增强胺官能化聚合物和粒状填料之间的相互作用

摘要

一种用于提供粒状填料和官能化聚合物之间的相互作用的方法，其包括至少包含三个组分的组合物：(1)一种聚合物，其包括包含伯或仲胺官能度的酸性阳离子的官能团，(2)一种材料，其包括能够与该酸性阳离子反应的官能度，以及(3)粒状填料。使来自(1)的胺官能度与(3)通过来自(2)的酸反应性官能度的作用在中和后相互反应。该方法在以其制造的硫化橡胶和制品的形成中有用。

说明书

技术领域

本发明涉及能够与填料相互作用的官能化聚合物的制造和使用。

背景技术

橡胶物品如轮胎胎面经常是由弹性体组合物制成的，该弹性体组合物包含一种或多种补强材料，例如粒状炭黑和二氧化硅；参见，例如The Vanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，pp.603-04。

典型地，选择填料、弹性体材料和添加剂以提供以其能够制成具有性能特性如抓地性、耐磨耗性、滞后性等的可接受的折衷或平衡的橡胶制品的组合物。保证补强填料良好分散遍布于弹性体材料既提高可加工性还起到提高物理特性的作用。可以通过增加填料与弹性体的相互作用来改善其分散性。这类努力的实例包括在选择性反应促进剂的存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和聚合物的末端端基化学改性。

在由阴离子聚合技术制备聚合物时，由于以下事实使某些官能团的连接困难：碳负离子如活性聚合物通过如存在于例如伯和仲胺基团中的活性氢原子而终止。然而，因为胺官能团提供所需的与粒状填料特别是炭黑的相互作用，所以在商业上有用的提供具有端基胺官能度的聚合物甚至是活性聚合物的方法仍然是理想的。因为随着键合到氨基氮的氢的数量的增加，其与填料的相互作用趋于增强，因此，提供仲和伯胺官能化的聚合物是特别理想的。

一种用于为阴离子引发的聚合物提供胺官能度的方法由K.Ueda等描述，“Synthesis of Polymers with Amino End Group-3.Reactions of Anionic Living Polymers withα-Halo-ω-aminoalkanes with a Protected Amino Functionality，”Macromolecules，1990，23，939-45。使阴离子活性聚苯乙烯与α-卤代-ω-氨基烷烃反应，接着通过对三烷基甲硅烷基保护的胺官能度去保护以提供伯氨基官能化的聚苯乙烯。然而，所述方法的应用受到所采用的研究实验室条件的限制。在其它学术出版物中已认识到这些限制对所述方法实际应用的影响；参见，例如R.Quirk等，“Anionic Synthesis ofω-Dimethylamion-Functionalized Polymers by Functionalizationof Polymeric Organolithiums with 3-DimethylaminopropylChloride，”Polym.Int.，1999，48，99-108。

在将官能化聚合物与一种或多种粒状填料共混后，通常称为橡胶胶料的所得组合物，在以其用来制造制品前经常必须贮藏一段时间。在制造和使用之间的期间，橡胶胶料一些特性可能在某些环境下退化。由此，开发提高橡胶胶料使用前可用寿命长的方法也是希望的。

发明内容

所附权利要求阐明应用包括伯或仲氨基官能团的聚合物保持或提高填充橡胶组合物稳定性的方法。

一方面，本发明提供用于提供填充组合物中的官能化聚合物和粒状填料之间相互作用的方法。该方法可采用组合物，该组合物包括粒状填料、包括酸反应性官能度的材料和包括至少一种包含伯或仲胺官能度的酸性阳离子的官能团的聚合物。包括酸反应性官能度的材料可与酸性阳离子反应以提供包括伯或仲胺官能团的官能化聚合物。当将酸性阳离子中和时，自由胺官能度对激活或提高聚合物和填料之间的相互作用变得有用。

有利地，包括具有酸性阳离子保护的胺官能度的聚合物的橡胶胶料表现优异的贮藏稳定性。此外，当将此橡胶胶料与包括酸反应性官能度的材料，例如固化剂、抗氧化剂或抗臭氧剂配混时，使所得伯或仲胺官能度基团在配混时方便地用于与粒状填料，例如炭黑的相互作用。这些橡胶配混料对于包括有利地形成轮胎组件的各种目的有用。

根据随后的详细描述，本发明的其它方面将显而易见。

具体实施方式

为了帮助理解本发明各实施方案的如下描述，以下立即提供某些定义。这些定义贯穿全篇，除非上下文明显表示相反的意图：

“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚-、共聚-、三元-、四元-聚合物等；

“链节”或“链节单元”意指衍生自单一反应物分子的聚合物部分(例如乙烯链节具有通式-CH₂CH₂-)；

“共聚物”意指包括衍生自两种单体的链节单元的聚合物，包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；

“共聚体”意指包括衍生自至少两种单体的链节单元的聚合物，包括共聚-、三元-、四元-聚合物等等；

“多烯”意指在位于其最长部分或链中具有至少两个双键的分子，具体包括二烯、三烯等等；

“镧系化合物”意指包括La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和钕镨混合物(可从独居石砂得到的稀土元素混合物)中的至少一种原子的化合物；

“有机铝化合物”意指至少包含一个Al-C键的化合物；

“有机镁化合物”意指至少包含一个Mg-C键的化合物；

“末端”意指聚合物链的末端；

“端基”，当用作形容词时，意指位于分子或聚合物链的末端的基团或部分(例如端基氨基基团为位于末端的氨基基团)；

“保护的氨基基团”意指具有键合至氢以外的原子的氨基氮原子，但能够转化为伯或仲氨基基团的氨基基团，前提是该基团不终止(即，与其直接反应)碳负离子如活性聚合物；

“排胶温度”为规定的上限温度，在该温度下将填充橡胶组合物(硫化橡胶)从混合设备(例如Banbury混炼机)中排出至炼胶机以加工成为片材；和

“滞后”意指使由弹性体配混料制造的制品变形所施加的能量和当制品回到其初始的非变形状态所释放的能量之间的差。

该官能化聚合物包括具有至少一个端基氨基官能团的聚合物链。该氨基官能团包括至少一个键合至氨基氮原子的氢原子，即，该胺为伯或仲胺。直至用于制品制造之前配混该聚合物时，该氨基官能团有利地以酸性阳离子的形式存在。

