微波合成聚2,2'－5,5'－苯并咪唑及聚2,5－苯并咪唑的方法

摘要

一种微波合成聚2，2’－5，5’－苯并咪唑的方法，以多聚磷酸PPA为溶剂进行缩聚反应，氮气保护下，加入3，3′－二氨基联苯胺，使其溶解，加入间苯二甲酸；将混合液移至微波炉中，程序升温，功率300～500W；反应产物倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液中和；减压抽滤，先水洗再乙醇洗；干燥；研磨成粉末；微波合成聚2，5－苯并咪唑的方法，以PPA为溶剂进行缩聚反应，氮气保护下，加热搅拌至200℃，加入3，4－二氨基苯甲酸；将混合液移至微波炉中，程序升温，功率300～500W；反应产物倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次除氢氧化钠；减压抽滤，先水洗再乙醇洗；干燥；研磨成粉末。本发明采用微波加热，辐射能量大，效率高，可缩短反应时间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用微波合成聚2，2’-5，5’-苯并咪唑及聚2，5-苯并咪唑的方法。

背景技术

聚2，2’-5，5’-苯并咪唑有很好的热稳定性、化学稳定性，这主要是由于在分子链中存在共轭的芳杂环，保持了聚合物芳香六面体的排列结构，其玻璃化温度(Tg)可达480℃。在氮气环境中600℃才开始失重，900℃时失重为30％。上述优良性质使聚2，2’-5，5’-苯并咪唑可很好地应用于高温纤维、粘合剂、层压树脂、绝热材料、防火材料以及质子导体膜材料等等。其中，珠状的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑除具有上述优点，当与液体接触后，孔径及表面积均剧烈增大，且该种变化并不依赖于溶剂的性质，因此可以适用于多种液态环境。由于其化学官能团带有孤对电子，可作为多种金属的配体产生金属化作用，生成大分子的复合物，用作活泼纳米晶的前驱体。据报道，聚2，2’-5，5’-苯并咪唑反渗透膜和中空纤维成功地实现了海水脱盐和气体分离技术。过去十年中，聚合物膜广泛用于气体的分离。聚2，2’-5，5’-苯并咪唑膜可分离氢气、甲烷和一氧化碳。用聚2，2’-5，5’-苯并咪唑制备的中空纤维纳滤膜可用于头孢氨苄的分离。现合成的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的平均相对分子质量在17,000-55,000之间。聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的合成多是以四元胺与二元羧酸及其衍生物进行缩聚反应制得。目前主要采用的方法有固相合成法、熔融合成法以及液相合成法。其中固相反应法要求在密闭的条件下达到高温(200～450℃)，对反应元件的机械性能要求较高，且反应重现性差。肖长发通过研究介绍聚苯并咪唑纤维的熔融合成法，指出由于聚2，2’-5，5’-苯并咪唑纤维突出的耐热、抗燃以及良好的吸湿性，可以用作防火服、救生服和装饰品、窗帘以及在工业上替代石棉应用于工业上的防护产品，如耐热防护手套。液相合成法被广泛采用，但这种方法时间周期长，通常要20小时甚至更长时间，产物的聚合度不易控制。

聚2，5-苯并咪唑作为咪唑类聚合物，具有类似于聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的热稳定性以及化学稳定性。聚2，5-苯并咪唑最先由Vogel和Marvel利用熔融缩聚法合成。其后，人们陆续以同样的单体以多聚磷酸为媒介采用液相缩聚法成功合成了聚2，5-苯并咪唑。据报道，聚2，5-苯并咪唑是一种晶体，经研究表明其膜在掺杂磷酸或硫酸后表现出良好的质子传导性，在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景。此外，聚2，5-苯并咪唑还可通过与其它有机物共混制成聚合物纳米复合材料。另有报道，PBT/聚2，5-苯并咪唑纳米高分子复合材料的综合力学性能超过铝合金，而比重仅为铝合金的一半。

