测量催化剂粉体活性位浓度的设备和方法

摘要

一种用于测量催化剂粉体活性位浓度的设备和方法，属于催化剂表征的技术领域。本发明的特征是选择性地测量暴露表面的具有催化活性的活性位浓度，而区别于测量催化剂粉体的总暴露原子浓度。测量使用表面物种浓度低于活性位浓度，而且使用小于1秒的短暂吸附时间，从而摒除了吸附较慢且不起任何催化作用的弱吸附位。测量结果具有更高精确度，原因是：(1)使用反应气体在有反应的条件下进行测量，直接针对对反应气体有催化作用的活性位；(2)活性位浓度用吸附速率的化学动力学公式推导，替代了以往用非动力学条件下测量的总表面积，因为总表面积不一定与吸附化学动力学公式中的活性位浓度相同。

说明书

技术领域

本发明涉及一种测量催化剂粉体上的活性位浓度(单位重量粉体的活性位数量)的设备和方法，属于催化剂表征的技术领域。

背景技术

在本说明书中，“活性”指的是催化活性，“活性位”指的是固体催化剂表面的一个原子或原子团，在该处反应气能足够快速地吸附并维持催化反应循环。活性位由所使用的反应气体决定，对于不同的反应气体，活性位也可能不相同。

现有的催化剂粉体制备技术所生产的催化剂粉体的实际活性位浓度差别很大，而且不可预测。因此，活性位浓度的测量对于评价不同催化剂制备方法的效率十分有用。当对比不同催化剂时，活性位浓度的测量对催化活性的比较也是十分重要的，用它除产率可以获得归一化后单位活性位的产率，这是一个更本质的对比结果。

本说明书中用的“活性位浓度”不同于描述催化剂粉体常用的“比表面积”。后者通常指催化剂粉体的总表面积。通过对催化作用的了解，人们已经认识到并非所有裸露的固体表面都具有催化作用，而只是部分的裸露表面具有催化活性。但是至今，由于缺乏可以选择性地测量活性表面的方法和技术，采取的对于活性的归一化方法还是用催化剂粉体的总表面积。既然具有活性的表面不同于整个表面，而且不同催化剂粉体表面活性部分所占比例可能不同，利用整个表面积进行归一化的结果不能准确评价催化效率。因此，催化剂的合理评价需要一种能够选择性地测量活性表面积的设备和方法。本发明能满足此需求。

如前所述，现有反应速率对于活性位浓度的归一化方法用的是粉体的整个表面积。以往方法测量整个表面积时采用吸附过程，当表面吸附饱和后测量吸附量，利用吸附的饱和吸附量(称作单层覆盖度)及吸附原子的截面积计算整个表面积。不同手段测定气体吸附量时采用不同的方式，譬如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，“Introduction to thecharacterization and testing of catalysts”，Academic Press，1985；第一章)所谓的BET测量静态体积法、BET流动系统测量方法、BET重量测量方法、化学吸附静态测量方法、化学吸附流动系统测量等方法。但是，他们的共同原则是在判定吸附过程何时达到饱和时都需确认气相压力或浓度不再发现变化。采用这样的确定饱和原则，需要保证粉体表面与气相接触足够长时间，至少几分钟，有时甚至需持续几十分钟。让粉体表面与气相长时间接触，会导致各种基于不同的吸附能或吸附速率的本质区别信息被丢失。经过足够长的吸附时间，所有的吸附位，按照从强至弱、从快到慢的顺序已经均被占据。因此，这样的测量不能区分具有不同吸附能或吸附速率的吸附位，测量结果中包含了因吸附能太弱或吸附速率太慢而不能起催化作用的吸附位。

