的非限定性实例为取代或非取代咪唑,例如但不限于咪唑、4-乙氨基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。
对烷氧基硅烷-二氧化硅反应适合的催化剂可以进一步包括烷基锡化合物,例如但不限于,三(2-乙基己酸)丁基锡、双(2-乙基己酸)锡、二羟基丁基氯化锡、丁基羟基氧化锡水合物、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二丁基氧化锡等。该烷基锡化合物的催化量可以为约0.01重量%至约5重量%、合适地为约0.05重量%至约3重量%,以及约0.1重量%至约2重量%,基于二氧化硅的重量。
另外的对烷氧基硅烷-二氧化硅反应适合的催化剂可以进一步包括锆化合物。适合的锆催化剂的实例包括但不限于2-乙基己酸锆、四(2-乙基己酸)锆、四辛基锆酸盐、正丁氧基锆、叔丁氧基锆、二正丁氧基(双-2,4-戊二酸)锆、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆、乙氧基锆、2-乙基己氧基锆、3,5-庚二酸锆、异丙氧基锆、2-甲基-2-丁氧基锆、2,4-戊二酸锆、正丙氧基锆等。该锆化合物的催化量可以为约0.01重量%至约5重量%、合适地为约0.05重量%至约3重量%,以及约0.1重量%至约2重量%,基于二氧化硅的重量。
另外的对烷氧基硅烷-二氧化硅反应适合的催化剂可以进一步包括钛化合物。适合的钛催化剂的实例包括但不限于三甲基硅氧钛、(异丙氧基)2(2,4-戊二酸)2钛、(丁氧基)2(2,4-戊二酸)2钛、(异丙氧基)2(乙基乙酰乙酸)2钛等。该钛化合物的催化量可以为约0.01重量%至约5重量%、合适地为约0.05重量%至约3重量%,以及约0.1重量%至约2重量%,基于二氧化硅的重量。
已认识到适合的催化剂可以为上述种类和小类(subcategories)的任意混合物。
该硫化橡胶配混料任选地还可以包括非烷氧基硅烷二氧化硅保护剂,例如但不限于二醇如二甘醇、聚乙二醇等,氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯,氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物及其混合物或矿物或非矿物添加填料,如下面更具体的描述。非烷氧基硅烷二氧化硅保护剂的进一步的实例可以从美国专利No.6,221,943和6,384,117中找到,将其二者在此引入以作参考。
可用作非烷氧基硅烷二氧化硅分散助剂的示例性氢化和非氢化C5和C6糖(例如山梨糖、甘露糖和阿拉伯糖)的脂肪酸酯包括但不限于脱水山梨糖醇油酸酯,例如脱水山梨糖醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯,以及月桂酸、棕榈酸和硬脂酸脂肪酸的脱水山梨糖醇酯。氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯可以从ICI Specialty Chemicals(Wilmington,DE)在商品名SPAN下商购。代表产物包括SPAN60(脱水山梨糖醇硬脂酸酯)、SPAN80(脱水山梨糖醇油酸酯)和SPAN85(脱水山梨糖醇三油酸酯)。其它市售可得的脱水山梨糖醇脂肪酸酯也可以得到,例如,已知为AlkamulSMO;CapmulO;GlycomulO;Arlacel80;Emsorb2500和S-Maz80的脱水山梨糖醇单油酸酯。这些任选的二氧化硅分散助剂的用量为基于二氧化硅的重量约0.1重量%至约25重量%,基于二氧化硅的重量约0.5重量%至约20重量%是适合的,并且约1重量%至约15重量%也是适合的。
示例性的氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括但不限于聚山梨醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯,其为上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯的类似物,除了环氧乙烷基团位于每一羟基上。脱水山梨糖醇的聚氧乙烯衍生物的代表性实例包括POE(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚山梨醇酯80、Tween80、Emsorb6900、LiposorbO-20、T-Maz80等。该Tween产品从ICI Specialty Chemicals商购。通常,这些任选的二氧化硅分散助剂的有用量为基于二氧化硅的重量约0.1重量%至约25重量%,基于二氧化硅的重量约0.5重量%至约20重量%是适合的,并且约1重量%至约15重量%也是适合的。
该可硫化橡胶配混料配混有补强填料,例如二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物。适合的二氧化硅补强填料的实例包括但不限于沉淀无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、气相二氧化硅、硅酸钙等。其它适合的填料包括硅酸铝、硅酸镁等。其中,优选沉淀无定形湿法、水合二氧化硅。如此称呼这些二氧化硅是因为其是通过在水中的化学反应生产的,从该反应中它们以超细的球状颗粒沉淀。这些一次颗粒牢固地缔合成聚集体,其接下来较弱地结合成附聚物。通过BET方法测量的表面积,给出不同二氧化硅补强性的最佳测量。对于本发明关注的二氧化硅,其表面积应为约32m2/g至约400m2/g,优选约100m2/g至约250m2/g的范围,最优选约150m2/g至约220m2/g的范围。该二氧化硅填料的pH通常为约5.5至约7或稍高,优选约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括但不限于Hi-Sil190、Hi-Sil210、Hi-Sil215、Hi-Sil233、Hi-Sil243等,由PPGIndustries(Pittsburgh,PA)生产。许多有用的商品级的不同二氧化硅还可以从Degussa Corporation(例如VN2、VN3)、RhonePoulenc(例如Zeosil1165MP)和J.M.Huber Corporation得到。
