4,4'－二羟基二苯醚及其中间体4,4'－二溴二苯醚的制备方法

摘要

本发明公开了一种4，4’－二溴二苯醚的制备方法，并公开了由4，4’－二溴二苯醚为原料制备4，4’－二羟基二苯醚的方法，它通过如下步骤制得4，4’－二溴二苯醚：a).4，4’－二溴二苯醚粗品的制备；b).4，4’－二溴二苯醚粗品的重结晶。以上述方法制得的4，4’－二溴二苯醚为原料制备4，4’－二羟基二苯醚的方法如下：I).4，4’－二羟基二苯醚粗品的制备；II).4，4’－二羟基二苯醚粗品的重结晶。本发明的方法能耗低、反应时间短、有利于降低生产成本，制得的4，4’－二溴二苯醚以及最终产物4，4’－二羟基二苯醚的纯度与收率高均很高。

说明书

技术领域

本发明公开了一种4，4’-二溴二苯醚的制备方法，并公开了由4，4’-二 溴二苯醚为原料制备4，4’-二羟基二苯醚的方法。

背景技术

4，4’-二羟基二苯醚简称为DHDE，DHDE作为各种合成功能高分子的 重要中间体要求高纯度，否则使用价值不大。DHDE的合成工艺路线，一般 国际上报道有以下几种合成途径：

1、由4，4’-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE，收率大概为50％，粗 品DHDE纯度大概47％。

2、由4，4’-二氯二苯醚高温水解得到DHDE，收率大概为40％，粗品 DHDE纯度大概38％。

3、由对苯二酚脱水缩合得到DHDE，收率大概50％，粗品DHDE纯度 大概50％。

4、由4，4’-二溴二苯醚水解得到DHDE收率只有50％，粗品DHDE纯 度大概47％。

以上工艺方法都存在副反应多，收率低，成本高的缺点，因此虽然DHDE 应用广泛，但由于生产成本高，产品价格昂贵，市场的推广受到了限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种收率高、纯度高、 工艺简单、生产成本低廉的4，4’-二羟基二苯醚的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种在制备4，4’-二羟基二苯醚的中间体4，4’- 二溴二苯醚的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，本发明的4，4’-二溴二苯醚的制备方法按 如下步骤进行：

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：将反应容器内的二苯醚液体以及催 化剂后加热至20～100℃并搅拌，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴 加摩尔数大于或等于2.2倍二苯醚摩尔数的溴素，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用有机氯溶剂和/或乙醇和/或丙酮 和/或甲苯混合液体作为4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶 剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的粗品加热至沸腾并保温，然后经搅拌、 冷却、结晶、过滤固形物后，即可得到纯度为99％以上的4，4’-二溴二苯醚；

步骤a)中滴加的溴素和二苯醚的摩尔数之比为(2.2～2.5)∶1。

步骤a)中加入的催化剂的重量为二苯醚重量的0.1％～10％，该催化剂为 氯化钛、氯化锡与氯化锌中的一种或者组合。

步骤b)所述的有机氯溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲烷、 二氯乙烷、三氯甲烷、1.1.1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1.2-二氯丙烷以及它们两 种或两种以上的组合。

按照上述方法制得4，4’-二溴二苯醚后，本发明的4，4’-二羟基二苯醚 的制备方法按如下步骤进行：

I)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将4，4’-二溴二苯醚 加热至100～250℃，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物 催化剂，同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂， 再在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应结束，冷却 至环境温度，沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基 二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；

II)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：在水、甲苯、二甲苯、一氯苯、 石油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、1.1.1-三氯乙烷、四氯化碳 或者1.1.2-三氯乙烷或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4，4’-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4，4’- 二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度，搅拌徊流，然后经冷却至环境 温度、结晶、过滤得到纯度99.5％以上的4，4’-二羟基二苯醚成品。

步骤I)中的含铜离子的无机化合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、 氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它们两种或者两种以上的组合，且重量为 4，4’-二溴二苯醚重量的0.1％～10％。

步骤I)中的大环聚醚类化合物为18-冠-6(i)、二苯并-18-冠-6(iii)、 二环基胺-18-冠-6(ii)和隐烷(2.2.2)或者它们两种或两种以上的混合物， 重量为4，4’-二溴二苯醚重量的0.1％～10％。

步骤I)中的季胺盐类化合物为叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重 量为4，4’-二溴二苯醚重量的0.1％～10％。

在步骤I)中反应容器中将重结晶后的4，4’-二溴二苯醚加热至150～250 ℃，并控制反应容器的压力为0.8～1.5Mpa。

在步骤II)中选用1.1.1-三氯乙烷和乙醇混合溶液作为4，4’-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液。