该聚合物链可以是弹性体的并且可以包括包含不饱和度的链节单元，如衍生自多烯，特别是二烯和三烯(例如月桂烯)的那些。说明性的多烯包括C₄-C₁₂二烯，特别是共轭二烯如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-及2，4-己二烯。只包括多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚体构成一种说明性弹性体类型。

依据所需的最终用途，该聚合物链还可包括侧基(pendent)芳族基团，如可通过引入衍生自以下的链节单元所提供的：乙烯基芳烃、特别是C₈-C₂₀乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。当与一种或多种多烯联合使用时，具有侧基芳香性的链节单元可构成聚合物链的约1至约50重量％、约10至约45重量％或约20至约35重量％的；此类共聚体组成示例性聚合物种类。此共聚体的微结构可为无规的，即，衍生自每种类型组成单体的链节单元不形成嵌段，而是以非重复的基本上同时的方式引入。无规微结构可在某些最终用途如用在轮胎胎面的制造中的橡胶组合物中提供特别的益处。

示例性的弹性体包括聚(丁二烯)、(聚)异戊二烯(天然或合成的任一)和丁二烯与苯乙烯的共聚体，例如共聚(苯乙烯/丁二烯)，也称为SBR。

可以以一种以上的方式将多烯引入到聚合物链中。尤其对于轮胎胎面的应用，控制这种引入到聚合物的方式(即聚合物的1，2-微结构)可以是理想的。聚合物链具有的全部1，2-微结构，基于总多烯含量为约10至约80％，任选地约25至65％，对某些最终用途可能是理想的。对于其它最终用途，将1，2-键的含量保持在低于约7％、低于5％、低于2％或低于1％可以是理想的。

聚合物的数均分子量(Mn)典型地为使猝灭样品表现橡胶(gum)门尼粘度(ML₄/100℃)约2至约150，更通常地为2.5至约50。示例性的Mn值范围从～5000至～200,000，通常地从～25,000至～150,000，典型地从～50,000至～125,000。

前述聚合物可由乳液聚合或溶液聚合制备，后者对于此特性如无规性、微结构等提供更大的控制。溶液聚合自约20世纪中叶已开始进行，并且其通常方面对本领域普通熟练技术人员是公知的，虽然在此提供某些方面以供参考。

取决于所需聚合物的特性，溶液聚合的具体条件可以显著变化。在随后的讨论中，首先描述活性聚合，接着描述假活性聚合。在这些描述之后，讨论官能化和如此制备聚合物的方法。

溶液聚合典型地包含引发剂。示例性的引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂-环己亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和包含C₁-C₁₂，优选C₁-C₄烷基基团的那些三烷基锡烷基(stanyl)锂化合物。

也可使用多官能度引发剂，即，能够形成具有一个以上活性末端的聚合物的引发剂。多官能度引发剂的实例包括但不限于，1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。

除了有机锂引发剂之外，有用的还有引入到聚合物链中，从而在链的已引发末端提供官能团的所谓的官能化引发剂。此材料的实例包括将有机锂化合物与例如任选和化合物如二异丙烯基苯预反应的含氮有机化合物(例如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物。这些材料更详细的描述可在例如US5,153,159和5,567,815中找到。

典型的溶液聚合溶剂包括各种C₅-C₁₂环和非环烷烃以及其烷基化衍生物、某些液态芳族化合物及其混合物。避免能够猝灭聚合的溶剂。

在溶液聚合中，链节单元的无规化和乙烯基(即1，2-微结构)含量两者可通过在聚合成分中包含通常为极性化合物的配位剂(coordinator)而提高。可相对每当量引发剂使用高至90当量以上的配位剂，该量依赖于例如所需的乙烯基含量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的特性。有用的配位剂包括具有非键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括单体-和低聚的亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基亚乙二胺；THF；THF低聚体；直链和环状低聚氧杂环戊基烷烃如2，2′-二(四氢呋喃)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚、三丁胺等等。直链和环状低聚氧杂环戊基配位剂的详情可以在U.S4,429,091中找到，引入涉及此材料的制造和使用的其教导以作参考。

虽然普通熟练技术人员理解典型地应用于溶液聚合中的条件类型，为了方便读者提供代表性的描述。下列是基于间歇的方法，虽然将此描述扩展至例如半间歇或连续的方法是在普通熟练技术人员的能力之内。

聚合典型地以将单体和溶剂的共混物加入至合适的反应容器中而开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，其经常作为溶液或共混物的部分加入；或者可以将单体和配位剂加入到引发剂中。典型地采用无水无氧条件。可将反应物加热至高至约150℃的温度并搅拌。达到所需的转化程度之后，可将热源(如果使用)移开。如果该反应容器只用作聚合而保留，可以将该反应混合物移至用于官能化和/或猝灭的聚合后容器。

某些最终用途要求聚合物具有通过阴离子或活性聚合如刚刚描述的那些可能难以达到或达到效率低的特性。例如在一些用途中，可能需要具有高顺-1，4键含量的共轭二烯聚合物。此类多烯可通过使用镧系类催化剂(与应用在活性聚合中的引发剂不同)的方法制备并可显示假活性特征。

在一个或多个实施方案中，该催化剂组合物可包括镧系化合物、烷基化试剂和包含不稳定卤原子的化合物。当镧系化合物和/或烷基化试剂包含不稳定卤原子时，催化剂不需要包括另外的卤素源，即，该催化剂可以仅包括卤代镧系化合物和烷基化试剂。在某些实施方案中，烷基化试剂可包括铝氧烷和烷基铝化合物的两者。在其它实施方案中，可将非配位阴离子或非配位阴离子前体代替卤素源应用。当烷基化试剂包括氢化物化合物时，卤素源可以包括卤化锡，如US 2005/0038215所公开的。在这些或其它实施方案中，也可应用其它有机金属化合物(例如含镍化合物可为如US 6,699,813所公开的)或者路易斯碱。

