皮革蓝湿皮及其下脚料的常温原位脱铬方法

摘要

本发明涉及一种皮革蓝湿皮及其下脚料的原位脱铬方法，包括采用有机酸、有机酸盐在常温水溶液中分步联合脱铬，先用1－40％的有机酸处理，后用1－40％的有机酸盐脱铬，其特点是保持了胶原纤维的原有结构，脱铬率高达99.6％，工艺操作简单、处理过程中不产生有毒的六价铬。本发明方法可根据目标产品的要求选择原料，采用适当的有机酸及其有机酸盐，通过不同的后处理，可得到不同形态的胶原产品，尤其可以制备高附加值的丝状皮革纤维。此法还可用于铬鞣革表面过鞣时的退鞣处理，具有处理条件温和，得到的蓝湿皮粒纹清晰、粒面细腻的特点。

说明书

技术领域

本发明属于皮革化学与工程领域，具体涉及一种皮革蓝湿皮及其下脚料的原位脱铬方法。

背景技术

铬盐用于皮革鞣制已有一百多年的历史，目前大约有90％以上的制革厂以铬鞣为主。在铬鞣后的修边、削匀、磨革等机械加工过程，产生大量的含铬废弃物。这些废物中约有80％以上的胶原蛋白和3～6％的三氧化二铬，含铬废弃物的处理国内外已经进行了大量的研究，关键是将其中的铬脱除，以便分别回收利用铬和胶原。

根据胶原和铬的目标产品的用途不同，含铬废弃物的处理方法不同，已报道的有氧化法、碱法、酸法、酶法等。氧化法在超声波(频率20kHz)的作用下，多次脱铬可达到99.5％的脱铬率(孙丹红等.含铬废革屑在超声波作用下的氧化脱铬.四川大学学报(工程科学版)，2003，35(6)：71-74)。此法脱铬率高，获得的胶原色泽好，胶原结构比较完整，但残留有毒的六价铬难以处理。另外，此法脱铬过程中产生的六价铬，处理不当不仅污染环境，而且不利于操作人员的健康。

碱法利用OH^-与铬的配位能力大于胶原羧基与铬的配位能力的性质，使胶原脱鞣的同时铬与OH^-结合形成Cr(OH)₃沉淀，避免了六价铬的产生，但因水解作用的结果，要达到高脱铬率只能得到低分子量的胶原产物。

酸法脱铬包括无机酸和有机酸两种，主要利用的是H⁺和有机酸根的取代作用，硫酸的脱铬率仅为40％，草酸的脱铬率可达70％。可见，单独用酸处理铬革屑，不管是无机酸还是有机酸，不是脱铬效率较低，就是得到的胶原产物分子小。将硫酸和氢氧化钠交替使用，脱铬效率比单独酸处理法高，所得到的胶原产物的稳定性和质量比碱法处理的高，革的含铬量可降低到0.13％～0.15％(王鸿儒等.从铬革屑中提取胶原产物的方法.皮革化工，2001，18(3)：6-9)，但强酸、强碱对胶原结构的破坏作用较大。

另外，皮革铬鞣时常出现表面过鞣，常用的方法是用草酸处理，然而草酸的酸性较强，虽然能退鞣，但控制不当极易使皮革的粒面因水解过度而被破坏。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种皮革蓝湿皮及其下脚料的常温原位脱铬方法。

发明概述

一种皮革蓝湿皮及其下脚料的常温原位脱铬方法，采用有机酸和有机酸盐对回软的皮革蓝湿皮及其下脚料进行分步处理，有机酸的用量为绝干料重的1-40％，有机酸盐的用量为绝干料重的1-40％。所说的“绝干料重”是指需要进行脱铬处理的皮革蓝湿皮或其下脚料的绝干重量。

发明详述

一种皮革蓝湿皮或皮革蓝湿皮下脚料的常温原位脱铬方法，步骤如下：

(1)将有机酸加入水中，搅拌均匀，再加入到皮革蓝湿皮或蓝湿皮下脚料中，室温下反应2h-6天，排液；其中，水的用量为绝干料重的5-30倍，有机酸的用量为绝干料重的1-40％；

(2)对步骤(1)处理过的皮革蓝湿皮或蓝湿皮下脚料在常温下水洗2-5次，每次10min-30min；后加水浸泡1-24h，加水量为绝干料重的5-30倍，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的皮革蓝湿皮或蓝湿皮下脚料中加入水，再加入有机酸盐，搅拌均匀，室温下反应2h-6天，排液；水的用量为绝干料重的5-30倍，有机酸盐的用量为绝干料重的1-40％；