弹性体可以配混有以与二氧化硅混合物的形式的各种形式的炭黑。该炭黑可以以约1至约50phr、约5至约35phr等的范围的量存在。该炭黑可以包括任何普通可得的商业生产的炭黑,但具有表面积(EMSA)至少20m2/g,并且更优选35m2/g高至200m2/g以上的那些是优选的。在本申请中使用的表面积值通过ASTMD-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。在炭黑中有用的为炉黑、槽炭黑和灯黑。更具体的,有用的炭黑包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细粒子炉(EF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半补强炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。其它可利用的炭黑包括乙炔黑。两种或多种上述炭黑的混合物可以用于制备本发明的炭黑产物。典型的适合炭黑为N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660,如ASTMD-1765-82a所指定。本发明的可硫化弹性体组合物制备中利用的炭黑可以为颗粒状形态或非颗粒絮状物质。优选地,为了更均一的混合,优选非颗粒状炭黑。
某些附加填料可以根据本发明用作加工助剂,包括矿物填料,例如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)、氢氧化铝[Al(OH)3]和云母,以及非矿物填料例如尿素和硫酸钠。优选的云母主要包含氧化铝和二氧化硅,虽然其它已知变体也是有用的。前述附加填料为任选的并且可以以约0.5至约40phr、约1至约20phr以及约1至约10phr等的量利用。
在本发明的一个实施方案中,本发明的可硫化配混料通过以下步骤制备:(a)在没有添加的硫和硫化剂存在下,在温度约130℃至约200℃(排胶温度(drop temperature))下在一起混合弹性体、包含二氧化硅或其与炭黑的混合物的补强填料、一种或多种烷氧基改性的硅倍半氧烷、任选的含硫偶联剂和任选的用于烷氧基硅烷-二氧化硅反应的催化剂;(b)使该混合物冷却至低于混合温度;(c)在低于硫化温度的温度下使步骤(b)中所得的混合物与硫化剂和有效量的硫混合以达到满意的硫化;以及(d)硫化步骤(c)中所得的混合物。该配混料通常在约140℃至约190℃下硫化约5至约120分钟。用于一起混合这些组分的排胶温度还可以为约145℃至约190℃或约155℃至约180℃。
初始混合步骤可以包括至少两个子步骤。即,该初始混合步骤可包含下列子步骤:(i)在温度约130℃至约180℃下一起混合弹性体、二氧化硅的至少一部分、烷氧基改性的硅倍半氧烷的至少一部分、任选的催化剂的至少一部分以及任选的含硫偶联剂的至少一部分;(ii)冷却该混合物至低于混合温度;并且(iii)在温度130步骤(ii)中所得的混合物与如果有的话的二氧化硅剩余物、如果有的话的烷氧基改性的硅倍半氧烷剩余物、如果有的话的任选催化剂剩余物、如果有的话的含硫偶联剂剩余物混合。通过该至少两个子步骤所达到的温度在温度范围之内可以彼此相同或不同。如果任一子步骤使用任选的含硫偶联剂,适合的温度范围为约130℃至约180℃。
该方法可以进一步包括再炼步骤,其中无成分加入第一种混合物中,或者加入非硫化成分,以减少配混料粘度并且改进二氧化硅补强填料的分散。再炼步骤的排胶温度典型地为约130℃至约175℃,特别是约145℃至约165℃。
该混合过程的最终步骤为硫化剂加至混合物中,包括有效量的硫以使最终的配混料达到满意的硫化。任选地,为了促进在烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料之间的反应,可以加入附加催化剂。最终混合物混合的温度必须低于硫化温度,以避免不希望的配混料预硫化。因此,最终混合步骤的温度不应该超过约120℃,并且典型地为约40℃至约120℃,合适地为约60℃至约110℃,特别是约75℃至约100℃。
基于本文所含的本公开,在下面描述的发明组合物的实例中,橡胶配混领域的熟练技术人员可以容易地确定满意的配混料硫化所需的硫有效量,而不需要过度试验。该另外的硫可以采用任何形式,包括可溶硫、不溶硫或以下作为硫化剂所述的任何供硫化合物,或前述的混合物。
本发明可以与任何可溶液聚合或可乳液聚合的弹性体联合使用。溶液和乳液聚合技术对本领域那些普通技术人员是熟知的。例如,可以将共轭二烯单体、单乙烯基芳香单体、三烯单体等阴离子聚合以形成共轭二烯聚合物、或共轭二烯单体和单乙烯基芳香单体(例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯等)以及三烯单体的共聚物或三元共聚物。从而,该弹性体产物可以包括从单体A的二烯均聚物和其与单乙烯基芳香单体B的共聚物。示例性二烯均聚物为由具有约4至约12个碳原子的二烯单体制备的那些。示例性乙烯基芳香共聚物为由具有约8至约20个碳原子的单体制备的那些。共聚物可包含约99重量%至约50重量%的二烯单元和约1重量至约50重量%的单乙烯基芳香或三烯单元,总共100%。本发明的聚合物、共聚物以及三元共聚物可以具有1,2-微结构含量范围约10%至约80%,优选聚合物、共聚物以及三元共聚物具有1,2-微结构含量为25至65%,基于二烯含量。该弹性体共聚物优选从单体A和B以及无规剂同时共聚得到的无规共聚物,其在本领域中是公知的。
用于本发明的硫化弹性配混料的特别适合的橡胶聚合物包括:苯乙烯/丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、三元乙丙橡胶及其组合。
共轭二烯聚合物或共轭二烯单体和单乙烯基芳香单体的共聚物或三元共聚物可以用作100份胎面胶料配混料中的橡胶,或者其可以与任何传统使用的包括天然橡胶、合成橡胶及其共混物的胎面胶料橡胶共混。此橡胶对本领域的熟练技术人员是熟知的,并且包括:合成聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。当本发明的可硫化弹性体组合物与传统橡胶共混时,该量可以以包含全部橡胶重量的约10重量%至20重量%的下限宽范围改变。最小量将主要依赖于所需的物理特性。
本发明的硫化弹性体配混料通过上述方法制备。本领域熟练技术人员易于理解的是该橡胶配混料将通过橡胶配混领域公知的方法配混,例如混合各种可硫化聚合物与各种通常使用的添加剂材料如硫化剂、活化剂、阻滞剂及促进剂,加工添加剂如油、包括增粘树脂的树脂、增塑剂、颜料、另加的填料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。如对本领域技术人员公知的,依赖硫可硫化及硫硫化材料(橡胶)的预期使用,除其它包含例如其它填料、增塑剂、抗氧化剂、硫化剂等的传统橡胶添加剂以外,选择上述添加剂并一般以传统量使用,使用标准橡胶混合设备和步骤。
此弹性体组合物,当使用传统橡胶硫化条件硫化时,显示降低的滞后,这意味着当承受机械应力时具有增强的回弹性、降低的滚动阻力和减小的生热性的产品。预见包括轮胎、传动带等的产品。当然,降低的滚动阻力为对子午线和斜交型充气轮胎有用的特性,因此本发明的可硫化橡胶组合物可以用于形成此轮胎的胎面胶料。充气轮胎可以根据美国专利No.5,866,171;5,876,527;5,931,211和5,971,046公开的结构制造,在此将其公开引入以作参考。该组合物还可以用于形成其它弹性体轮胎组件,例如胎面基部(subtreads)、胎侧、胎体隔离胶(body ply skims)、填充胶条、胶芯、胎圈包布(chafer)、胎侧嵌件(sidewall insert)、电线包胶(wirecoat)、内衬层等。
