一种还原溶液中Fe(III)EDTA的方法及其应用

摘要

本发明公开了一种还原溶液中Fe(III)EDTA的方法及其应用，将多孔碳质材料制成的物理电极进行铁还原菌挂膜和驯化，制得附有铁还原菌膜的电极；将外加电子供体及碳源和基础培养基溶于含Fe(III)EDTA溶液中制得混合溶液，然后将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液中并通电，本发明方法可应用于还原含氮氧化物烟气吸收液中的Fe(III)EDTA。本发明方法大大提高了Fe(III)EDTA的还原速率，操作简单，运行稳定，占地面积小。

说明书

技术领域

本发明涉及环境污染治理领域，具体地指一种还原溶液中Fe(III)EDTA的方法及其应用。

背景技术

氮氧化物(NO_x)的排放是导致酸雨、光化学烟雾等一系列严重空气污染问题的主要原因之一。随着近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施，我国对氮氧化物排放的控制将日趋严格。燃煤烟气中的NO_x，95％以上为NO，NO₂为少量，因此，烟气脱氮实质为NO的去除。由于NO基本不溶于水，常用的湿法脱硫装置中，脱硫的同时无法将NO去除。若能发现一种化学添加剂，加入到现有的湿法脱硫过程中，在脱硫的同时将NO脱除将是一种非常经济理想的方法。

为此，以Fe(II)EDTA(乙二胺四乙酸亚铁)为络合吸收剂的NO络合吸收技术，在美国、日本等地被深入地进行了实验室及中试研究(Shi Y，《Environ.Prog.》，1997，16，301-306；李伟，《中国环境科学》，2005，25，306-309)。络合吸收法利用液相络合吸收剂直接同NO反应，增大NO在水中的溶解性，从而使NO易于从气相转入液相，该法特别适用于处理主要含NO的燃煤烟气，在实验装置中可以达到90％或更高的NO脱除率。亚铁络合吸收剂可以作为添加剂直接加入石灰石膏法烟气脱硫的浆液中，只需在原有的脱硫设备上稍加改造，就可以实现同时脱除SO₂和NO_x(Sada E，《Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.》，1982，21，771-774)，节省高额的固定投资。

但是，利用Fe(II)EDTA作为吸收剂络合吸收处理NO_x同时有以下的缺点(Sada E，《Ind.Eng.Chem.Res》，1987，26，1468-1472；Zang V，《Inorg.Chem.》，1990，29(9)，1705-1711)：(1)吸收的NO与溶解的SO₂反应成为N₂O、N₂和其他一些N-S化合物，然而，这些副产的N-S化合物由于其较高的水溶性，难以从溶液中分离。(2)由于烟气中一般含有3％～8％的O₂，此类吸收剂中的Fe(II)容易被O₂氧化成Fe(III)而失去对NO的络合能力，从而降低对NO的吸收率。针对这些问题，国内外学者对亚铁络合吸收剂的再生情况进行了相应的研究。Na₂S₂O₄、维生素C、SO₃^2-、HSO₃^-、乙二醛等还原剂能够将氧化的吸收剂再生，但是高成本、低再生速率或难处理的副产物的生成；Tsai等人研究了采用电化学方法把Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA的可行性，连续运行过程中NO脱除率可以稳定在70％～80％(Tsai SS，《Environ.Prog.》，1989，8，126-129)，但是这种方法应用于工业生产是不经济的，因为需要高额的电能去还原溶液中存在的比Fe(III)具有更低的还原势能像溶解氧之类的其他成分；致使单一的Fe(II)EDTA络合吸收法无法在工业中得到应用。

电极生物膜法是近年来发展起来的一项新型反硝化脱氮处理技术(鲍立宁，《安徽建筑工业学院学报(自然科学版)》，2004，12(5)，1-4)，其优点主要体现在电极的作用，既可利用电极作为生物膜的载体，又可利用阴极微电解水释放出H₂和阳极碳氧化产生的CO₂为反硝化菌提供氢体和碳源。相关研究表明(Ohmura N，《Appl.Environ.Microbial.》，2002，68，405-407)，微生物对Fe(III)的还原，通电并以氢气作为电子供体，与不通电相比，细菌细胞数量可增加10倍左右。Tomohide Watanabe等用电极生物膜法对含铜离子的高浓度硝酸盐酸洗废水进行处理，表明在电极作用下脱氮和金属离子的还原是能同时进行的(Watanabe T，《Wat.Res.》，2001，35(17)：4102-4110)。M.Kuroda等也发现电极生物膜法能同时利用有机物和外加电源产氢作为电子供体，加强了微生物的还原活性，很大程度地提高了反硝化脱氮速率(Kuroda M，《Wat.Sci.Tech.》，1997，35(8)，161-168)。