可以采用各种镧系化合物或其混合物。这些化合物可溶于烃类溶剂如先前对活性聚合讨论的那些。也可使用可在聚合介质中悬浮以形成催化活性物的烃类不可溶的镧系化合物。

该镧系化合物中的镧系原子可以是各种氧化态例如0、+2、+3和+4。示例性的镧系化合物包括羧酸镧、有机磷酸镧、有机膦酸镧、有机亚膦酸镧、氨基甲酸镧、二硫代氨基甲酸镧、黄原酸镧、β-二酮酸(ketonate)镧、烷醇镧或酚镧、卤代镧、假卤代镧和卤氧化镧，以及有机镧化合物。(为了简便起见，此讨论的剩余部分集中于Nd化合物，同时使那些本领域熟练技术人员能够选择基于其它镧系金属的类似化合物。)

羧酸钕包括甲酸钕、醋酸钕、醋酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕、萘酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。

有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸钕。

有机膦酸钕包括丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对壬基苯基)(对壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对壬基苯基)膦酸钕和(对壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。

有机亚膦酸钕包括各种烷基亚膦酸钕、苯基亚膦酸钕、(对壬基苯基)亚膦酸钕、二烷基亚膦酸钕、二苯基亚膦酸钕、双(对壬基苯基)亚膦酸钕、丁基(2-乙基己基)亚膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚膦酸钕和(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚膦酸钕。

氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。

二硫代氨基甲酸钕包括二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。

黄原酸钕包括甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕等，以及苄基黄原酸钕。

β-二酮酸钕包括乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸钕。

烷醇或酚钕包括甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基酚钕和萘酚钕。

卤代钕包括NdF₃、NdCl₃、NdBr₃和NdI₃。适合的假卤代钕包括Nd(CN)₃、Nd(OCN)₃、硫氰酸钕、叠氮钕和氰亚铁酸钕。适合的卤氧化钕包括NdOF、NdOCl和NdOBr。当采用卤代钕、卤氧化钕或其它含不稳定卤原子的化合物时，含Nd化合物可充当镧系化合物以及含卤素化合物的两者。路易斯碱如THF可作为这类钕化合物在惰性有机溶剂中的增溶助剂应用。

可使用各种烷基化试剂或其混合物。烷基化试剂，其还可以称为烃基化试剂，包括可将烃基基团转移至另外的金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括电正性金属如1、2和3族(IA、IIA和IIA族)的有机金属化合物。通用烷基化试剂包括有机铝和有机镁化合物，其中一些在上述烃类溶剂中可溶。当该烷基化试剂包括不稳定的卤素原子时，该烷基化试剂还可充当含卤素化合物。

有机铝化合物包括由式AlR_nX_3-n代表的那些，其中每个R独立地为通过C原子与Al原子相连的单价有机基团；每个X独立地为H原子、卤原子、羧基基团、烷醇基团或酚基基团；并且n为1至3的整数。每个R可为烃基基团如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环链烯基、取代环链烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团可以含从1个碳原子，或者合适的形成该基团的最小数量的碳原子，至高达约20个碳原子。这些烃基基团可包含杂原子如但不限于N、O、B、Si、S和P。

有机铝化合物包括三烃基铝；氢化二烃基铝、羧酸盐、酚盐、烷醇盐和卤化物；以及二氢化烃基铝、双(羧酸)盐、二酚盐、二烷醇盐和二卤化物化合物。

三烃基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲基苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲基苯基铝和乙基二苯基铝。

氢化二烃基铝化合物包括氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝，氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。

二氢化烃基铝包括二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。

氯化二烃基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝，氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。

二氯化烃基铝包括二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。

其它有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、甲醇二甲基铝、甲醇二乙基铝、甲醇二异丁基铝、乙醇二甲基铝、乙醇二乙基铝、乙醇二异丁基铝、苯酚二甲基铝、苯酚二乙基铝、苯酚二异丁基铝、二甲醇甲基铝、二甲醇乙基铝、二甲醇异丁基铝、二乙醇甲基铝、二乙醇乙基铝、二乙醇异丁基铝、二苯酚甲基铝、二苯酚乙基铝、二苯酚异丁基铝等等，及其混合物。

有用的还有铝氧烷，其包括低聚直链铝氧烷和低聚环状铝氧烷，以各自的通式表示，

其中x可为1至约100或约10至约50的整数；y可为2至约100或约3至约20的整数；并且每个R¹可独立地为通过C原子与Al原子相连的单价有机基团。每个R¹可为烃基基团如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环链烯基、取代环链烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团可含有从1个碳原子，或者合适的形成该基团的最小数量的碳原子，至高达约20个碳原子。这些烃基基团可含有杂原子如上述的那些。(此处所用的铝氧烷的摩尔数指的是铝原子的摩尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。)

铝氧烷可通过将三烃基铝化合物与水反应制备。该反应可以根据已知方法进行，如(1)其中可以将该三烃基铝化合物溶解于有机溶剂中然后与水接触的方法，(2)其中该三烃基铝化合物与包含于例如金属盐的结晶水或吸附于无机或有机化合物的水反应的方法，以及(3)其中该三烃基铝化合物可在要聚合的单体或单体溶液存在下与水反应的方法。

铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO，可通过用C₂-C₁₂烃基基团，优选异丁基基团取代～20-80％MAO的甲基基团而形成)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等，及其混合物。异丁基铝氧烷由于其易获得和在脂族和环脂族烃类溶剂中的可溶性而特别有用。

一类有用的有机镁化合物可以以式MgR²₂表示，其中每个R²独立地为通过C原子与Mg原子相连的单价有机基团。每个R²可为烃基基团如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环链烯基、取代环链烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团可含有从1个碳原子，或者合适的形成该基团的最小数量的碳原子，至高达约20个碳原子。这些烃基基团可含有杂原子，如先前列举的那些。适合的二烃基化合物的实例包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁及其混合物。二丁基镁可容易地得到并且可溶于脂族和环脂族烃类溶剂。

另一类可使用的有机镁化合物包括由式R³MgX代表的化合物，其中R³为通过C原子与Mg原子相连的单价有机基团，并且X为氢原子、卤原子、羧酸盐基团、烷醇基团或酚基基团。在一个或多个实施方案中，R³可为烃基基团如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环链烯基、取代环链烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，其中每个基团可包含从1个碳原子，或者合适的形成该基团的最小数量的碳原子，至高达约20个碳原子。这些烃基基团可包含杂原子如先前阐明的那些。在一个或多个实施方案中，X为C₁-C₂₀的羧酸盐、烷醇或酚基基团。由式R³MgX代表的有机镁化合物包括，但不限于，烃基氢化镁、卤化物、羧酸盐、烷醇、酚及其混合物；各种烷基镁的氢化物、卤化物、羧酸盐、烷醇、酚及其混合物；以及各种芳基镁的氢化物、卤化物、羧酸盐、烷醇、酚及其混合物。