如果使用,增粘剂树脂的典型量包含约0.5至约10phr,通常约1至约5phr。配混助剂的典型量包含约1至约50phr。此配混助剂可以包括,例如芳香、环烷和/或石蜡加工油。抗氧化剂的典型量包含约0.1至约5phr。适合的抗氧化剂如二苯基对苯二胺对本领域熟练技术人员是公知的。抗臭氧剂的典型量包含约0.1至约5phr。
如果使用,脂肪酸的典型量,可以包含约0.5至约3phr,该脂肪酸可以包括硬脂酸、棕榈酸、亚麻酸或一种或多种脂肪酸的混合物。氧化锌的典型量包含约1至约5phr。蜡的典型量包含约1至约2phr。经常使用微晶蜡。如果使用,胶溶剂的典型量,包含约0.1至约1phr。典型的胶溶剂可以为例如五氯硫酚和二苯酰胺二苯基二硫化物。
补强橡胶配混料可以使用约0.1至10phr的公知硫化剂以传统方式进行硫化。对于适合的硫化剂的通常公开,可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365-468,特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,″PP.390-402。硫化剂可以单独或组合使用。
硫化是在硫磺硫化剂存在下进行。适合的硫磺硫化剂的实例包括“橡胶专用”可溶性硫磺;供硫硫化剂如二硫化胺、聚合的多硫化物或硫磺烯烃加合物;以及不溶性聚合硫。优选地,该硫磺硫化剂为可溶性硫磺或可溶性和不可溶性聚合硫的混合物。该硫磺硫化剂以范围约0.1至约10phr,更优选约1.5至约7.5phr,最优选约1.5至约5phr的量使用。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度并改进硫化橡胶的特性。本发明使用的硫化促进剂不特别限定。实例包括噻唑硫化促进剂,例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)等;以及胍硫化促进剂如二苯胍(DPG)等。该硫化促进剂的用量为约0.1至约5phr,优选约0.2至约3phr。
具有改进的拉伸机械和动力粘弹性并包含至少一种生产自本发明的硫磺-硫化弹性体配混料的组件的充气轮胎,在包含此配混料的轮胎胎面中显示改进的二氧化硅分散性、改进的潮湿路面和雪地抓地性、更低的滚动阻力、提高的回弹性和减低的滞后。
实施例
下列实施例说明代表性烷氧基改性的硅倍半氧烷、橡胶配混料以及包含它们的轮胎组件的制备方法。然而,该实施例不意欲成为限制,因为其它烷氧基改性的硅倍半氧烷可以根据所述方法进行制备。此外,该方法只为示例性,并且用于制备烷氧基改性的硅倍半氧烷以及包括不同的配混配方的其它橡胶配混料的其它方法,可以由那些本领域熟练技术人员确定而不脱离本发明在此公开和要求的范围。
在下面的实施例中,原始硅烷和预期从完全水解反应形成的纯粹的硅倍半氧烷的式量如下:
aNXTTM
这些值与投入硅烷的摩尔分数共同使用以确定所需的近似的AMS理论产量。
在下列实施例的每个中,在最终AMS和/或co-AMS产物的每一者中的三烷氧基硅烷的量通过从产物可回收的醇的量,根据公布于Rubber Chemistry & Technology 75,215(2001)的方法测量。简言之,通过使用硅氧烷水解试剂(0.2N甲苯磺酸/0.24N水/15%正丁醇/85%甲苯)进行的完全酸水解处理该产物的样品。该试剂与残余乙氧基硅烷(EtOSi)或甲氧基硅烷(MeOSi)定量反应,释放基本全部量的乙醇或甲醇,其然后通过顶空/气相色谱技术进行测量,并表示为样品中的重量百分比。
近似地,在说明以AMS和/或co-AMS产物和二氧化硅填料制得的橡胶配混料的实施例中,测定配混和进一步加工后的橡胶样品未反应的三烷氧基硅烷的量,并表示为所得的醇的重量百分比。通过扣除来测定潜在可得到的作为VOC释放到环境中的醇的量。例如,常规二氧化硅分散剂辛基三乙氧基硅烷(OTES)在完全水解时释放50.2重量%的醇。作为VOC在配混时潜在释放的醇不多于50.2%乘以橡胶配混中的%OTES减去由配混后该橡胶样品水解释放的醇的量。使用类似的扣除法计算从AMS产物在配混期间释放的VOC,并确定在接下来的加工中潜在释放的VOC。
实施例1
正辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷(辛基-AMS)的制备
在三个单独的反应中,将11.06g(40mmol)辛基三乙氧基硅烷(OTES)加入到155mL包含6.5mL 12N盐酸的甲醇中:(A)在25℃搅拌,(B)在25℃无搅拌,及(C)在60℃无搅拌。16小时后,这些反应的每一个给出几乎相同的高产物产量。通过使用分液漏斗分离下层而分出大部分产物(~90%)。剩余的~10%的材料用水和环己烷萃取并在50℃和0.1mmHg真空下干燥至少6小时。表1列出了这些反应的汇总。
表1
实施例1:反应汇总
以通过水解可释放出的醇(ROH)重量百分比计(%)的单个产物的样品分析示于表2。1H、13C和29Si NMR谱数据显示该产物为基本相同的具有近似的保留烷氧基甲硅烷基团的烷氧基改性的硅倍半氧烷混合物,因此,不具有POSS结构。
表2
实施例1:样品分析
不受理论约束,认为产物的高反应速率和相分离防止闭笼POSS结构的合成。在下面实施例中说明的另外的制备显示,所用醇的类型、添加的水的存在和量、不同硅氧烷有机基团的使用以及催化剂水平和类型可以控制此类产物的生产。
实施例2
通过半-连续合成制备正辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷(辛基AMS)
在此实施例中,将375mL无水乙醇、17.9mL 12N盐酸(0.215mol)和27.64g(0.100mol)OTES在1L分液漏斗中混合并使其在25℃下静置。如表3中所示,随着产物的移除,加入更多的三烷氧基硅氧烷和水。
乙醇中的初始慢反应通过加入水和第二次三烷氧基氧硅烷的加入而加快。此外,每一步的产量随着升高的反应物浓度和反应时间而升高。所有样品在热真空烘箱(25℃至45℃)中在0.1mmHg下干燥至少1hr以去除所有痕量的残余醇溶剂。没有附加催化剂或乙醇溶剂用于接下来的制备。
表明了各个阶段中残留的醇的百分数。特别地,在起始反应物OTES中的可由水解得到的乙醇的重量%为50.2%。在样品2C中只有2.8%的残留乙醇,样品2I只有2.2%残留乙醇,2A至2K(2L)的组合产物只包含3.5%残留乙醇并且萃取产物2M只包含2.8%乙醇残留,这显示本步骤在从所需的AMS产物中消除乙醇的效果。
表3
实施例2:在375mL乙醇和17.9mL 12N HCl中AMS的制备
aTY为理论产量。
确定了POSS和样品2L的1H、13C和29Si NMR谱。为了便于表征,29SiNMR谱分别示于图1和2中,并列表于表6。特别地,样品2L的29Si NMR谱表明该产物为部分水解的辛基三乙氧基硅烷的混合物。
实施例3
辛基三氯硅烷的使用