(4)对步骤(3)处理过的皮革蓝湿皮或蓝湿皮下脚料在常温下水洗2-5次，每次10min-30min；

步骤(4)水洗后的皮革蓝湿皮，可直接用于皮革正常生产中，

步骤(4)水洗后的皮革蓝湿皮下脚料继续以下步骤：

(5)对步骤(4)水洗后的皮革蓝湿皮下脚料，加水浸泡6-24h，加水量为绝干料重的5-30倍，排液后再水洗2-5次，每次10min-30min；

对步骤(5)水洗后的蓝湿皮下脚料可直接进行干燥，或者进行冷藏保存或者冰冻长期保存。

对步骤(5)水洗后的蓝湿皮下脚料进行以下任一种后处理，可得不同形态的产品：

①机械法疏解成皮革丝状纤维；

②用热水水解制成液体胶原；

③用热水水解后再干燥制成胶原粉。

优选的，步骤(1)中所述皮革蓝湿皮下脚料包括：含铬革屑或蓝湿皮修边革。

优选的，步骤(1)中所述有机酸为甲酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)中的任意一种或两种；进一步优选甲酸、草酸、柠檬酸或EDTA；

优选的，步骤(3)中所述的有机酸盐为草酸钠、草酸铵、柠檬酸一氢钠、柠檬酸二氢钠和柠檬酸钠中任意一种，进一步优选草酸铵、草酸钠或柠檬酸钠。

为最大限度的保证胶原纤维结构完好性，并尽可能的将铬脱除，有机酸及有机酸盐最优选的是草酸、柠檬酸及其相应的盐，即当有机酸是草酸，有机酸盐优选草酸的盐，当有机酸是柠檬酸，有机酸盐优选柠檬酸的盐。

本发明优选的有机酸的用量为绝干料重的3-40％，有机酸盐的用量为绝干原料重的2-40％。

本发明方法各步骤所述的水洗，可以根据有机酸及盐的用量、原料中铬含量的多少等确定料水之间的液比和水洗次数。

本发明方法的产品干燥可以通过任一方便的方法进行干燥，包括冷冻干燥、真空干燥、常温干燥、加热干燥等。

本发明根据含铬皮不同脱铬阶段的结构特点、铬配合物的变化和铬的含量，结合有机酸及其盐的特性，从破坏胶原肽链间的多核铬络合物的自身结构入手，采用有机酸与有机酸盐相结合的方法，在保持原皮组织结构基本不变的前提下逐步脱铬。利用有机酸的H⁺与胶原羧基的结合力强、有机酸根远远高于胶原羧基的配位取代能力以及有机酸的酸性特点，通过破坏多核铬络合物的平衡、使铬络合物解聚、分子变小，削弱胶原肽链间的交联；通过H⁺取代与胶原结合的铬络合物，同时封闭胶原羧基，以及有机酸根取代胶原羧基的同时与铬络合物螯合，两种取代反应的协同作用结果使铬脱除，并以有机酸根螯合物的形式进入溶液。在此基础上，再利用与铬具有强的螯合作用的有机酸盐进一步脱铬，最终达到铬络合物的原位脱除。

本发明的皮革蓝湿皮及其下脚料常温原位脱铬法，保持了胶原纤维的原有结构。蓝湿皮及其下脚料的脱铬率高达99.6％，工艺操作简单、处理过程中不产生有毒的六价铬。此方法可以根据不同目标产品的要求，选择不同的原料，采用不同的有机酸及其有机酸盐，进行不同的后处理，以得到不同态或不同形状的胶原产品，尤其可以制备附加值高的丝状皮革纤维。

本发明的方法还可以应用于粒面过鞣的铬鞣革的退鞣，根据过鞣程度的大小，采用不同的有机酸和有机酸盐组合，使皮革表面温和、快速退鞣，从而得到粒纹清晰、粒面细腻的蓝湿革。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。以下实施例中原料的重量均为原料的绝干重，本发明中称“绝干料重”。

实施例1：

原料：蓝湿皮修边革，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

预处理后的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)100g，脱铬方法步骤如下：

(1)将3g草酸加入500g水中，搅拌均匀，再加入100g蓝湿皮修边革(猪皮服装革)室温下反应6天，每天搅拌4次，排液；

(2)对步骤(1)处理过的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)在常温下水洗2次，每次10min，加1000g水浸泡2h，排液；