可将包含一种或多种不稳定卤素原子的各种化合物或其混合物作为卤素源应用。可简单地将这些化合物称为含卤素化合物。还可使用两种或更多种卤素原子的组合。在一个或多个实施方案中，含卤素化合物可溶于烃类溶剂中。在其它实施方案中，可使用可悬浮于低聚体介质以形成催化活性物的烃类不可溶的含卤素化合物。

含卤素化合物的类型包括但不限于卤素原子、混合卤素(例如，ICl、IBr、ICl₅和IF₅)、卤化氢(例如，HF、HCl、HBr等)、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合物。

有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄氯、苄溴、氯代二苯甲烷、溴代二苯甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、甲基氯甲酸酯和甲基溴甲酸酯。

无机卤化物包括PCl₃、PBr₃、PCl₅、磷酰氯、磷酰溴、BF₃、BCl₃、BBr₃、SiF₄、SiCl₄、SiBr₄、SiI₄、AsCl₃、AsBr₃、AsI₃、SeCl₄、SeBr₄、TeCl₄、TeBr₄和TeI₄。

金属卤化物包括SnCl₄、SnBr₄、AlCl₃、AlBr₃、SbCl₃、SbCl₅、SbBr₃、AlI₃、AlF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、GaF₃、InCl₃、InBr₃、InI₃、InF₃、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂和ZnF₂。

有机金属卤化物包括氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、氯化甲基倍半铝、氯化乙基倍半铝、氯化异丁基倍半铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二溴化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。

非配位阴离子包括由于空间位阻不与例如催化体系的活性中心形成配位键的大阴离子。非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子(其任选地可为氟化的)。包含非配位阴离子的离子化合物在本领域内是公知的，并且还包括反阳离子如碳鎓离子(例如三芳基碳鎓离子)、铵或鏻阳离子。示例性材料为四(五氟苯基)硼酸盐。

非配位阴离子前体包括在反应条件下可以形成非配位阴离子的物质。非配位阴离子前体包括三烷基硼化合物、BR⁴₃，其中R⁴为强吸电子基团，如五氟苯基基团。

前述用于将共轭二烯聚合为立体专一性的多烯催化剂组合物可在宽范围的催化浓度和催化剂配比中具有高催化活性。该催化剂成分可相互作用而形成活性催化物，并且用于任一成分的最适浓度可依赖于其它成分的浓度。

烷基化试剂与镧系化合物的摩尔比(烷基化试剂/Ln)的范围可从约1∶1至约1000∶1、从约2∶1至约500∶1或从约5∶1至约200∶1。其中烷基铝化合物和铝氧烷的两者作为烷基化试剂应用，烷基铝与镧系化合物的摩尔比(Al/Ln)的范围可从约1∶1至约200∶1、从约2∶1至约150∶1或从约5∶1至约100∶1，并且铝氧烷与镧系化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)的范围可从5∶1至约1000∶1、从约10∶1至约700∶1或从约20∶1至约500∶1。

非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系化合物的摩尔比(An/Ln)的范围可从约1∶2至约20∶1、从约3∶4至约10∶1或从约1∶1至约6∶1。

可通过将催化剂成分组合以形成催化剂组合物。虽然认为活性催化物由此组合所导致，但各种成分或组分间的相互作用或反应的程度在以任何充分的确定性程度上是未知的。因此，采用术语“催化剂组合物”以包括成分的简单混合物、由物理或化学的吸引力引起的各种成分的复合物、成分的化学反应产物或前述的组合。

本发明的催化剂组合物可通过各种方法形成。例如该催化剂组合物可通过将催化剂成分以逐步或同时之一的方式，加入到包含单体和溶剂的溶液中或简单地加入到单体本体中现场形成。在一个实施方案中，可首先加入烷基化试剂，随后是镧系化合物，然后加入含卤素化合物，如果使用，或加入非配位阴离子或非配位阴离子前体。

或者，可在聚合体系之外在～-20°至～80℃温度下将催化剂成分混合，所得的催化剂组合物在将其加入单体溶液之前老化几分钟至几天。

该催化剂组合物还可以在至少一种共轭二烯类单体存在下形成。即，该催化剂成分可以在少量共轭二烯类单体存在下在～-20°至～80℃温度下预混合。可使用的共轭二烯类单体的量的范围从约1至约500摩尔、从约5至约250摩尔或从约10至约100摩尔每摩尔镧系化合物。所得的催化剂组合物可在将其加入到剩余的共轭二烯类单体中前老化几分钟至几天。

或者，可使用多步骤的方法形成该催化剂组合物。第一步骤可包括在～-20°至～80℃温度下，在不存在共轭二烯类单体下或在少量共轭二烯类单体存在下将烷基化试剂与镧系化合物组合。可将前述反应混合物和含卤素化合物、非配位阴离子或配位阴离子前体以逐步或同时的方式加入至剩余的共轭二烯类单体中。

当在聚合体系之外制备催化剂组合物溶液或催化剂成分的一种或多种时，可以应用有机溶剂或载体。有机溶剂可用以溶解催化剂组合物或成分，或该溶剂可简单地充当可以将催化剂组合物或成分悬浮的载体。该有机溶剂对催化剂组合物可为惰性的。有用的溶剂包括前述的那些。

聚合物产品可通过在有效催化量的前述催化剂组合物存在下聚合共轭二烯类而完成。要用于聚合物料的总的催化剂浓度可依赖于各种因素如成分纯度、聚合温度、聚合速率和所需的转化率、所需的分子量等等的相互影响。因此，除了表述为可使用的各催化剂成分的有效催化量之外，不能确切阐明具体的总催化剂浓度。使用的镧系化合物的量可以为约0.01至约2mmol、约0.02至约1mmol或约0.05至约0.5mmol每100g共轭二烯类单体。