除了不加入盐酸以及使用辛基三氯硅烷(OTCS)和水代替OTES之外,使用实施例2的步骤。表4中的数据说明产物的估计重量,作为时间和在两次OTCS加入后最后得到的总量的函数而形成。
表4
实施例3:在375mL乙醇和辛基三氯硅烷(OTCS)中AMS的制备
aTY为理论产量。
在此实施例中,使用OTES前体(OTCS)和乙醇水溶液得到近似于实施例2的产物。这由示于图3中的29Si NMR谱以及表4中的醇分析所表明的。当更多的硅烷水解而生成盐酸催化剂时反应速率增大。
实施例4
在辛基烷氧基改性的硅倍半氧烷上的10mol%巯基丙基官能(co-AMS)的制备
以另外装入的23.09g OTCS,3mL水和1.58g(8mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对实施例3的反应溶剂混合物进行进一步处理以引入10mol%巯基丙基官能。作为时间的函数获得的相分离产物的汇总,示于表5。
表5
实施例4:相分离产物的汇总
如图4中表明的,该29Si NMR谱与先前制备的开链硅倍半氧烷一致,并且1H和13C NMR谱证实MPS的引入。
实施例5
碱催化剂的使用
高水平的氢氧化钠(5A)
除了盐酸催化剂由氢氧化钠溶液(0.228mol)替代,使用实施例2的步骤及OTES(0.1mol)。使用该步骤,水解硅氧烷的钠盐过夜快速形成。然后通过中和反应混合物和环己烷萃取而分离该产物。如表6说明的,得到高产量,其显示出表明了高水平配位环化缩合产物的29Si NMR谱。残留乙醇水平为0.251%。
催化水平的氢氧化钠(5B)
使用催化水平的氢氧化钠(0.63mmol),在72小时的反应期间缓慢形成较少的不溶性钠盐。如上述为(5A)所进行的分析,对产量和结构给出几乎相同的结果。然而,29Si NMR表明产生了缩合产物的略微不同的混合物。
有机强碱DBU(5C)
除了使用3g(2.07mmol)的DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)作为催化剂,重复上述(5A)中的步骤。得到明显的凝胶产物,其在使用环己烷和盐酸萃取之后变为液态。真空干燥后产率为大约90%。NMR分析显示近似于上述(5A)的谱并且通过完全水解鉴定出1.68%的乙醇。
实施例6
3-氯丙基三乙氧基硅烷的使用
使用3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPS)作为如实施例2中的反应性硅烷,在26小时后给出均一溶液。加入更多的水以增加反应混合物至30%,在以与先前的高度缩合的硅氧烷的制备大约相同的比率下给出所需的相分离。测量出乙醇水平0.615%以及可以与其它酸催化缩合相比较的29Si NMR。
实施例7
CPS缩合产物部分转化为封闭巯基官能
通过将5.44mL硫代乙酸(5.81g,0.764mol)加入到已冷却至0℃的28.5mL 21%的乙醇钠(24.74g,74mmol)的乙醇中制备硫代乙酸钠的溶液。用试剂调节pH至7-8的范围内。在该溶液中加入50mL冷却的包含22g(0.169mol)来自实施例6的CPS缩合产物的四氢呋喃溶液(THF)。在加热至室温后,通过水和环己烷萃取得到所需的部分转化(~50%)的封闭乙酰基巯基丙基硅氧烷。
实施例8
使用(10%)封闭巯基烷氧基硅烷和辛基三烷氧基硅烷的AMS的合成
在类似于实施例2的步骤中,43.69g(0.157mol)OTES、5.73g(16mmol)其为辛酰基-3-巯基丙基三乙氧基硅烷的NXTTM(Crompton Greenwich,CT)和26.8mL(0.322mol)的12N盐酸加入到1L的分液漏斗中。在室温下过夜后,将下层分离并真空干燥以从反应物给出预期的96%的产率的co-缩合硅氧烷。完全水解,分析显示4.04%乙醇。该NMR与先前的酸催化制备一致。所得产物为辛基-co-辛酰基封闭巯基丙基AMS(co-AMS-Oct-Mer)。
实施例9
33%封闭巯基硅烷烷氧基硅烷co-缩合物的制备
将27.67g(0.10mol)的OTES和18.38g(50mmol)的NXTTM加入到实施例8中获得的溶剂混合物中。过夜,得到完全转化为33%的目标co-缩合物。
实施例10
自OTES中的10%MS制备co-缩合物
使用实施例9的步骤,将52.65g(0.190mol)的OTES和4.05g(21mmol)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MS)加入到装有675mL反应溶剂和盐酸催化剂的1L分液漏斗中。静置过夜后,将包含10mol%MS的co-缩合物分离并干燥。分析显示可以从完全水解得到4.31%乙醇。NMR谱显示预期产物。
实施例11
自苯基三乙氧基硅烷中的10%MS制备co-缩合物
在类似于实施例2的步骤中,将49.11g(0.248mol)苯基三乙氧基硅烷(PTMS)、6.42g(33mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MS)、100mL水和26.8mL(0.322mol)12N盐酸加入到装有560mL无水乙醇的1L分液漏斗中。过夜,没有发生相分离。加入另外150mL水以给出该缩合物的乳状悬浮液。在室温下过夜沉降后,将下层分离并真空干燥以从反应物给出预期的95%的产率的co-缩合硅氧烷。
实施例12
自辛基三氯硅烷中的MS制备co-缩合物
在类似于实施例3的步骤中,将23.09g(0.100mol)辛基三氯硅烷、1.58g(8mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MS)和18.5mL水加入到装有375mL乙醇的1L分液漏斗中。振荡后,所需产物以混浊的不溶物缓慢形成,然后相分离到漏斗底部。3天后,两层都变澄清,再以少量反应溶剂分离该产物以给出20.65g无味辛基-co-巯基丙基AMS。加热至50℃16小时下在0.05mmHg下真空干燥,给出无酸无醇产物。产物NMR谱如预期。该产物为辛基-co-巯基丙基AMS(co-AMS-Mer)。
实施例13
缩合硅氧烷缩全产物的29Si NMR分析
上述实施例中得到的产物为烷氧基改性的硅倍半氧烷的缩合产物,其具有大量结构并且同样地,不能通过谱图鉴别出一个纯组分。然而,在不同份每百万(ppm)区域的29Si NMR强度可以用来表征该缩合产物的分布。为了比较,该谱图,其包括-47至-77ppm的范围,分割为每5ppm为片段的内容并与已经获得或文献中报道的更纯粹的POSS结构相比较。该比较示于表6中。
表6
实施例13:29Si NMR分析
归属于纯闭笼POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)结构可以看作由低于-67ppm的信号组成并代表含8和10个纯硅氧烷的环。在该纯POSS结构中不残留烷氧基硅烷基团。NMR中的化学位移至大于-67ppm归因于可以从三烷氧基硅烷自身缩合得到的多种结构。这些结构具有开放的低聚排列,其中有些残余烷氧基硅烷表现结构控制特性以防止硅氧烷和氧原子的高度稳定且无反应性的POSS排列的形成。即,本发明得到的该开放低聚结构包含残余量的仍为反应性的烷氧基硅烷。这些结构在-67至-72和-72至-77的范围内的NMR数据代表依赖催化剂和/或使用的R基的Si原子频率的位移。这些结构仍为包含残余烷氧基硅烷的开放结构,并且这些频率不代表闭笼POSS结构。