最近，微波合成已成为有机合成中的一个重要方法。与传统的加热方法相比，微波加热具有可以大大地缩短反应时间，提高反应效率，且能耗低的优点。关于微波合成，已有相关文献报道。Jacquault，et al.在United States Patent 6,120,741中报道了利用微波装置实现大量产品的化学反应制备。同时当前还有相关于微波反应系统压强、温度以及能量密度的控制等方面的报道。在合成应用上，Tweedy在United States Patent 6,175,037中报道了在微波加热下，利用丙烯酸或甲基丙烯酸与单羟基或多羟基化合物反应制得丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及相应的聚合物。微波合成还可广泛应用于蛋白质检验、甲基酯类的合成等，以及对于可控制的流动微波装置用于化学合成中的报道等。

发明内容

针对现有合成方法存在的不足，本发明提供一种能够在较短时间内快速合成聚合度高的微波合成聚2，2’-5，5’-苯并咪唑及聚2，5-苯并咪唑的方法。

本发明微波合成聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的方法包括如下步骤：

(1)以多聚磷酸(Polyphosphoric acid，PPA)(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)为溶剂进行缩聚反应，向一定体积圆底烧瓶中加入一定量上述PPA，在氮气保护下(流速：40-50mL/min)，加热搅拌升温至140℃，缓慢加入一定量的3，3′-二氨基联苯胺(DAB·4HCl·2H₂O，97wt％)，使3，3′-二氨基联苯胺溶解于PPA且其中含有的HCl气体挥发完全，缓慢加入等物质的量的间苯二甲酸(化学纯，≥99wt％)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，首先程序升温至170℃反应0～60min，然后程序升温至200℃反应40～160min，微波功率为300～500W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，静置10～15h，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液中和；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100～140℃干燥24～36h；

(6)研磨成粉末，待用。

本发明聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的合成方法主要是利用了微波加热原理，在微波炉中的反应是混合均匀的反应物(DAB·4HCl·2H₂O与间苯二甲酸)进行缩聚，其反应式为：

本发明微波合成聚2，5-苯并咪唑的方法包括如下步骤：

(1)以多聚磷酸PPA(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)为溶剂进行缩聚反应，向一定体积圆底烧瓶中加入一定量上述PPA，在氮气保护下(流速：40-50mL/min)，加热搅拌升温至200℃，缓慢加入一定量3，4-二氨基苯甲酸(DABA)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，首先程序升温至170℃反应0～60min，然后程序升温至200℃反应40～160min，微波功率为300～500W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次(n≥3)除去氢氧化钠；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100～140℃干燥24～36h，180～200℃干燥24～36h。

(6)研磨成粉末，待用。

为提高反应产物的聚合度，加入适量的五氧化二磷或将反应物DABA用活性炭进行提纯。

本发明聚2，5-苯并咪唑的合成方法主要是利用了微波加热原理，在微波炉中的反应是单一的反应物DABA进行自缩聚，其反应式为：

本发明微波合成聚2，2’-5，5’-苯并咪唑和聚2，5-苯并咪唑的方法与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用微波加热，其辐射能量大，效率高，可缩短反应时间；

(2)采用微波加热，加热速度快，且加热均匀，不存在温度梯度，可避免局部过烧现象，从而制备聚合度均匀的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑和聚2，5-苯并咪唑。

附图说明

图1a为本发明微波合成的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的红外谱图；

图1b为本发明微波合成的聚2，5-苯并咪唑的红外谱图；

图1c为本发明微波合成的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑和聚2，5-苯并咪唑的红外谱图，由图中可以看出二者的红外谱图近乎一致，符合其化学结构特征。

图2为本发明微波法合成聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的图片(微波炉中反应产物趁热注入水中的拉丝现象)。由图2可以看出所得聚2，2‘-5，5’-苯并咪唑具有一定的纤维性质。