发明内容

本发明提供了一种能耗小、成本低的还原溶液中Fe(III)EDTA的方法及其应用。

一种还原溶液中Fe(III)EDTA的方法，包括以下步骤：

(1)将多孔碳质材料制成的物理电极进行铁还原菌挂膜和驯化，制得附有铁还原菌膜的电极。

其中多孔碳质材料选用石墨、碳纤维或者无定形碳。

(2)将外加电子供体及碳源和基础培养基溶于含Fe(III)EDTA溶液中制得混合溶液，然后将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液中并通电，进行还原反应。

其中电极的通电电流密度为0.01～1mA/cm²，反应温度30～60℃，混合溶液pH为5～8。

本发明的外加电子供体及碳源既为铁还原菌提供能量，又为还原Fe(III)EDTA的还原剂之一，优选为葡萄糖、乙醇、乙酸盐中的一种或多种。

本发明的方法可以应用于还原含氮氧化物烟气吸收液中Fe(III)EDTA。

因为含有氮氧化物烟气中含有部分氧气，Fe(II)EDTA吸收液吸收烟气过程中，把吸收液中的部分Fe(II)EDTA氧化成Fe(III)EDTA，在吸收液内置入附有的铁还原菌膜的由多孔碳质材料制成的通电物理电极后，阴极微电解水释放出H₂，在铁还原菌作催化剂的条件下，H₂和外加电子供体将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，达到再生吸收液的目的。

以葡萄糖为电子供体为例，其生化反应如下：

C+2H₂O→CO₂+4H⁺；

2H₂O→H₂+2OH^-；

本发明提供的一种还原溶液中Fe(III)EDTA的方法，由于有铁还原菌作生物催化剂，并有电流通过电极电解产氢，加快了还原过程中电子传递的速率，从而大大提高了还原速率。

本发明方法应用于还原氮氧化物烟气吸收液中Fe(III)EDTA时，一方面利用电极作为微生物膜的载体，另一方面又可以利用电解产生的氢气作为电子供体，将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，避免了二次污染，节省了原材料，克服了生物洗涤器净化吸收含氮氧化物烟气填料堵塞等问题，且本方法操作简单，运行稳定，占地面积小。

具体实施方式

1.铁还原菌富集和驯化

(1)富集：取生活污水处理厂反硝化池中的活性污泥，静置24h后，滤去上清液，取下层污泥10mL接种于含100mL基础培养液的250mL培养瓶中，用N₂驱氧后水封，置于40℃的恒温摇床中振荡培养，摇床转速140r/min，以1000mg/L的NaNO₃作为唯一氮源进行富集培养，经14天左右，待培养液中NO₃^-被大量消耗且观测到有N₂产生后，将菌液离心分离(5000r/min，15min)，收集菌体，配制成菌液。

(2)驯化：取上述菌液10mL接种于Fe(III)EDTA浓度为2mmol/L的100mL基础培养液中，调节pH值6.5～7.0，放入恒温摇床中培养，每6天更换一次培养液，接种10mL到100mL新鲜培养液中进行驯化，以2mmol/L为梯度，逐步增加Fe(III)EDTA在培养液中的浓度，使其最终达20mmol/L，驯化30天，制得Fe(III)EDTA还原菌液。

基础培养基(mg/L)：碳源(葡萄糖)2500，K₂HPO₄·3H₂O 1000，KH₂PO₄625，Na₂SO₃ 70，MgSO₄ 100，CaCl₂ 2，MnSO₄ 0.5，Na₂MoO₄ 0.1，CuSO₄·5H₂O 0.1。基础培养基的组分可进行调节，只要能满足微生物生长即可。

2.物理电极铁还原菌挂膜

将预先驯化的Fe(III)EDTA还原菌液(100mg/L)接种至生物反应器中，该反应器为圆柱体容器，容器内置有由石墨制成的电极，电极也可以由其它多孔碳质材料制成，如：无定形碳或者碳纤维，其中电极的阳极位于容器中心，12根阴极电极均匀分布于阳极电极四周；同时向反应器内加入1L Fe(III)EDTA溶液以及基础培养基的混合溶液，其中Fe(III)EDTA浓度为12mmol/L。通入电流密度为0.01mA/cm²电流进行驯化及挂膜，以0.02mA/cm²为梯度，逐步增加电流密度，使其最终达0.6mA/cm²，若反应液中Fe(III)EDTA浓度低于2mmol/L，停止通电，移去反应液，加入新鲜含Fe(III)EDTA溶液，如此反复操作，驯化2个月。同时利用环境扫描电镜技术(ESEM)，检测电极上铁还原菌生长情况。当铁还原菌生长较好时，就实现了整个挂膜过程。所述的反应器置于恒温水浴槽中，保证反应器内的温度恒定。