(3)浸泡后的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)，加入500g水，再加入10g草酸按，搅拌均匀，室温下反应10h，后加入30g柠檬酸钠，搅拌均匀，室温下反应10h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)在常温下水洗2次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)，加1000g水浸泡10h，排液后再水洗2次，每次20min。

将步骤(5)水洗后的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)甩干，机械疏解制备丝状皮革纤维。

实施例2：

原料：含铬革屑(牛皮)，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

预处理后的含铬革屑(牛皮)100g，脱铬方法步骤如下：

(1)将2g甲酸和8g草酸加入1500g水中，搅拌均匀，再加入100g含铬革屑(牛皮)室温下反应10h，间歇搅拌，排液；

(2)对步骤(1)处理过的含铬革屑(牛皮)在常温下水洗3次，每次10min，后加1000g水浸泡1h，排液；

(3)对步骤(2)浸泡后的含铬革屑(牛皮)中加入3000g水，再加入30g柠檬酸钠，搅拌均匀，室温下反应2h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的含铬革屑(牛皮)在常温下水洗2次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的含铬革屑(牛皮)，加2000g水浸泡15h，排液后再水洗2次，每次30min。得脱铬革屑(牛皮)，冷冻保存。

实施例3：

原料：含铬革屑(猪皮)，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

预处理后的含铬革屑(猪皮)100g，脱铬方法步骤如下：

(1)将5g EDTA加入3000g水中，搅拌均匀，再加入100g含铬革屑(猪皮)室温下反应1h，间歇搅拌。后加入甲酸10g，搅拌均匀，室温下反应5h，排液；

(2)对步骤(1)处理过的含铬革屑(猪皮)在常温下水洗3次，每次10min，后加2000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的含铬革屑(猪皮)中加入3000g水，再加入35g草酸钠，搅拌均匀，室温下反应1天，排液；

(4)对步骤(3)处理过的含铬革屑(猪皮)在常温下水洗3次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的含铬革屑(猪皮)，加2000g水浸泡18h，排液后再水洗3次，每次30min。

将步骤(5)所得脱铬革屑(猪皮)加热，水解，喷雾干燥成胶原粉。

实施例4：

原料：预处理后蓝湿皮修边革(猪皮服装革)100g，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

(1)将35g柠檬酸和5g草酸加入2000g水中，搅拌均匀，再加入100g蓝湿皮修边革(猪皮服装革)室温下反应24h，间歇搅拌，排液；

(2)对步骤(1)处理过的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)在常温下水洗3次，每次10min，后加1000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)中加1000g水，再加入5g草酸铵，搅拌均匀，室温下反应6h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)在常温下水洗2次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的蓝湿皮修边革(猪皮服装革)，加2000g水浸泡20h，排液后再水洗2次，每次10min。

将步骤(5)所得蓝湿皮修边革(猪皮服装革)机械疏解成皮革纤维。

实施例5：

原料：预处理后的蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)100g，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

(1)将20g草酸加入2000g水中，搅拌均匀，再加入100g蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)室温下反应2天，每天搅拌2-3次，排液；

(2)对步骤(1)处理过的蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)在常温下水洗3次，每次20min，后加2000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)中加1000g水，再加入20g柠檬酸一氢钠，搅拌均匀，室温下反应6天，排液；

(4)对步骤(3)处理过的蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)在常温下水洗3次，每次30min；

(5)对步骤(4)水洗后的蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)，加2000g水浸泡20h，排液后再水洗3次，每次10min。

将步骤(5)所得蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)甩干，机械疏解制备丝状皮革纤维。

实施例6：

原料：预处理后的含铬革屑(羊皮服装革)100g，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

(1)将5g乙酸加入3000g水中，搅拌均匀，再加入100g含铬革屑(羊皮服装革)室温下反应4h，间歇搅拌，再加入草酸10g，室温下反应15h，间歇搅拌，排液；

(2)对步骤(1)处理过的含铬革屑(羊皮服装革)在常温下水洗3次，每次30min，后加2000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的含铬革屑(羊皮服装革)中加3000g水，再加入25g柠檬酸二钠，搅拌均匀，室温下反应4h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的含铬革屑(羊皮服装革)在常温下水洗2次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的含铬革屑(羊皮服装革)加3000g水浸泡22h，排液后再水洗2次，每次30min。