本发明的主要优点如下：

1、本工艺采用了合成4，4’-二溴二苯醚即DBDE新的工艺路线，大幅 度降低了DBDE的成本，从而也大幅度降低了DHDE的成本，并制得高纯度 与高得率的DBDE，为以后的通过高纯度与高得率的DHDE制备得到纯度与 高得率的DHDE奠定了基础。

2、在用DBDE水解合成DHDE的工序中，采用了复合催化剂，减少了 副反应，使收率提高到64％。

3、采用高温带压水解工艺，大大缩短了反应时间，降低了能耗。

4、采用复合溶剂进行重结晶提纯，使DHDE纯度达到99.5％以上。

经工业化生产实践，产品实际成本较其他合成工艺低，产品纯度高于国 际同类产品在国际市场上有较强竞争力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及1kg的氯化钛后加热至50℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2260kg的溴素，溴素折合14125 摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.4∶1，反应结束后，蒸出过量溴素和 HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴二苯 醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用氯苯作为4，4’-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的粗品 加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物 后，即可得到纯度为99.3％的4，4’-二溴二苯醚1480kg，4，4’-二溴二苯醚 的得率为76.7％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至150℃，控制反应容器内压力为1.5Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入1.480kg的氯化铜与148kg的18-冠-6(i)组成的混再合催 化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为 3小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4， 4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用水作为4，4’-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟基二 苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结 晶、过滤3次后得到纯度为99.74％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率为70％。

实施例2

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及100kg的氯化锡后加热至20℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔， 在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2070.464kg的溴素，溴素折合 12940.4摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.2∶1，反应结束后，蒸出过量 溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二 溴二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用邻二氯苯作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.4％的4，4’-二溴二苯醚1450kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为75.2％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至100℃，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入145kg硫酸铜与 1.45kg叔丁基氯化胺组成的混再合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入 液碱溶液进行水解反应，反应时间为24小时，反应结束，冷却沉淀分离催化 剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析 出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用甲苯作为4，4’-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟基 二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤1次后得到纯度99.78％以上的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率 70％。

实施例3

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及50kg的氯化锌后加热至50℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2352.8kg的溴素，溴素折合 14705摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.5∶1，反应结束后，蒸出过量 溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二 溴二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用间二氯苯作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.6％的4，4’-二溴二苯醚1510kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为78.3％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至250℃，控制反应容器内压力为0.8Mpa在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入5.8kg的硝酸铜与23.5kg的二苯并-18-冠-6(iii)组成的混再 合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时 间为2.5小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用二甲苯作为4，4’-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤5次后得到纯度为99.85％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率70％。

实施例4

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及30kg的氯化锌与30kg的氯化钛后加热至60℃并搅拌，二苯醚折 合5882摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2164.576kg的 溴素，溴素折合13528.6摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.3∶1，反应 结束后，蒸出过量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化 剂，得到4，4’-二溴二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用间二氯苯作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.7％的4，4’-二溴二苯醚1523kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为78.9％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至180℃，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入78.4kg的硝酸铜 与1.523kg二环基胺-18-冠-6(ii)组成的混再合催化剂，在4，4’-二溴二苯 醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为22小时，反应结束，冷却 沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产 品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用一氯苯作为4，4’-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤2次后得到纯度为99.73％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率为 70％。

实施例5

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及10kg的氯化锌、20kg的氯化钛与10kg的氯化锡后加热至80℃并 搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加 2446.912kg的溴素，溴素折合15293.2摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为 2.6∶1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、 溴素和催化剂，得到4，4’-二溴二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用二氯甲烷作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.2％的4，4’-二溴二苯醚1460kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为75.7％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至210℃，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入145kg的氯化亚 铜与145kg的隐烷(2.2.2)组成的混再合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体 中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为23小时，反应结束，冷却沉淀分 离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成 固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用石油醚作为4，4’-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.68％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率为 50％。

实施例6

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及30kg的氯化锌后加热至90℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2117.52kg的溴素，溴素折合 13234.5摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.25∶1，反应结束后，蒸出过 量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’- 二溴二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用二氯乙烷作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.2％的4，4’-二溴二苯醚1370kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为71.0％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至230℃，控制反应容器内压力为1.2Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入37kg的氧化铜与1.37kg的叔丁基溴化胺组成的混再合催化 剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.2 小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’- 二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用乙醇作为4，4’-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟基 二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤3次后得到纯度为99.55％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率为 65％。

实施例7

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2823.36kg的溴素，溴素折合 17646摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为3∶1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用三氯甲烷作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.4％的4，4’-二溴二苯醚1350kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为70.0％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至210℃，控制反应容器内压力为1.4Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入58.6kg的氧化亚铜、1.35kg的18-冠-6(i)与1.35kg的叔 丁基溴化胺组成的混再合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液 进行水解反应，反应时间为2.6小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清 液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过 滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用丁酮作为4，4’-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟基 二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.65％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率为 72％。