可在将有机溶剂作为稀释剂下进行聚合。要聚合的单体和形成的聚合物的两者在该聚合介质中可溶。或者，可通过选择在其中形成的聚合物不可溶的溶剂来采用沉淀聚合体系。在两种情况下，要聚合的单体都可以为凝聚相(condensed phase)。而且，催化剂成分可在有机溶剂中溶解或悬浮；在此或其它实施方案中，催化剂成分或组分为未负载或未浸渍于催化剂载体中。在其它实施方案中，催化剂成分或组分可为已负载的。

在进行聚合中，除了可用于制备催化剂组合物的有机溶剂量以外，还可将一定量的有机溶剂加入到聚合体系中。另外的有机溶剂可与用于制备催化剂组合物的有机溶剂相同或不同。可以选择对用于催化该聚合的催化剂组合物惰性的有机溶剂。以上已阐明示例性烃类溶剂。当使用溶剂时，要聚合的单体浓度可不限于特定范围。然而在一个或多个实施方案中，在聚合开始时存在于聚合介质中的单体浓度范围可为约3至约80重量％、约5至约50重量％或约10至约30重量％。

共轭二烯类的聚合还可以通过本体聚合的手段进行，其指的是在凝聚液相或气相中基本不使用溶剂的聚合环境。共轭二烯类的聚合还可以按间歇法、连续法或半连续法进行。

通过采用镧系类催化剂组合物制备的聚合物可在终止或猝灭该聚合之前包括反应性链末端。

无论采用哪种聚合方法，在此处，通常将反应混合物称为“聚合物胶浆”，因为其相对高的聚合物浓度，典型地至少两倍于以上背景部分中讨论的在实验室规模类型的聚合中遇到的浓度。

在猝灭之前提供给聚合物氨基官能团。这种官能化可通过将包括至少一种保护的氨基基团的化合物引入至聚合物胶浆中而实现。普通熟练技术人员可预见许多此类化合物，但为了说明的目的讨论两个宽范围的种类。

典型地，人们不能预测对活性聚合物有效的官能化是否对于假活性聚合物有效。然而，在本方法中，认为下面讨论的材料在两类体系中都有效。

一类此材料包括，除了保护的氨基基团之外，至少一种亲电官能度；以下将这些材料称为A类反应物。适宜的亲电基团为卤原子(优选Cl、Br或I)，其可以容易地与例如活性阴离子聚合物的反阳离子，典型地为碱金属离子如Li⁺反应。在此类材料中，该保护的氨基基团的氮原子可以与通常对活性阴离子聚合物非反应性的、然而在不降解此类聚合物的条件下可选择性地且完全地除去的基团键合。此类材料的实例包括作为氮杂二硅杂环烷烃已知的材料类，特别是其中环结构包括5或6个原子的那些和其中每个Si原子为二取代的那些；具体实例包括1-(3-卤丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-卤丙基)-2，2，5，5-四乙基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-卤丙基)-2，2，6，6-四甲基-1-氮杂-2，6-二硅杂环戊烷、1-(3-卤丙基)-2，2，6，6-四乙基-1-氮杂-2，6-二硅杂环己烷、1-(2-卤乙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷等等。该卤素原子可通过C₂-C₃烷基链与氨基氮间隔，并且与Si原子相连的烷基基团可(独立地)为C₁-C₂烷基基团。鉴于包括成本和商业上可得到的原因，优选的A类反应物为1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。由于活性聚合物与亲电部分如卤素原子的反应性，使用相对温和的环境(例如～25°-75℃和常压或略微加压)，此类材料与活性聚合物的反应可以快速进行(例如～15-60分钟)。

具有保护的氨基基团的聚合物还可以通过将活性或假活性聚合物与包括至少一个-NR′-C(Z)-部分的化合物反应而提供，该化合物例如在其环结构中包括一个或多个-NR′-C(Z)-单元的杂环化合物，其中Z可为S或O并且R′为烷基或芳基基团；以下将这些材料称为B类反应物。认为该环结构的尺寸是不重要的，虽然具有5-至8-元环的化合物通常最容易得到。在这些化合物中，取代氮原子和羰基基团之间的键在碳负离子如活性聚合物存在下趋于容易打开；这为将保护的氨基官能团引入活性聚合物中提供了适宜的机理。B类反应物的具体实例包括N-取代内酰胺如N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂酰内酰胺、N-苯基-ω-月桂酰内酰胺、N-叔丁基-ω-月桂酰内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂酰内酰胺、N-苄基-ω-月桂酰内酰胺、N-甲基-辛内酰胺等等；吡咯烷酮(经常称为pyrollidones)如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮等等；咪唑啉酮如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；哌啶酮如N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、N-甲氧苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苄基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮等等；以及嘧啶酮如1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-哌啶酮。(虽然每个前述实例使用O作为Z，但其中Z为S的相应化合物也可作为示例性材料提及。)

当将A和/或B类反应物材料加入到聚合物胶浆中时，其可以在聚合物的反应性链末端反应。当加入到碳负离子活性聚合物中时，它们在阴离子的位置反应，典型地在最长聚合链的末端。当在聚合期间使用多官能度引发剂时，与前述类型化合物的反应可在聚合物的每个末端发生。

通常用于商业方法的混合类型足以保证在聚合物和提供保护的氨基官能团的化合物之间的接近化学计量的反应。

有利地，该保护的氨基官能团可通过水解方便地去保护，典型地通过引入酸而起作用。对于A类反应物，可将强无机质子酸加入例如极性有机溶剂中。使用相对强的质子酸典型地保证广泛的，经常是完全的去保护。换句话说，先前的来自A类反应物的二取代氮原子(通常位于聚合物末端)产生酸性阳离子，即-NH₃⁺基团，并且碳负离子(在活性聚合中)成为包括伯胺官能度的酸性阳离子的聚合物。

对于B类反应物，酸性水解产生酸性阳离子，即-NRH₂⁺基团，并且碳负离子(在活性聚合中)成为包括仲胺官能度的酸性阳离子的聚合物。

胺盐(即伯或仲胺官能度的酸性阳离子)与相应的伯或仲(自由(free))胺相比可表现较小的与粒状填料的相互作用。因此，中和(即去质子化)可能是理想的。然而，如以下更具体的讨论，中和不必在聚合物胶浆上进行，而是在中和其胺盐之前可对聚合物进行另外的处理。此另外的处理任选地可从猝灭和/或去溶剂化开始。