将步骤(5)所得脱铬革屑(羊皮服装革)甩干，冷冻干燥。

实施例7：

原料：预处理后的含铬革屑(猪皮服装革)100g，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

(1)将5g丁二酸加入3000g水中，搅拌均匀，再加入100g含铬革屑(猪皮服装革)室温下反应6h，再加入25g草酸，搅拌均匀，室温下继续反应10h，排液；

(2)对步骤(1)处理过的含铬革屑(猪皮服装革)在常温下水洗5次，每次20min，后加2000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的含铬革屑(猪皮服装革)中加2000g水，再加入20g柠檬酸钠，搅拌均匀，室温下反应6h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的含铬革屑(猪皮服装革)在常温下水洗3次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的蓝湿皮修边革(猪皮鞋面革)，加2000g水浸泡24h，排液后再水洗2次，每次20min。

将步骤(5)所得脱铬革屑(猪皮服装革)甩干，冷冻保存。

实施例8：

原料：预处理后的含铬革屑(猪皮鞋面革)100g，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

(1)将5g丙二酸加入3000g水中，搅拌均匀，再加入100g含铬革屑(猪皮鞋面革)室温下反应6h，再加入25g草酸，搅拌均匀，室温下继续反应48h，排液；

(2)对步骤(1)处理过的含铬革屑(猪皮鞋面革)在常温下水洗3次，每次20min，后加2000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的含铬革屑(猪皮鞋面革)中加1000g水，再加入2g草酸铵，搅拌均匀，室温下反应6h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的含铬革屑(猪皮鞋面革)在常温下水洗2次，每次30min；

(5)对步骤(4)水洗后的含铬革屑(猪皮鞋面革)加3000g水浸泡24h，排液后再水洗2次，每次30min。

将步骤(5)所得脱铬革屑(猪皮鞋面革)甩干，冷冻保存。

实施例9：

原料：预处理后的含铬革屑(猪皮鞋面革)100g，属于一种皮革蓝湿皮下脚料。

(1)将3g草酸加入1000g水中，搅拌均匀，再加入100g含铬革屑(猪皮鞋面革)室温下反应48h排液；

(2)对步骤(1)处理过的脱铬革屑(猪皮鞋面革)在常温下水洗3次，每次20min，后加2000g水浸泡1h，排液；

(3)在步骤(2)浸泡后的含铬革屑(猪皮鞋面革)中加2000g水，再加入30g草酸铵，搅拌均匀，室温下反应10h，排液；

(4)对步骤(3)处理过的含铬革屑(猪皮鞋面革)在常温下水洗2次，每次10min；

(5)对步骤(4)水洗后的含铬革屑(猪皮鞋面革)加2000g水浸泡24h，排液后再水洗2次，每次10min。

将步骤(5)所得脱铬革屑(猪皮鞋面革)加热，水解，喷雾干燥成胶原粉。

实施例10：

原料：猪皮鞋面革蓝湿皮(表面过鞣)100g

(1)将2g草酸加入1000g水中，搅拌均匀，再加入到100g的猪皮鞋面革蓝湿皮(表面过鞣)中，室温下搅拌处理2h排液；

(2)对步骤(1)处理过的猪皮鞋面革蓝湿皮(表面过鞣)在常温下水洗2次，每次10min，后加1000g水浸泡1h，排液；

(3)对步骤(2)处理过的猪皮鞋面革蓝湿皮(表面过鞣)中，加入1000g的水，再加入10g的草酸铵，搅拌均匀，室温下反应10h，每小时搅拌2次，每次10min，排液；  (4)对步骤(3)处理过的猪皮鞋面革蓝湿皮，在常温下水洗3次，每次30min；所得的猪皮鞋面革蓝湿皮直接转入正常皮革生产中。

实施例11：

原料：服装革蓝湿皮(表面过鞣)100g

(1)将3g草酸加入1500g水中，搅拌均匀，再加入到100g的服装革蓝湿皮(表面过鞣)中，室温下搅拌处理2h；

(2)对步骤(1)处理过的服装革蓝湿皮(表面过鞣)在常温下水洗2次，每次10min，后加1000g水浸泡1h，排液；

(3)对步骤(2)处理过的服装革蓝湿皮(表面过鞣)中，加入1000g的水，再加入15g的柠檬酸钠，搅拌均匀，室温下反应6h，每小时搅拌2次，每次10min，排液；

(4)对步骤(3)处理过的服装革蓝湿皮，在常温下水洗3次，每次30min；所得的服装革蓝湿皮，直接转入正常皮革生产工艺流程中。