实施例14
在二氧化硅补强橡胶中的AMS评价
对在实施例2中制备的AMS产物在橡胶组合物中的应用进行评价。根据在表7中所示的配方将三种橡胶胶料与以下物质配混:二氧化硅和AMS(胶料1)、OTES(比较胶料2)或无二氧化硅偶联或二氧化硅分散添加剂(比较胶料1)。
将所有的加料以每百份橡胶的份数(phr)列出。混合步骤的排胶温度如下:母炼胶1,160℃;再炼,155℃;及最终,110℃。将全部经配混的最终胶料压片并接下来在171℃退火15分钟。选择所使用的退火条件以与传统硫化条件类似。
表7
实施例14:橡胶组合物
aSSBR(23.5%苯乙烯,Tg-36℃,ML458);
bN-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD);
cN-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)
dN-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(PVI)
实施例15
对生(未硫化)胶和硫化胶料进行醇含量的确定。在生胶配混期间作为VO C释放出的醇的量通过从由所使用的二氧化硅分散剂最初引入配混料中的可以水解为醇的烷氧基硅烷理论量减去残留于每一生胶中可得的醇的量来得到。如表8中的结果所示,该含OTES的比较生胶2保留约50%的能够在配混后水解为醇的烷氧基硅烷。在含OTES胶料配混期间作为VOC释放的醇代表该样品的约0.933%。
相反,来自实施例2的最初AMS产物,当将其引入配混混合物中时,保留少于3.5%可得到的醇。如表8中说明的,在胶料3中可以水解为醇的烷氧基硅烷只为从胶料2可得到的4%。因此,在配混期间作为VOC释放的醇的量可以忽略。此外,该含AMS生胶不进一步包含在橡胶进一步加工成为轮胎组件期间作为VOC释放的可得到的醇。
如下面实施例中讨论的,AMS产物的使用不仅解决了在橡胶产物加工期间额外的VOC释放的问题,而且该AMS作为二氧化硅分散剂还表现良好,给予包含此化合物的胶料改进的物理特性。
表8
实施例15:配混有二氧化硅和保护剂的橡胶的特性
实施例16
对如实施例14中所制备的生胶以门尼粘度(ML4)进行表征。该门尼粘度测量在130℃下使用大转子进行,并在转子已旋转4分钟时以扭矩记录。该胶料在转子启动前在130℃下预热1分钟。
如表8中所显示的,包含AMS的橡胶胶料1具有的门尼粘度与包含OTES的比较胶料2的门尼粘度相当,说明AMS作为二氧化硅保护剂在配混料混合期间与OTES表现相当。降低的配混料门尼粘度是有利的,因为其提供更好的可加工性和操作性,特别是在挤出加工期间。比较胶料1不包含二氧化硅偶联剂或二氧化硅保护剂,结果是门尼粘度太高以致于不能加工。
硫化胶料的动态粘弹机械特性从使用流变动态分析仪(Rheometrics Inc.)的应变和温度扫描试验中得到。特别地,从在频率为31.4rad/sec,使用温度范围-100℃至-30℃的0.5%应变和温度范围-30℃至+100℃的2+%应变进行温度扫描试验中,得到在-20℃、25℃和50℃下的贮能模量(G′)和在0℃和50℃下的tanδ。该应变扫描在0℃和50℃下,使用频率0.5Hz和应变扫描从0.25%至14.75%E而进行。
含AMS胶料与含OTES胶料相比具有较低的在50℃下的tanδ,表明在由这些胶料制造的轮胎胎面中降低的滞后和改进的滚动阻力。
还通过使用MTS Elastomer Tester(MTS Inc.)的动态压缩试验(在0℃和50℃下的tanδ)对该橡胶胶料的滞后特性进行评价。用于动态压缩试验的样品几何形状为直径9.5mm长度15.6mm的圆柱纽扣状物。将该样品在试验前2kg的静负荷下,在1Hz使用动态压缩负荷1.25kg下压缩。这些试验的结果与使用温度扫描的那些相类似。含AMS胶料与含OTES胶料相比再一次显示较低的在50℃下的tanδ,证实以上所得的降低的滞后和改进的滚动阻力。
优良的二氧化硅偶联或分散剂应该在配混期间分散二氧化硅并且在配混料的贮存和硫化期间稳定填料形态。因此,检测三种胶料在171℃下退火15分钟之前和之后填料的絮凝(Payne效应,ΔG′)。从使用Rubber Process Analyzer(Alpha Technologies,Inc.),在50℃下在0.1Hz的频率以及应变扫描从0.25%至1000%下进行的该三种胶料的应变扫描试验中得到未硫化胶料的Payne效应。将该退火橡胶配混料在进行应变扫描试验之前冷却至40℃ 30分钟。
通过检测在热退火前后在不包含硫化剂的胶料中Payne效应的变化δ(ΔG′)来评价在所有胶料中的填料絮凝行为,其中,将δ(ΔG′)定义为ΔG′(进行热退火)减去ΔG′(未进行热退火)。在171℃下热退火15分钟模拟通常在硫化期间遇到的热历程。
ΔG′作为填料成网化(networking)的测量是易懂的。δ(ΔG′)的测量使得进行评估退火后填料絮凝的净增长以及退火前强聚合物-填料连接和二氧化硅疏水性(hydrophobation)(保护)程度。聚合物-填料相互作用和在橡胶中二氧化硅的保护程度越高,填料在加热时的絮凝越弱。
含AMS胶料和含OTES胶料的Payne效应相当且可接受,并且显著低于不含二氧化硅分散添加剂的比较胶料。作为保护剂,AMS可以看作与OTES相同。
如表8中说明及以上讨论的,该含AMS的胶料和该含OTES的胶料具有相当的机械和动态粘弹特性,未预料到且所需的例外是含AMS胶料具有降低的通过在50℃下的tanδ测量的滞后。
实施例17
在二氧化硅充填的橡胶中的co-AMS-巯基化合物和咪唑催化剂的评价
将实施例8和10中得到的产物辛基-co-辛酰基封闭的巯基丙基AMS(co-AMS-Oct-Mer)和辛基-co-巯基丙基AMS(co-AMS-Mer)分别配混到橡胶胶料中。在本实施例中,也对促进烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料间反应的催化剂咪唑的使用进行评价。该橡胶配混料的成分以及母炼胶、再炼和最终阶段的排胶温度列于表9中。将所有经配混的最终胶料压片并接下来在171℃下退火15分钟。
实施例18
通过检测配混料门尼粘度和硫化特性评价橡胶配混料的可加工性。门尼粘度按照实施例15中的描述测定。t5为在门尼焦烧测量期间增加5门尼单位所需的时间。其作为预测配混料粘度在加工例如挤出期间提高有多快的指数。使用MonsantoRheometer MD2000,在频率1.67Hz以及160℃下的应变7%的条件下表征胶料硫化过程。由此得到ts2、t10和t90,即扭矩分别升高至硫化过程期间总扭矩增加的2%、10%和90%的时间。将这些时间用来预测硫化过程期间粘度增大(ts2、t10)和硫化速率(t90)有多快。