典型地通过在约30°至150℃温度下将聚合物和含活性氢的化合物(例如醇)搅拌长至约120分钟进行猝灭。可通过传统技术如滚筒干燥、挤出机干燥、真空干燥等等除去溶剂，该传统技术可与以水、醇或蒸汽凝固、加热去溶剂化等进行组合；如果进行凝固，烘箱干燥可以是理想的。滚筒干燥可帮助保护胺官能度的酸性阳离子，如果使用凝固，优选保持中性或微酸性环境。

去溶剂化之后，经常将所得聚合物以块状或厚片的形式贮藏。通过使聚合物的氨基官能度保持前述的酸性阳离子形式，保护该氨基官能度免于不需要的偶联，即氧化引起的二聚作用。换句话说，胺盐形式中的N原子较不易受氧化及经常随后所导致的偶联的影响。

官能化聚合物可用于胎面胶料配混料或可与任何常用的胎面胶料橡胶共混，该传统采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶如聚(异戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚体(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等的一种或多种。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可为总橡胶的约5至约99重量％，以传统橡胶补足总橡胶的余数。在很大程度上最小量依赖于所需的滞后减少的程度。

可将无定形二氧化硅(SiO₂)用作填料。通常将二氧化硅分类为湿法、水合二氧化硅，对于后者因为它们是通过在水中的化学反应生产的，从其中它们作为超细球状颗粒沉淀。这些一次颗粒强烈地结合成聚集体，然后其较不强烈地结合为附聚物。“高分散二氧化硅”为具有非常充分的去附聚及在弹性体基质中分散的能力的任何二氧化硅，其可以通过薄片显微镜观察。

表面积给出不同二氧化硅的补强特性的可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(描述于J.Am.Chem.Soc，vol.60，p.309 et seq.)为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常低于450m²/g，并且有用的表面积范围包括约32至约400m²/g、约100至约250m²/g和约150至约220m²/g。

二氧化硅填料的pH通常为约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。

可使用的一些商购可得的二氧化硅包括Hi-Sil^TM 215、Hi-Sil^TM 233和Hi-Sil^TM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。其它的商购可得二氧化硅的提供商包括GraceDavison(Baltimore，Mryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。

二氧化硅可以以约1至约100重量份(pbw)每100份聚合物(phr)的量使用，优选约5至约80phr的量。有用的较高范围受到此类填料赋予的高粘度的限制。

其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括，但不限于，炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑，半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用两种或多种这些的混合物。优选具有表面积(EMS A)至少20m²/g，优选至少约35至约200m²/g或更高的炭黑；表面积值可通过ASTMD-1765使用十六烷三甲基-溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可为颗粒形式或非颗粒絮凝块。

炭黑的量可为高至约50phr，典型地为约5至约40phr。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低至约1phr；随着二氧化硅量的降低，可以使用更少量的加工助剂，以及硅烷(如果有)。

弹性体配混料通常填充至体积分数约25％，该体积分数为将加入的填料总体积用弹性体胶料的总体积所除；因此，典型的(组合)补强填料即二氧化硅和炭黑的量为约30至100phr。

当二氧化硅用作补强填料时，偶联剂如硅烷的加入是惯用的，以保证在弹性体中的良好混合及与弹性体的相互作用。通常，加入的硅烷的量的范围在约4和20重量％之间，基于存在于弹性体配混料中的二氧化硅填料的重量。

偶联剂可具有通式Q-T-X，其中Q代表能够与二氧化硅填料表面的基团(例如表面硅烷醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T代表烃基基团键；并且X代表能够与弹性体键合(例如通过含硫键)的官能团。此偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化烷氧基硅烷(参见，例如US 3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有上述X和Q官能度的聚有机硅氧烷。一种优选的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。

可使用加工助剂以减少所用的硅烷的量。参见，例如US6,525,118对使用糖的脂肪酸酯作为加工助剂的描述。另外的作为加工助剂有用的填料包括但不限于矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要包含氧化铝、二氧化硅和钾碱，虽然其它变体也是有用的，如以下所阐明的。另外的填料可以高至约40phr的量使用，优选高至约20phr。

还可加入其它传统橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、固化剂等等。

可使用标准设备如Banbury或Brabender混炼机将所有成分混合。典型地，初始的混合(即其不意图立刻开始进行硫化)发生在约140°和160℃之间的温度下，经常在约145°和155℃之间。

有利地，前述添加剂中的一些，包括特别是(但不必限于)某些固化剂和抗降解剂，由于例如包括含NH部分(例如胺和酰胺)官能度的存在，其为碱性的特性。例如作为结合以下表1a和1b的更详细的描述，典型的抗氧化剂包括胺如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，以及典型的促进剂(即固化剂)包括酰胺如苯并噻唑-2-环己基亚磺酰胺、二(苯基硫代)乙酰胺等，以及脒如N，N′-二苯胍。

与官能化聚合物混合之后，这些类型的碱性添加剂与胺盐接触并且有效地中和酸性氨基阳离子，由此制造自由胺官能度。这种中和典型地不要求另外的努力或加工步骤，即，其可以在前述混合和贮藏所得橡胶胶料中自然地发生，无论形式(例如厚片、摇摆形等)如何。

如果需要，在混合组分中可包括强无机碱、混合碱体系如嘧啶/NaOH或非常强的有机碱如四烷基氢氧化铵(例如(CH₃)₄NOH)。然而，此另外的碱的使用在多数情况下还未发现是必须的。

中和导致聚合物具有最佳位于聚合物末端的伯或仲氨基官能团。已发现两者都提供与粒状填料的显著的相互作用，虽然伯胺官能团的作用似乎特别高。

补强橡胶配混料传统地以约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂如硫磺或过氧化物类固化体系进行固化。对于硫化剂的常规公开，感兴趣的读者例如参见下文中提供的综述：Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，第3版(WileyInterscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468。硫固化典型地发生在约170℃下，并且因此典型地将固化组分在高于在上述初始混合中采用的温度～10-20℃的温度下混合。