3.还原Fe(III)EDTA

实施例1

将3mmol FeCl₃·4H₂O、3mmol Na₂H₂EDTA溶于水中制得Fe(III)EDTA溶液，接着将30mmol葡萄糖和基础培养基浓缩液溶于上述溶液制得1L混合溶液，调节混合溶液的pH值为6.5，溶液中Fe(III)EDTA浓度为3mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，与然后将混合溶液倒入反应器内；在温度为50℃条件下，将附有铁还原菌膜的物理电极置入混合溶液中并通电，其中电流密度为0.03mA/cm²，还原反应3个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为0.2mmol/L。

实施例2

将5mmol Fe₂(SO₄)₃、10mmolNa₂H₂EDTA溶于水中制得Fe(III)EDTA溶液，接着将30mmol乙醇和基础培养基浓缩液溶于上述溶液制得1L混合溶液，调节混合溶液的pH值为5，溶液中的Fe(III)EDTA浓度为10mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，然后将混合溶液倒入反应器内；在温度为30℃条件下，将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液并通电，其中电流密度为0.01mA/cm²，还原反应6个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为3.4mmol/L。

实施例3

将10mmol FeCl₃·4H₂O、10mmol Na₃HEDTA溶于水中，接着将30mmol乙酸钠和基础培养基浓缩液溶于上述溶液制得1L混合溶液，调节混合溶液的pH值为6.5，溶液中的Fe(III)EDTA浓度为10mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，然后将混合溶液倒入反应器内；在反应温度为60℃条件下，将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液中并通电，其中电流密度为0.59mA/cm²，还原6个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为2.9mmol/L

实施例4

将12mmol FeCl₃·4H₂O、12mmol Na₄EDTA溶于水中制得Fe(III)EDTA溶液，接着将10mmol葡萄糖和20mmol乙醇和基础培养基浓缩液溶于上述溶液中制得1L混合溶液，调节混合溶液的pH值为8，溶液中Fe(III)EDTA浓度为12mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，然后将混合溶液倒入反应器内；在反应温度为50℃条件下，将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液中并通电，其中电流密度为1mA/cm²，还原反应6个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为7.8mmol/L。

实施例5

将10mmol Fe₂(SO₄)₃、20mmol Na₃HEDTA溶于水中制得Fe(III)EDTA溶液，接着将10mmol葡萄糖、10mmol乙醇和10mmol乙酸钠和基础培养基浓缩液溶于上述溶液中制得1L混合溶液，调节溶液的pH值为6.2，溶液中Fe(III)EDTA为20mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，然后将混合溶液倒入反应器内；在反应温度为50℃条件下，将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液中并通电，其中电流密度为0.38mA/cm²，还原反应9个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为2.4mmol/L

实施例6

将40mmol FeCl₃·4H₂O、40mmol Na₂H₂EDTA溶于水中制得Fe(III)EDTA溶液，接着将30mmol葡萄糖和基础培养浓缩液基溶于上述溶液中制得1L混合溶液，调节混合溶液的pH值为6.2，溶液中Fe(III)EDTA为40mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，然后将混合溶液倒入反应器内；在反应温度为50℃条件下，将附有铁还原菌膜的电极置入混合溶液中并通电，其中电流密度为0.38mA/cm²，还原反应18个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为3.6mmol/L。

实施例7

将12mmol FeCl₂·4H₂O、12mmol Na₂H₂EDTA溶于水中制得Fe(III)EDTA溶液，将30mmol葡萄糖和基础培养基浓缩液溶于水中制得烟气吸收液，吸收液中Fe(II)EDTA为12mmol/L，基础培养基的浓度与富集培养的基础培养基浓度一致，然后将烟气吸收液倒入反应器内；在温度为50℃条件下，将含有500ppm一氧化氮、3％(体积比)O₂、其余为氮气的模拟烟气通入反应器内，反应2小时后，测定吸收液中的Fe(III)EDTA为6.2mmol/L；调节吸收液的pH值为6.5并添加基础培养基，将附有铁还原菌膜的物理电极置入吸收了烟气的吸收液中并通电，其中电流密度为0.03mA/cm²，还原6个小时后，反应器中的Fe(III)EDTA为0.2mmol/L。