胶料的配混料门尼(ML4)和硫化特征示于表10中。与不含咪唑的含co-AMS胶料2和4相比,咪唑催化剂的加入降低含co-AMS胶料3和5的ML4并改进t90。
表9
实施例18:橡胶组合物
SSBR(20%苯乙烯,48%乙烯基,Tg=-33℃,ML4=92)S2硅烷,来自OSi Specialties的Silquest A1589N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)
表10
实施例18:生胶门尼粘度和硫化特征
实施例19
对在所有胶料中的填料絮凝行为进行评价,如实施例16所公开。如表11中说明的,发现填料絮凝通过咪唑的存在而大幅度抑制,如通过含咪唑催化剂的橡胶胶料3和5与不含催化剂的橡胶胶料2和4的比较所说明。这些结果表明在包含添加的咪唑的橡胶中,存在更高程度的聚合物-填料相互作用和/或更高程度的二氧化硅疏水性。这些结果与前述部分中的那些发现相一致。
表11
实施例19:填料絮凝的程度
实施例20
从实施例16所描述的步骤得到胶料的动态粘弹机械特性。如表12中所示,与不含咪唑的胶料2和4相比,包含咪唑催化剂的胶料3和5具有更低的-20℃下的G′和50℃下的tanδ值。胶料3和5还具有等同于胶料2和4的0℃下的tanδ值。0℃下的tanδ值用作轮胎潮湿路面抓地性的预测值,50℃下的tanδ用作滚动阻力的预测值,且-20℃下的G′用作雪地抓地性的预测值。因此,预测与不含co-烷氧基改性的硅倍半氧烷或催化剂的比较胶料相比该含咪唑胶料具有更好的潮湿路面和雪地抓地性以及更低的滚动阻力。
表12通过温度扫描测量的粘弹特性
实施例21
通过Zwick回弹性测试仪测量退火橡胶胶料的回弹性。试样为圆形,直径38mm且厚度19mm。对该试样施加半周(onehalf-cycle)变形。即,将试样通过使用压头对其进行冲击使给个样品应变,该压头在冲击后自由回弹。将回弹性定义为在冲击前后机械能之比。该试样在试验前预热至50℃30分钟。
该回弹试验结果示于表13中。所有的co-AMS胶料与比较胶料相比具有更低的滞后。包含咪唑催化剂的胶料3和5与不包含咪唑催化剂的胶料2和4相比具有更高的回弹性值(更低的滞后损失)。
表13
实施例21:回弹
如通过实施例16至21的试验数据所表明的,含AMS和/或co-AMS及催化剂例如咪唑的橡胶胶料具有增强的橡胶补强性、提高的聚合物-填料相互作用和更低的配混料粘度。因此,使用催化剂与烷氧基改性的硅倍半氧烷二氧化硅保护剂生产的轮胎具有改进的二氧化硅分散性和潮湿路面及雪地抓地性,更低的滚动阻力和降低的滞后。
实施例22
在二氧化硅充填的橡胶中的AMS、AMS和巯基硅烷及咪唑催化剂的评价
在根据实施例14中所述的方法配混的含二氧化硅和炭黑的橡胶中评价实施例2中制备的AMS。该组合物中的成分列于表14中。
表14
实施例22:橡胶组合物
1S2硅烷,来自OSi Specialties的Silquest A1589
2Ciptane255 LD(PPG Industries),不存在三烷氧基硅烷的固定于二氧化硅的巯基硅烷,以6.67phr的量,其等同于巯基硅烷的浓度0.2phr。对于得自Ciptane的二氧化硅,调节制备中的二氧化硅的量以使二氧化硅总量为3 0phr。
3N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)
4N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)
表15
实施例22:试验数据
如由表15中所示的试验数据表明的,与含双硫烷(disulfane)二氧化硅偶联剂的比较胶料和除OTES外含巯基硅烷的比较胶料相比,含AMS和添加的基本不含三烷氧基硅烷的二氧化硅结合的巯基硅烷的橡胶胶料具有更低的-20℃下的G′和50℃下的tanδ值。咪唑催化剂添加至AMS胶料又进一步改进了物理特性。因此,含AMS及二氧化硅偶联剂的橡胶胶料或含AMS、二氧化硅偶联剂及烷氧基硅烷-二氧化硅反应催化剂的胶料的使用将生产出具有改进的二氧化硅分散性和潮湿路面及雪地抓地性、更低的滚动阻力及降低的滞后的充气轮胎。此外,在配混和进一步加工期间析出的醇的总量是可忽略的。
实施例23
在二氧化硅充填的橡胶中的AMS和胍催化剂的评价
在根据实施例15中描述的方法配混的含二氧化硅和炭黑的橡胶中评价实施例2(2L)中制备的AMS。该AMS-二氧化硅反应的催化剂为二苯胍(DPG)。已知胍如二苯胍(DPG)可以用作相对于橡胶硫化阶段中的一次促进剂(例如亚磺酰胺、噻唑等)及硫磺的二次促进剂。不受理论约束,认为在硫化阶段中,强碱性胍与保留在二氧化硅表面的酸位点结合以防止锌、一次促进剂及其它硫化剂与二氧化硅结合,以使得硫-聚合物交联反应发生。由此,在混合的最终阶段,在低于硫化温度,典型地不超过120℃的温度下,在烷氧基硅烷-二氧化硅反应的主要部分已经发生以后,将作为二次促进剂使用的胍与其它硫化剂和硫磺一起加入。相反,在本发明中,强有机碱如胍,在第一的高温混合阶段中,在不存在硫化剂和添加硫磺的情况下,用作AMS-二氧化硅反应的催化剂。
根据表16中所示的配方将四种橡胶胶料与二氧化硅和碳黑配混。比较胶料5包含双硫烷二氧化硅偶联剂和作为二次促进剂在终炼胶中加入的DPG。胶料8含来自实施例2L的AMS和作为二次促进剂在终炼胶中加入的DPG。
表16
实施例23:橡胶配混料
1SSBR(23.5%苯乙烯,Tg=-36℃,ML4=58)
2S2硅烷,来自OSi Specialties的Silquest A1589
3N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)
4N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)
胶料9在母炼胶中含作为催化剂的DPG,还含作为二次促进剂在终炼胶中加入的DPG。胶料10含AMS及在母炼胶中作为催化剂的DPG;然而该胶料在终炼胶中不含任何添加的DPG。
在171℃下退火15分钟之前和之中,对胶料的每一种的门尼粘度和硫化特性进行评价。结果示于表17中。
该生胶以门尼粘度(ML4)进行表征。该门尼粘度测量在130℃下使用大转子进行,并在转子已旋转4分钟时以扭矩记录。该胶料在转子启动前在130℃下预热1分钟。t5为在门尼焦烧测量期间增加5门尼单位所需的时间。其作为预测配混料粘度在加工例如挤出期间提高有多快的指数。使用MonsantoRheometer MD2000,在频率1.67Hz以及160℃下的应变7%的条件下表征胶料硫化过程。由此得到ts2、t10和t90,即扭矩分别升高至硫化过程期间总扭矩增加的2%、10%和90%的时间。将这些时间用来预测硫化过程期间粘度增大(tS2、t10)和硫化速率(t90)有多快。
表17
实施例23:生胶门尼粘度和硫化特征
该门尼和硫化特征结果表明,与只在母炼胶中含AMS或双硫烷的胶料相比,如在胶料9中,在母炼胶中加入DPG化合物作为AMS-二氧化硅反应的催化剂,以及在终炼胶中加入DPG化合物作为二次促进剂,提供生胶门尼粘度的增大,并且增大t90。