图3中a为本发明微波合成的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑的热失重分析TGA曲线(空气流速：90mL/min；升温速率：5℃/min)，由图中可以看出其热稳定性可以达到500℃；

图3中b为本发明微波合成的聚2，5-苯并咪唑的热失重分析TGA曲线(空气流速：90mL/min；升温速率：5℃/min)，由图中可以看出其热稳定性可以达到500℃。

具体实施方式

以下实施例中例1～例5为微波合成聚2，2’-5，5’-苯并咪唑

实施例1：

(1)向100mL圆底烧瓶中加入50g多聚磷酸PPA(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)加热搅拌升温至140℃；准确称取20mmol反应物3，3′-二氨基联苯胺(DAB·4HCl·2H₂O，97wt％)缓慢加入圆底烧瓶中，使其溶解且其中的HCl挥发完全后，缓慢加入20mmol的间苯二甲酸(化学纯，≥99wt％)；

(2)搅拌混合完全后，将反应物移入微波炉中，程序升温：首先120℃，2min；140℃，2min；160℃，2min；170℃，14min；然后180℃，2min；190℃，2min；200℃加热154min，微波炉功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，有明显的拉丝现象，静置15h，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液中和；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)110℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例2

(1)向250mL圆底烧瓶中加入122g多聚磷酸PPA(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)加热搅拌升温至140℃；准确称取48.8mmol反应物3，3′-二氨基联苯胺(DAB·4HCl·2H₂O，97wt％)缓慢加入圆底烧瓶中，使其溶解且其中的HCl挥发完全后，缓慢加入48.8mmol的间苯二甲酸(化学纯，≥99wt％)；

(2)搅拌混合完全后，将反应物移入微波炉中，程序升温：首先120℃，2min；140℃，2min；160℃，2min；170℃，14min；然后180℃，2min；190℃，2min；200℃加热68min，微波炉功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，有明显的拉丝现象，静置15h，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液中和；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)110℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例3

(1)向100mL圆底烧瓶中加入50g多聚磷酸PPA(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)加热搅拌升温至140℃；准确称取20mmol反应物3，3′-二氨基联苯胺(DAB·4HCl·2H₂O，97wt％)缓慢加入圆底烧瓶中，使其溶解且其中的HCl挥发完全后，缓慢加入20mmol的间苯二甲酸(化学纯，≥99wt％)；

(2)搅拌混合完全后，将反应物移入微波炉中，程序升温：首先120℃，2min；140℃，2min；160℃，2min；170℃，4min；然后180℃，2min；190℃，2min；200℃加热76min，微波炉功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，有明显的拉丝现象，静置15h，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液中和；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)110℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例4

(1)向100mL圆底烧瓶中加入50g多聚磷酸PPA(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)加热搅拌升温至140℃；准确称取20mmol反应物3，3′-二氨基联苯胺(DAB·4HCl·2H₂O，97wt％)缓慢加入圆底烧瓶中，使其溶解且其中的HCl挥发完全后，缓慢加入20mmol的间苯二甲酸(化学纯，≥99wt％)；

(2)搅拌混合完全后，将反应物移入微波炉中，程序升温：首先120℃，2min；140℃，2min；160℃，2min；170℃，14min；然后180℃，2min；190℃，2min；200℃加热86min，微波炉功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，有明显的拉丝现象，静置15h，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液调中和；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)110℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例5

(1)向100mL圆底烧瓶中加入50g多聚磷酸PPA(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)加热搅拌升温至140℃；准确称取20mmol反应物3，3′-二氨基联苯胺(DAB·4HCl·2H₂O，97wt％)缓慢加入圆底烧瓶中，使其溶解且其中的HCl挥发完全后，缓慢加入20mmol的间苯二甲酸(化学纯，≥99wt％)；

(2)搅拌混合完全后，将反应物移入微波炉中，程序升温：首先120℃，2min；140℃，2min；160℃，2min；170℃，34min；然后180℃，2min；190℃，2min；200℃加热76min，微波炉功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，有明显的拉丝现象，静置15h，水洗至接近中性，加入饱和碳酸氢钠溶液中和；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)110℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