以往表面积测量方法的另一个缺点是在非反应条件下进行测量。传统测量方法采用较长吸附时间，在这段时间内，如果具有反应存在，将消耗掉部分吸附物而促进多次吸附，使得测量的供应气体量不等于存在于表面上的气体量，故传统测量方法不可以在反应条件下进行吸附测量。例如Anderson和Pratt(J.R.Anderson和K.C.Pratt，“Introduction to thecharacterization and testing of catalyst”，Academic Press，1985；第一章)对非金属表面积测量建议利用惰性气体(如：氮气、氩气)在液氮温度条件下进行，对金属表面积测量建议利用氢气或一氧化碳在室温条件下进行。该缺点是该非反应条件下所测量的表面积没有与在反应条件下，针对对反应分子有催化作用的活性位浓度的直至关系，因此，测量结果不一定准确。

化学动力学用来计算吸附速率的公式是：r_ads＝k’_adsP_A(C_o-C_ads)，式中：r_ads表示吸附速率，k’_ads表示单位活性位吸附速率常数，P_A表示吸附气的分气压，C₀表示活性位浓度，C_ads表示表面物种浓度。以往方法的另一个缺点是它们不测量该公式中的活性位浓度，而以往方法首先独立于该化学动力学公式测量一个总表面积，然后假使该测得的总表面积就是动力学公式中的活性位浓度，用它计算吸附反应速率。在独立条件下测得的总表面积与吸附化学动力学公式中的活性位浓度C₀是否相同是值得商榷的，因此该计算结果不一定准确。上式中，k′_ads是单位活性位的吸附速率常数，用它乘活性位浓度，形成了以单位粉体重量(或以单位反应器体积，依活性位浓度所用的单位而定)表示的吸附速率，后者是化学动力学教科书常用的吸附速率常数。

以往测量粉体表面积方法包括：静态体积测量的BET方法，流动体系的BET方法，重量测量的BET方法，静态体积测量的化学吸附方法，流动体系的化学吸附方法等。这些方法共有的缺点是所测结果是粉体的总表面积而不是活性部分的表面积。

在BET测量方法中，一种惰性气体被吸附。将惰性气体通入到一个装有粉体试样的样品池，给粉体试样一个外界气压，当粉体的吸附相和气体相气压达到平衡时，即可确定被试样吸附的气体量。如此反复地通入气体，使得试样池压力逐渐升高，可以得到吸附等温线。根据用吸附等温数据绘制出的BET曲线可以确定单层覆盖度的吸附量。在静态体积测量方法中，有三种不同的用来计量吸附气体量的手段：测量小体积内的压力变化(譬如美国专利号2,788,675，发明人Innes；美国专利号3,262,319，发明人Orr；美国专利号4,489,593，发明人Pieters等)、通入已知量的气体(譬如美国专利号4,762,010，发明人Borghard等)、利用吸附体系及与之相匹配的参考体系之间的压力区别(譬如美国专利号N0.5,133,319，发明人Camp)等。在流动体系方法中，试样的外界气压是流动吸附气的分压。发明人Lowell在美国专利3,555,912中的实施例利用热导池测量吸附量。发明人Orr在美国专利4,930,810的实施例中详细描述了待吸附过程达到平衡后，切换为惰性气体进行流升温脱附，通过热导池测量脱附量确定吸附量。在重量测量方法中，一种真空微量天平被用来测量吸附量(譬如J.M.Thomas和W.J.Thomas，“Principles and practice of heterogeneous catalysis”，VCH，Weinheim，1997；264-265页所描述)。

在化学吸附测量方法中，使用的气体只能以化学吸附方式吸附在型催化剂的表面上。将气体通入到试样池中，对粉体试样形成一定外界气压，当粉体的吸附相和气体相气压达到平衡时，即可确定被吸附的气体量。如此反复地通入气体，使得试样池内压力逐渐升高，可以得到吸附等温线。该方法与BET方法的区别在于吸附性质为化学吸附，且只发生单层吸附，因此不需要绘制出BET曲线作分析，可以直接用吸附等温线计算单层饱和吸附量。在静态体积法中，测量供气量的一般方法是测量一个小容罐中的压力变化量，该方法的原理与上述BET测量方法相似。Wanke与Dougharty曾经报道过一例这样的吸附装置(Journal of Catalysis，1972，24，367)。至于重量法测量，最新的测量方法是使用一种被称为“tapered element oscillatingmicrobalance”的微量天平测量吸附量，例如Zhu等人(Industrial and Engineering Chemistry，Research，1998，37，934-942)和Alpay等人(Chemical Engineering Science，2003，58，2777-2784)所报道的方法。