从温度扫描试验得到该四种胶料的动态粘弹机械特性,该温度扫描试验以频率31.4rad/sec,使用对于温度范围-100℃至-20℃的0.5%应变和温度范围-20℃至100℃的2%应变进行。结果示于表18中。
表18
实施例23:通过温度扫描测量的粘弹特性
在母炼胶中含作为催化剂添加的DPG的胶料9和10,具有更低的-20℃下的G′和50℃下的tanδ值,及大约相等的0℃下的tanδ值。这些特性在胎面配混料中是有用的,因为0℃下的tanδ值用来预测轮胎胎面的潮湿路面抓地性,50℃下的tanδ是滚动阻力的预测值且-20℃下的G′用来预测雪地抓地性。根据以上结果,预测具有胎面含橡胶胶料9或10(DPG,在母炼胶中)的轮胎与比较胶料相比具有更好的潮湿路面和雪地抓地性以及更低的滚动阻力。
实施例24
在二氧化硅充填的橡胶中的co-AMS-封闭-巯基辛基化合物和烷基锡催化剂的评价
将实施例8中得到的产物,辛基-co-辛酰基封闭巯基辛基AMS(co-AMS-Oct-Mer)配混入橡胶胶料中。在本实施例中,还评价促进烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料间反应的催化剂的使用,该催化剂为二价锡化合物2-乙基己酸锡Sn(EHA)2。该橡胶配混料的成分以及母炼胶、再炼和最终阶段的排胶温度列于表19中。为了比较,胶料1橡胶不含任何Sn(EHA)2,胶料2橡胶含0.5phr Sn(EHA)2,并且胶料3橡胶含1.0phr Sn(EHA)2。将所有经配混的最终胶料压片并接下来在171℃退火15分钟。
表19
实施例24:橡胶组合物
1SBR(25%苯乙烯,Tg-45℃,ML458,37.5phr填充芳香油)
2BR(1%乙烯基,Tg-110℃,8phr芳香油)
3N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)
4硫酸化油酸甲酯单钠盐(SMO)
52,2′-二硫代二(苯并噻唑)(MBTS)
6N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)
评价该胶料的每一种的门尼粘度和硫化特性(ts2和t90)。其结果列于表20中。生胶以门尼粘度(ML4)进行表征并且用以上实施例23中讨论的方法使用Monsanto Rheometer MD2000表征胶料硫化过程。ts2时间用以预测粘度增加有多快且t90时间表明硫化速率。
表20
实施例24:生胶门尼粘度和硫化特征
门尼和硫化特征的结果表明加入Sn(EHA)2提供生胶门尼粘度的增大,但不显著改变ts2或t90时间。
从在频率31.4rad/sec,使用对于温度范围-100℃至-20℃的0.5%应变和对于温度范围-20℃至100℃的2%应变进行的温度扫描试验中得到该三种胶料的动态粘弹机械特性。使用在50℃下的频率31.4rad/sec和0.25%至14.75%应变扫描还得到对应变扫描试验(SS)在50℃下的tanδ。结果列于表21中。
表21
实施例24:粘弹特性
与胶料11相比,包含Sn(EHA)2的胶料12和13具有更低的G′@-20℃的值、更高的tanδ@0℃的值和类似的tanδ@50℃值。在温度扫描(TS)试验值中的趋势提供特定轮胎性能方面的指示:G′@-20℃值用作预测雪地抓地性(较低值表示更好的雪地抓地性);tanδ@0℃值用作预测潮湿路面抓地性(较高值表明更好的潮湿路面抓地性);以及tanδ@50℃值用作预测滚动阻力。因此,预测当与胶料11(不含Sn(EHA)2)相比时胶料12和13(包含Sn(EHA)2的那些配混料)在保持相似的滚动阻力的同时具有更好的潮湿路面和雪地抓地性。
还在25下使用在ASTM-D412中描述的标准步骤测量胶料11、12和13的拉伸机械特性。试样为内直径44mm、外直径57.5mm和厚度2.5mm的缺口圆环。用于拉伸试验的计量(gauge)长度为25.4mm。对胶料11、12和13测量的的拉伸机械特性列于表22中。
表22
实施例24:拉伸机械特性
列于表24的每一拉伸机械特性随着对胶料11、12和13添加Sn(EHA)2而改进。
实施例24的全部结果表明通过添加Sn(EHA)2,胶料2和3的可加工性、粘弹特性和机械特性得到改进。
实施例25
在二氧化硅充填的橡胶中的co-AMS-封闭-巯基辛基配混料和烷基锆催化剂的评价
将实施例8中得到的产物,辛基-co-辛酰基封闭的巯基丙基AMS(co-AMS-Oct-Mer)配混入橡胶胶料中。在本实施例中,还评价促进烷氧基改性的硅倍半氧烷和二氧化硅填料间的反应的催化剂的使用,该催化剂为二价锆化合物,2-乙基己酸锆Zr(EHA)2。该橡胶配混料的成分以及母炼胶、再炼和最终阶段的排胶温度列于表25中。为了比较,胶料11橡胶不含任何Sn(EHA)2,胶料14橡胶含0.5phr Zr(EHA)2并且胶料15橡胶含1.0phr Zr(EHA)2。将所有经配混的最终胶料压片并接下来在171℃退火15分钟。
表25
实施例25:橡胶组合物
1SBR(25%苯乙烯,Tg-45℃,ML458,37.5phr挤出芳香油)
2BR(1%乙烯基,Tg-110℃,8phr芳香油)
3N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)
4硫酸化油酸甲酯单钠盐(SMO)
52,2′-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)
6N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)
评价该胶料的每一种的门尼粘度和硫化特性(t5、ts2和t90)。其结果列于表26。生胶以门尼粘度(ML4)进行表征并且用以上实施例23中讨论的方法使用Monsanto Rheometer MD2000表征胶料硫化过程。t5时间用作预测加工期间配混物粘度增加有多快的指数,ts2时间用作预测粘度增加有多快且t90时间表明硫化速率。
表26
实施例25:生胶门尼粘度和硫化特性
门尼和硫化特性的结果表明加入Zr(EHA)2提供生胶门尼粘度的改进并改进t5,但不显著改变ts2或t90时间。
从以频率31.4rad/sec,使用对于温度范围-100℃至-20℃的0.5%应变和对于温度范围-20℃至100℃的2%应变的温度扫描试验(TS)中得到该三种胶料的动态粘弹机械特性。还由动态压缩试验测量得到0℃和50℃下的tanδ。用于动态压缩试验测量的该样品的几何形状为直径9.5mm和长度15.6mm的圆柱纽扣状物。将每个样品在静负荷1.25kg下在1Hz频率下压缩。然后动态压缩和伸展每个样品并得到tanδ值。结果列于表27中。
表27
实施例25:粘弹特性