酸性阳离子保护的胺官能度的存在可以以积极的方式影响混合。在至少一些情况下，已发现具有酸性阳离子保护的胺官能度的聚合物的存在降低在初始混合期间(即母炼胶阶段)所要求的温度，并且当部分或全部中和酸性阳离子以提供具有自由胺官能度的聚合物时，提高最终混合期间的排胶温度。这些效果的两者典型地都是理想的；具体地，对初始混合要求更少的能量(热量)(其除了明显的成本和环境影响的利益，还减少聚合材料将降解或过早硫化的机会)，更高的排胶温度通常意味更快的固化时间、在混合设备中更短的时间(其中可能发生降解)并提高生产速率。

下列非限定性、说明性实施例提供给读者在本发明的实施中可用的具体的条件和材料。

实施例

在下列实施例中，将预先以萃取隔膜衬垫和穿孔冠状盖在正压N₂吹扫下封口的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯、苯乙烯(正己烷中33重量％)、正己烷、正丁基锂、低聚氧杂环戊基丙烷(1.6M己烷溶液，贮藏于CaH₂上)以及丁基化羟基甲苯(BHT)的正己烷溶液。

下列商购可得到试剂和原料，其全部得自Sigma-AldrichCo.(St.Louis，Missouri)，不经过进一步纯化而使用，除非另有说明：1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(97％纯度)和甲基三乙氧基硅烷(99％纯度)和吡啶(99％纯度)。

实施例中的测试数据在根据示于表1a和1b中的配方制造的填充组合物上进行，其中将N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺用作抗氧化剂，同时将苯并噻唑基-2-环己基-亚磺酰胺、N，N′-二苯胍和二(苯硫代)乙酰胺用作促进剂。这些材料的每种为胺并且如上所述，可用以中和胺官能度的酸性阳离子。

表1a：化合物配方，只有炭黑

  母炼胶    量(phr)  聚合物  炭黑(N343型)  蜡  N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-对苯二胺  ZnO  硬脂酸  芳香加工油  终炼胶    100    55    1    0.95    2.5    2    10  硫磺  苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺  N，N′-二苯胍    1.3    1.7    0.2  总计    174.65

表1b：化合物配方，炭黑和二氧化硅

  母炼胶   量(phr)  聚合物  二氧化硅  炭黑(N343型)  N-苯基-N′-(1，3-二甲丁基)-对苯二胺  硬脂酸  芳香加工油    100    30    35    0.95    1.5    10  再炼  载体上的60％二硫代硅烷    4.57  终炼胶  ZnO  硫磺  苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺  二(苯硫代)乙酰胺  N，N′-二苯胍    2.5    1.7    1.5    0.25    0.2  总计    188.47

相应于“50℃动态tan δ”的数据从在Dynastat^TM机械分光计(Dynastatics Instruments Corp.；Albany，New York)使用下列条件进行的测试得到：1Hz下、2kg静态质量和1.25kg动态负荷、圆柱状(9.5mm直径×16mm高度)硫化橡胶样品和50℃。

相应于“结合橡胶”的数据使用JJ.Brennan等，Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)描述的方法测定。

实施例1-6

向在安装搅拌器的经N₂吹扫的反应器中加入1.37kg正己烷、0.41kg苯乙烯和2.71kg丁二烯(在正己烷中，20.1重量％)。将3.68mL正丁基锂(在正己烷中，1.54M)装入该反应器，随后装入1.08mLO OPs(在正己烷中)。将该反应器夹套加热至50℃并且～25分钟后，该批料温度在～62℃达到峰值。另外15分钟后，将聚合物胶浆从反应器中转移至干燥玻璃容器。

将三个样品在50℃的浴中分别以以下物质封端30分钟：甲基三乙氧基硅烷(样品2)、1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(样品3)和甲基三乙氧基硅烷与1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(样品4)的1∶1共混物。在用2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(样品5)封端之前，将另一个样品首先与六甲基环三硅氧烷反应。将这些和非官能化聚合物(样品1)在含BHT的异丙醇中凝固并进行滚筒干燥。

将带有端基保护的氨基官能团的聚合物(样品3)的一部分用在THF中的1％HCl水解(室温下，～1小时)，随后用吡啶和NaOH的共混物在几分钟内在室温下中和，以提供非保护的伯氨基官能团-端基聚合物(以下作为样品6识别)。

使用示于表1a和1b中的配方，由实施例1-6制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。这些化合物的物理测试结果示于以下表2中。对于那些包括两个数据点的行，上面的为相应于来自表1a的配方，下面的相应于来自表1b的配方。

表2：来自实施例1-6的测试数据

    1  23  4  56M_n(kg/mol)M_w/M_n％偶联T_g(℃)    114    1.06    0    -36.9  112  1.05  12.3  -37.81341.1730.7-37.8  128  1.16  22.9  -37.8  114  1.06  3.0  -37.81451.3440.4-37.7 结合橡胶(％) 171℃ MDR t₅₀(分钟) 171℃ MH-ML(kg-cm) ML₁₊₄@130℃300％模量@23℃(MPa)  拉伸强度@23℃(MPa) 温度扫描0℃ tanδ 温度扫描50℃ tanδ RDA 0.25-14％ΔG′(MPa) 50℃ RDA应变扫描(5％应变)tanδ 50℃动态tanδ    16.7    17.9    2.9    6.9    19.0    24.5    28.8    66.0    11.4    9.0    18.5    13.3    0.194    0.184    0.259    0.226    4.780    8.470    0.2491    0.2230    0.2366    0.2046  22.8  77.9  2.7  6.1  19.6  17.0  35.1  92.4  11.5  13.4  18.5  16.8  0.194  0.250  0.246  0.176  4.410  2.470  0.2359  0.1662  0.2206  0.155540.260.22.85.417.820.658.793.713.113.319.317.10.2160.2280.1960.1881.1482.6710.13570.15810.13530.1604  34.2  34.9  2.8  5.1  18.6  24.8  45.7  101.3  12.9  11.3  20.4  15.7  0.201  0.197  0.221  0.194  2.157  5.198  0.1752  0.1712  0.1677  0.1736  15.3  74.7  2.8  6.3  18.8  16.9  29.0  92.2  10.7  13.3  16.5  16.3  0.188  0.249  0.247  0.185  5.095  2.544  0.2417  0.1641  0.2295  0.157347.944.22.53.817.523.566.0101.815.412.819.115.70.2360.2060.1490.1870.9623.9640.11290.15170.11390.1585