上述五个实施得到的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑用乌式粘度计测其粘度((30±0.2)℃，0.5g聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粉末/(100mL 95～98wt％浓H₂SO₄))，分析结果如表1所示：

      表1聚2，2’-5，5’-苯并咪唑粘度数据

    粘度η_IV(dL/g)  参考平均分子量Mw    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    1.29    1.05    0.39    0.51    0.63  67824  52286  14954  20990  27415

注：1g[η]＝0.79121gM_W-3.712

结果显示表明微波法合成得到的聚2，2’-5，5’-苯并咪唑具有较高的聚合度。

以下实施例中例6～例10为微波合成聚2，5-苯并咪唑

实施例6

(1)向50mL圆底烧瓶中加入50g多聚磷酸(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)，加热搅拌升温至200℃，缓慢加入2.4401g3，4-二氨基苯甲酸(DABA)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，程序升温：180℃，10min；190℃，10min；200℃，60min，微波功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次(n≥3)除去氢氧化钠；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100℃干燥24h，180℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例7

(1)向50mL圆底烧瓶中加入50g多聚磷酸(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)和5.898g五氧化二磷，在氮气保护下(流速：45mL/min)，加热搅拌升温至200℃，缓慢加入0.9019g提纯3，4-二氨基苯甲酸(DABA)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，程序升温：180℃，10min；190℃，10min；200℃，40min，微波功率为300W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次(n≥3)除去氢氧化钠；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100℃干燥24h，180℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例8

(1)向50mL圆底烧瓶中加入33g多聚磷酸(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)和0.9958g五氧化二磷，在氮气保护下(流速：45mL/min)，加热搅拌升温至200℃，缓慢加入0.2222g提纯3，4-二氨基苯甲酸(DABA)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，程序升温：180℃，10min；190℃，10min；200℃，22.5min，微波功率为300W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次(n≥3)除去氢氧化钠；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100℃干燥24h，180℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例9

(1)向50mL圆底烧瓶中加入25g多聚磷酸(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0％wt)，在氮气保护下(流速：45mL/min)，加热搅拌升温至200℃，缓慢加入2.4011g 3，4-二氨基苯甲酸(DABA)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，程序升温：首先170℃，20min；然后190℃，10min；200℃，40min，微波功率为400W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次(n≥3)除去氢氧化钠；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100℃干燥24h，180℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

实施例10

(1)向50mL圆底烧瓶中加入34g多聚磷酸(化学纯，含量：P₂O₅≥80.0wt％)，在氮气保护下(流速：45mL/min)，加热搅拌升温至200℃，缓慢加入4.0799g提纯3，4-二氨基苯甲酸(DABA)；

(2)搅拌混合完全后，将混合液体转移到微波炉中，程序升温：首先170℃，20min；然后190℃，10min；200℃，110min，微波功率为300W；

(3)反应产物趁热倒入去离子水中，水洗至接近中性，加入1mol/L氢氧化钠溶液中和；100℃煮沸6h多次(n≥3)除去氢氧化钠；

(4)减压抽滤，水洗多次(n≥3)，无水乙醇(分析纯，含量：CH₃CH₂OH≥99.7wt％)洗多次(n≥3)；

(5)100℃干燥24h，180℃干燥24h；

(6)研磨成粉末，待用。

上述五个实施得到的聚2，5-苯并咪唑用乌式粘度计测其粘度((30±0.2)℃，0.5g聚2，5-苯并咪唑粉末/(100mL 95～98wt％浓H₂SO₄))，分析结果如表2所示：

  表2聚2，5-苯并咪唑粘度数据

    粘度η_IV(dL/g)    实施例6    实施例7    实施例8    实施例9    实施例10    0.7764    0.6503    0.7628    0.3698    0.3505