与胶料11相比,包含Zr(EHA)2的胶料14和15具有更低的G′@-20℃值、更高的tanδ@0℃值和近似的tanδ@50℃值。在温度扫描(TS)和压缩试验值中的趋势提供特定轮胎性能方面的指示:G′@-20℃的值用作预测雪地抓地性(较低值表明更好的雪地抓地性);tanδ@0℃值用作预测潮湿路面抓地性(较高值表明更好的潮湿路面抓地性);和tanδ@50℃值用作预测滚动阻力。因此,预测当与胶料11(无Zr(EHA)2)相比时胶料14和15(那些包含Zr(EHA)2的配混料)在保持相似的滚动阻力的同时具有更好的潮湿路面和雪地抓地性。
使用Zwick回弹性测试仪测量橡胶配混料的回弹性。在Zwick测试仪中,对该试样(直径38.1mm及厚度19mm的圆片,在试验前已在50℃下预热30分钟)施加半周变形。通过使用压头对该试片进行冲击使每个试样应变,该压头在冲击后自由回弹。将回弹性定义为在冲击前后机械能之比。胶料11、14和15的回弹性列于表28中。
表28
实施例25:回弹性
对胶料11、14和15的回弹性测量显示Zr(EHA)2的加入并不显著改变回弹性。
还在25下使用ASTM-D412中描述的标准步骤测量胶料11、14和15的拉伸机械特性。试样为内直径44mm、外直径57.5mm和厚度2.5mm的缺口圆环。用于拉伸试验的计量长度为25.4mm。测量得的胶料11、14和15的拉伸机械特性列于表29中。
表29
实施例25:拉伸机械特性
列于表29的每一拉伸机械特性随着对胶料14和15添加Zr(EHA)2而改进。
实施例25的全部结果表明胶料14和15的可加工性、粘弹特性和机械特性通过添加Zr(EHA)14得到改进。
实施例26
在二氧化硅充填的橡胶中使用不同母炼胶和再炼排胶温度的Co-AMS-封闭-巯基丙基配混料的评价
将在实施例10中得到的产物辛基-co-巯基丙基AMS配混入在母炼胶混合和第一次再炼混合期间使用各种排胶温度的橡胶胶料中。用于胶料16、17和18的母炼胶和第一次再炼的排胶温度列于表30中。该橡胶配混料的成分以及第二次再炼和最终阶段的排胶温度列于表31中。将所有经配混的最终胶料压片并接下来在171℃退火15分钟。
表30
实施例26:用于胶料16、17和18的
母炼胶和再炼1的排胶温度
表31
实施例26:基本橡胶组合物
1SSBR(25%苯乙烯,Tg=-45℃,37.5phr填充芳香油)
2BR(1%乙烯基,Tg=-110℃,8phr填充芳香油)
3硫酸化油酸甲酯单钠盐(SMO)
4N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)
52,2′-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)
6N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)
评价该胶料的每一个的门尼粘度和几个硫化特性(ts2和t90)。其结果列于表32中。生胶以门尼粘度(ML4)进行表征并且用以上实施例23中讨论的方法使用Monsanto RheometerMD2000表征胶料硫化过程。ts2时间用作预测粘度增加有多快且t90时间表明硫化速率。
表32
实施例26:生胶门尼粘度和硫化特征
门尼和硫化特征的结果表明提高母炼胶和再炼1混合步骤的排胶温度提供生胶门尼粘度的增大并且减小t90,但不显著改变ts2时间。
从在频率31.4rad/sec,使用对于温度范围-100℃至-20℃的0.5%应变和对于温度范围-20℃至100℃的2%应变进行的温度扫描试验(TS)中,得到该三种胶料的动态粘弹机械特性。还从动态压缩试验测量得到0℃和50℃下的tanδ用于动态压缩试验测量的该样品的几何形状为直径9.5mm和长度15.6mm的圆柱纽扣状物。将每个样品在静负荷1.25kg下在1Hz频率下压缩。然后对每个样品进行动态压缩和延展并得到tanδ值。结果列于表33中。
表33
实施例26:粘弹特性
与胶料16相比,具有提高的排胶温度的胶料17和18具有更低的G′@-20℃的值、更高的tanδ@0℃的值和类似的tanδ@50℃的值。在温度扫描(TS)和压缩试验值中的趋势提供特定轮胎性能方面的指示:G′@-20℃的值用以预测雪地抓地性(较低值表明更好的雪地抓地性);tanδ@0℃的值用以预测潮湿路面抓地性(较高值表明更好的潮湿路面抓地性);和tanδ@50℃的值用以预测滚动阻力。因此,预测当与胶料16相比时胶料17和18(使用提高的排胶温度生产的那些配混料)在保持相似的滚动阻力的同时具有更好的潮湿路面和雪地抓地性。
使用Zwick回弹性测试仪测量橡胶配混料的回弹性。在Zwick测试仪中,对试样(直径38.1mm及厚度19mm的圆片在试验前在50℃下预热30分钟)施加半周变形。将试片通过使用压头对其进行冲击使每个样品应变,该压头在冲击后自由回弹。将回弹性定义为在冲击前后机械能之比。胶料11、14和15的回弹性列于表34中。
表34
实施例26:回弹性
对胶料16、17和18的回弹性测量显示随着排胶温度的升高并不显著改变回弹性。这些回弹性值支持tanδ@50℃的值(表明类似的滚动阻力)。
测量胶料16、17和18的结合橡胶含量和耐磨(磨耗)性。结合橡胶含量为在橡胶胶料中与填料颗粒结合的聚合物百分比的测量值。通过将橡胶样品浸入溶剂(在此情况下为甲苯)中几天(在此情况下为3天)测量结合橡胶的量。在样品中任何可溶性橡胶,即不与填料颗粒结合的橡胶,由溶剂从橡胶样品中萃取出来。当溶剂暴露期结束,将过量溶剂排净并且先在空气中干燥该样品,然后在干燥箱中干燥(在此情况下为100℃温度下)。与填料一起保留的橡胶的量为结合橡胶。结合橡胶的含量通过下式计算:
%结合橡胶=100(Wd-F)/R
其中Wd为经干燥的样品重量,F为样品中填料的重量(与初始量相同),且R为初始样品的重量。如表35中所示,对于具有最高排胶温度的胶料18,%结合橡胶略微增加。
通过使用Lambuorn试验称重磨损量评价每种胶料的耐磨(磨耗)性。试样包含内直径约22.9mm、外直径约48.3mm和厚度约5mm的圆环。将该试样放置于轴上并以相对驱动磨耗表面65%的滑动比运行一段时间。测量与时间相对的重量损失的斜率(磨损率)。由对照样品的磨损率除以试验样品的磨损率得到磨损指数。具有更高磨损指数的样品具有更好的耐磨耗性。如表35所示,胶料17和18与胶料16相比具有更高的磨损指数。
表35
实施例26:结合橡胶和耐磨耗性
还在25下使用在ASTM-D412中描述的标准步骤进一步测量胶料16、17和18的拉伸机械特性。试样为内直径44mm、外直径57.5mm和厚度2.5mm的缺口圆环。用于拉伸试验的计量长度为25.4mm。测量的胶料16、17和18的拉伸机械特性列于表36中。
表36
实施例26:拉伸机械特性
列于表36中的每一拉伸机械特性随着排胶温度的提高而提高或没有显著改变。
虽然本发明在此以优选实施方案作为参考进行描述,其应理解为不意欲将本发明限制于具体公开形式。相反,其意图在于本发明覆盖所有落入所附的权利要求的范围内的修改和可选择的形式。
机译: 制备具有低释放挥发性有机化合物(VOC)含量的二氧化硅增强的橡胶混合物
机译: 二氧化硅增强橡胶的混合释放较少的挥发性有机化合物(VOC)
机译: 二氧化硅增强橡胶的混合释放较少的挥发性有机化合物(VOC)