实施例8

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加3764.48kg的溴素，溴素折合 23528摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为4∶1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用1.1.1-三氯乙烷作为4，4’-二溴 二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯 醚的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过 滤固形物后，即可得到纯度为99.5％的4，4’-二溴二苯醚1420kg，4，4’-二 溴二苯醚的得率为73.6％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至180℃，控制反应容器内压力为0.9Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入142kg的氧化亚铜、142kg的二苯并-18-冠-6(iii)与142kg 的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶 液进行水解反应，反应时间为3.2小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂， 清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经 过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用二丁醇作为4，4’-二羟基二 苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤5次后得到纯度为99.92％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率为 72％。

实施例9

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用2-氯丙烷作为4，4’-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚的 粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固 形物后，即可得到纯度为99.6％的4，4’-二溴二苯醚1390kg，4，4’-二溴二 苯醚的得率为72.0％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至250℃，控制反应容器内压力为1.5Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入48.6kg的氯化铜、52.4kg的氧化亚铜、38.1kg的二苯并-18- 冠-6(iii)与78.5kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4，4’-二溴二苯 醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为3.5小时，反应结束，冷 却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗 产品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用二氯乙烷作为4，4’-二羟基 二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二 羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷 却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.82％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率 为66％。

实施例10

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用1.2-二氯丙烷作为4，4’-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚 的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤 固形物后，即可得到纯度为99.7％的4，4’-二溴二苯醚1450kg，4，4’-二溴 二苯醚的得率为75.2％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至150℃，控制反应容器内压力为0.8Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入145kg的氯化亚铜、1.45kg的硝酸铜与45kg二环基胺-18- 冠-6(ii)组成的混合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行 水解反应，反应时间为3.6小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用 盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘 干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用1.1.1三氯乙烷作为4，4’- 二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4’-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然 后经冷却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.71％的4，4’-二羟基二苯醚成品， 收率为68％。

实施例11

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用氯苯和乙醇作为4，4’-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚 的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤 固形物后，即可得到纯度为99.5％的4，4’-二溴二苯醚1490kg，4，4’-二溴 二苯醚的得率为77.2％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至250℃，控制反应容器内压力为1.3Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入25.6kg的氯化亚铜、54.3kg的硝酸铜、22.4kg的氧化铜与 41.6kg的18-冠-6(i)、58.6kg的二苯并-18-冠-6(iii)组成的混合催化剂， 在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.9小 时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’- 二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用四氯化碳作为4，4’-二羟基 二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4，4’-二 羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然后经冷 却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.68％的4，4’-二羟基二苯醚成品，收率 为64％。

实施例12

a)、4，4’-二溴二苯醚粗品的制备：在1.5M³的搪瓷釜中投入1000kg的 二苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65℃并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在 搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合 29410摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为5∶1，反应结束后，蒸出过量溴 素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4，4’-二溴 二苯醚的粗品；

b)、4，4’-二溴二苯醚粗品的重结晶：用甲苯和乙醇作为4，4’-二溴二 苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4，4’-二溴二苯醚 的粗品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤 固形物后，即可得到纯度为99.6％的4，4’-二溴二苯醚1420kg，4，4’-二溴 二苯醚的得率为73.6％。

c)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备：在反应容器中将重结晶后的4，4’- 二溴二苯醚加热至195℃，控制反应容器内压力为0.9Mpa，在4，4’-二溴二 苯醚液体中加入29.6kg的氯化亚铜、37.1kg的氧化亚铜、42.8kg的隐烷 (2.2.2)与33.6kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4，4’-二溴二苯醚 液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为3.3小时，反应结束，冷却 沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产 品形成固体析出经过滤烘干后备用；

d)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶：用1.1.2三氯乙烷作为4，4’- 二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4’-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(80℃左右)，搅拌徊流，然 后经冷却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.58％的4，4’-二羟基二苯醚成品， 收率为65.3％。

实施例13

将步骤b)重结晶中的溶剂替换为氯苯、邻二氯苯与乙醇的混合液，步 骤d)重结晶中的溶剂替换为甲苯和二甲苯，其他条件与实施例10相同，4， 4’-二羟基二苯醚成品，制得的4，4’-二羟基二苯醚的纯度为99.86％，收率为 68.2％。

实施例14

将步骤b)重结晶中的溶剂替换为1.1.1-三氯乙烷、2-氯丙烷与甲苯的混 合液，步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮 和二丁醇，其他条件与实施例11相同，4，4’-二羟基二苯醚成品，4，4’-二 羟基二苯醚的纯度为99.75％，收率为64.5％。

实施例15

将步骤b)重结晶中的溶剂替换为间二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙 酮的混合液，步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇与乙醇， 且控制重结晶溶液与4，4’-二羟基二苯醚的粗品的重量比为3∶1，其他条件 与实施例12相同，4，4’-二羟基二苯醚成品，制得的4，4’-二羟基二苯醚的 纯度为99.67％，收率为66.8％。