以往的实施例都将吸附达到平衡的状态视为吸附饱和态，测量时让气体在试样池吸附足够长时间以保证系统最终达到吸附平衡。上面已经提到了应用吸附时间很长所带来的问题：吸附发生在所有的吸附位上，包括吸附最弱或最慢的位置，使得无法区分吸附能量或吸附速率不同的吸附位，最终测量的是整个表面积。

一些吸附系统的吸附等温线在单层饱和区间显得很平坦，单点比表面积测量法是基于这个现象，它只测量吸附等温线的一个点，选用的吸附压力落在平坦区间的压力范围内。确定吸附达到饱和的方法还是确保吸附达到平衡，并让吸附过程一直进行到吸附平衡为止。单点比表面测量法与上面所述方法的唯一差别在于只需要测量吸附等温线上的一个点，并且没有必要非常准确地知道这一点的压力值，只需在单层吸附压力区间即可。测量气体吸附量的方法也可以不同，三种比较常见的方法是：Benson等(Joumal of Catalysis，1973，30，146)描述的利用气体滴定法、Lee和Miller的美国专利4,496,249和Yates等的美国专利4,663,297所描述的热脱附曲线的面积积分法、Freel(Joumal of Catalysis，1972，25，139)报道的脉冲射入法。

Freel报道的脉冲射入法(Journal ofCatalysis，1972，25，139)，又叫流动化学吸附方法，通过测量由于吸附导致的气体脉冲积分面积的减少量确定吸附气体量。该方法与本发明相似，但是相似之处只在于都使用脉冲方式射入气体。二者间有许多本质上的区别，Freel方法的区别有：脉冲量不局限小于1×10¹⁷个分子，通常使用的脉冲量有1×10¹⁸个分子，不利用脉冲的形状，不改变脉冲量，射入脉冲由流动惰性载体携带穿过粉体，流动机理并非分子流。Freel方法的基础与所有上述以往方法一样，即测定吸附达到平衡时的饱和吸附量，而其做法是重复发送脉冲直到脉冲的峰面积不再发生变化。其根本缺陷是所有吸附位都被占据，测量结果为整个表面积，不能区分具有不同吸附热或吸附速率的吸附位。

上述表面测量方法的共性在于让催化剂粉体表面吸附满，即让吸附过程进行至达到整个表面饱和。通过上面描述的几种方法之一确定总气体吸附量，然后通过乘以吸附分子的截面积计算比表面积，该值为整个表面面积。本发明与这些方法在确定表面饱和的判据上存在根本差别，即本发明使用的表面(吸附)物种浓度(吸附量)低于活性位浓度，使用的吸附时间小于1秒。

Ebner和Gleaves受权的美国专利5,264,183和Gleaves受权的美国专利6,087,180描述了利用检测某种反应气脉冲产生的产物气体脉冲研究催化反应的反应中间体的方法，但是他们的设备不能测量该催化剂的活性位浓度，因为它们的设备不具备条件让一个气体脉冲可以使得表面物种浓度发生可以测到的改变。相反的，美国专利5,264,183和6,087,180中要求每个气体脉冲只导致可以忽略的表面物种浓度，而为了保证满足这一要求，他们设计使用催化剂粉体试样的活性位数远大于气体脉冲中的分子数的条件。

与美国专利号5,264,183和6,087,180的设备和方法不同之处，本发明设计：(1)选用的催化剂量足够小以可以通过一个脉冲就填充了＞1％的活性位；(2)在一定范围内，射入气体量不同的脉冲，使得测量的气体峰形具有归一化形状改变；(3)可同步测量反应气体和惰性气体两个脉冲形状，从而可以得到更精确的脉冲量测量结果。