从表2的50℃应变扫描数据，可以看出具有端基保护的氨基官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例3)与对照聚合物相比，当用于炭黑填充配方时可以提供～45％的tanδ降低，而未保护的(即伯)氨基官能团(实施例6)，与对照聚合物相比，在类似配方中可提供～55％的tanδ降低。

从表2中0℃下tanδ的数据(只有炭黑的配方)，可以看出最高值，通常对应于更好的湿滑路面抓地性，通过包含具有端基未保护的氨基官能团(实施例6)的聚合物的组合物而提供。

当前述数据来自于在去保护后立刻中和的填充组合物时，该数据表明自由伯胺官能度可为特性如滞后降低提供显著的益处。

实施例7-10

对于实施例1-6描述的方法，在基本部分中是重复的。将下列材料用作封端剂：

7-    异丙醇(对照)

8-    四乙氧基硅烷(比较)，及

9&10-  1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。样品10通过前面实施例1-6中阐明的水解-中和的办法进行去保护。

使用以上示于表1a和1b的配方，由样品7-10制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。对于这些化合物的物理测试结果示于以下表3中。

表3：来自实施例7-10的测试数据

    7    8    9  10M_n(kg/mol)M_w/M_n％偶联T_g(℃)    106    1.06    0    -36.5    120    1.50    19.2    -36.9    116    1.28    38.7    -36.6  78  1.80  83.8  -36.9 结合橡胶(％) 171℃ MDR t₅₀(分钟) 171℃ MH-ML(kg-cm) ML₁₊₄@130℃ 300％模量@23℃(MPa) 拉伸强度@23℃(MPa) 温度扫描0℃ tanδ 温度扫描50℃ tanδ RDA 0.25-14％ΔG′(MPa)50℃ RDA应变扫描(5％应变)tanδ50℃动态tanδ    12.0    15.5    2.9    7.5    17.4    23.0    26.2    62.5    10.6    9.1    17.9    13.4    0.212    0.184    0.273    0.221    4.496    9.638    0.2514    0.2235    0.2421    0.2087    21.6    37.1    2.8    7.7    17.2    20.9    33.1    67.0    11.0    10.0    19.0    14.8    0.209    0.196    0.264    0.232    3.672    5.878    0.2282    0.2009    0.2226    0.2015    38.3    32.1    2.9    5.2    16.9    23.8    60.0    120.0    13.3    10.5    19.1    15.8    0.236    0.188    0.195    0.195    0.923    5.493    0.1280    0.1695    0.1277    0.1735  35.5  34.6  2.7  5.7  17.3  25.0  60.0  117.0  13.2  11.7  18.9  14.2  0.237  0.192  0.197  0.194  0.981  6.449  0.1162  0.1666  0.1237  0.1727

从表3的50℃应变扫描数据(只有炭黑的配方)中，可以看出具有端基保护的氨基官能团的苯乙烯/丁二烯共聚体(实施例9)与对照聚合物相比，同样提供接近50％的tanδ降低，而未保护的(即伯)氨基官能团(实施例10)与对照聚合物相比，也提供接近55％的tanδ降低。50℃应变扫描数据(炭黑+二氧化硅配方)表明具有端基氨基官能团的相同的聚合物(实施例9和10)与类似的TEOS封端聚合物相比，均表现大于15％的tanδ降低。

实施例11-15

向在安装搅拌器的经N₂吹扫的反应器中加入1.64kg正己烷、0.41kg苯乙烯和2.43kg丁二烯(在正己烷中，22.4重量％)。将3.56mL正丁基锂(在正己烷中，1.60M)投入该反应器，随后投入1.05mL OOPs(在正己烷中)。将该反应器夹套加热至50℃并且～28分钟后，该批料温度在～64℃达到峰值。在另外25分钟后，将聚合物胶浆从反应器中转移至干燥玻璃容器。

两个样品各自分别以1-甲基-2-吡咯烷酮(样品12-13)和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(样品14-15)封端。还以1％在THF中的HCl对这些中每个之一(样品13和15)进行处理(在室温下，～30分钟)。将这些和非官能化聚合物(样品11)在含BHT的异丙醇中凝固并进行滚筒干燥。

使用示于表1a中的配方，由样品11-15制备包含补强填料的可硫化弹性体配混料。在测试前将该配混料在室温下(～23℃)贮藏15天。物理测试的结果示于以下表4中。

表4：来自实施例11-15的测试数据

    11  12 13 14 15    M_n(kg/mol)    M_w/M_n    T_g(℃)    113    1.04    -36.9  97  1.12  -37.1 101 1.43 -36.8 71 1.15 -37.1 74 1.20 -37.2    结合橡胶(％)    171℃ MDR t₅₀(分钟)    171℃ MH-ML(kg-cm)    ML₁₊₄@130℃    300％模量@23℃(MPa)    拉伸强度@23℃(MPa)    温度扫描0℃ tanδ    温度扫描50℃ tanδ    RDA 0.25-14％ΔG′(MPa)    50℃ RDA应变扫描(5％应变)tanδ    50℃动态tanδ    13.6    3.0    18.0    27.3    10.9    18.3    0.215    0.280    6.137    0.267    0.2541  44.0  2.7  16.0  63.4  14.5  20.3  0.285  0.148  0.715  0.110  0.1138 42.0 2.9 16.0 63.7 14.2 21.5 0.273 0.159 0.747 0.115 0.1161 38.2 2.2 16.5 42.2 13.8 21.6 0.264 0.193 0.789 0.125 0.1305 38.8 2.3 16.1 41.8 12.7 20.6 0.257 0.190 0.705 0.124 0.1255

如在以上说明书部分中所提及的，已知胺盐(即伯或仲胺官能度的酸性阳离子)相对于相应的伯或仲(自由)胺，表现出与粒状填料降低到相互作用。然而，在表4的50℃应变扫描中，样品12和13(N-甲基吡咯烷酮)之间及样品14和15(N，N-二甲基咪唑啉酮)之间滞后性减少的差异可忽略，说明与聚合物连接的官能度相类似。这似乎说明包含在例如抗降解剂和/或促进剂中的酸反应性官能度中和来自样品13和15的酸性阳离子并产生类似于已存在于样品12和14中的自由胺官能度。