发明内容

本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种测量催化剂粉体上的活性位浓度的设备和方法，它选择性地测量具有活性的部分表面，而不是整个表面，其意义在于所使用的吸附物种的浓度少于活性位的浓度，吸附时间小于1秒，所测活性位浓度摒除了因吸附较弱或较慢而不起任何催化作用的表面积，使测量结果更准确。同时使用反应分子，在反应条件下，针对反应分子有催化作用的活性位进行测量；另一方面，使用吸附过程的化学动力学方程推导测量的活性位浓度，使测量结果更准确。

本发明的技术方案如下：

一种测量催化剂粉体的活性位浓度的设备，其特征在于该设备包括：

(a)含有一个洞的金属块，洞的周围有至少一个小孔；

(b)用于密封小孔的至少一个电子控制阀；

(c)一个试样管，试样管的一端与洞口相连，试样管内装有含有活性位数少于1×1016的催化剂粉体量和一个惰性粉体组成的混合粉体，混合粉体构成一个填充床；

(d)一个围绕填充床的温度控制设备；

(e)一个含有多个气体浓度测量设备和抽真空设备的真空腔，与试样管的另一端连通；

(f)一个与所述的气体浓度测量设备相连的数据采集和处理系统。

本发明的技术特征还在于：该装置还包括一个排气口，一个粗抽泵和一个切换阀装置，该切换阀装置设置在试样管与真空腔之间，并与试样管、真空腔、排气口和粗抽泵相连。

本发明所述的气体浓度测量设备为四级杆质谱仪，质谱仪的信号处理放大设备的带宽大于100赫兹。

所述的填充床为吸附速率常数在1s^-1～10000s^-1之间的填充床。

所述的填充床后面装有一个颗粒大小在1～200微米之间的惰性粉体形成的附加填充床。

所述的催化剂粉体为多孔粉体，粉体颗粒大小为1～100微米之间，所述的惰性粉体的扩散性类似于催化剂粉体的扩散性，由混合粉体构成的填充床的长度应满足轴向扩散时间常数大于混合粉体的内扩散时间常数。

所述的金属块内的洞为壁光滑的圆柱形，该洞与试样管直径相同，洞内部任何位置与试样管内部所有位置都直线连接，洞口与试样管直接连通。

所述的电子控制阀为射入气体脉冲或稳流气体的电磁阀，在所述的电磁阀中，气体脉冲由至少一种反应气体和惰性气体组成，气体脉冲的量要进行变化，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×10¹²～1×10¹⁷之间。

所述的真空腔为圆柱型，其一端连接试样管，另一端连接抽真空设备，所述的抽真空设备的抽速至少为1500升/秒。

本发明提供了一种利用如上所述设备的测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(a)为电子控制阀配好含有至少一种反应气体与惰性气体的混合气；

(b)将含有活性位数少于1×10¹⁶的催化剂粉体的量和一个惰性粉体组成的混合粉体装入试样管，使混合粉体构成一个填充床；

(c)对真空腔和试样管抽真空；

(d)保持填充床处于清洁温度条件下，向试样管通入气体脉冲清洁催化剂粉体；

(e)保持填充床处于脱附温度条件下，抽真空脱除催化剂粉体上的吸附气体；

(f)保持填充床处于吸附温度条件下，射入一个混合气脉冲；

(g)测量真空腔中至少一种反应气体和惰性气体的响应曲线，用惰性气体响应曲线面积计算该脉冲量；

(h)重复步骤(d)至(g)，改变步骤(f)中的脉冲量，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×10¹²～1×10¹⁷之间，如果能通过脱附清洁催化剂粉体，则忽略步骤(d)；

(i)用参数回归方法拟合不同脉冲量的响应曲线，获取催化剂粉体的活性位浓度。

在上述方法的基础上，本发明提供了另一种测量催化剂粉体活性位浓度的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(a)为电子控制阀配好含有至少一种反应气体与惰性气体的混合气；

(b)用切换阀装置隔离真空腔，并对真空腔抽真空；

(c)将含有活性位数少于1×10¹⁶的催化剂粉体的量和一个惰性粉体组成的混合粉体装入试样管，使混合粉体构成一个填充床；

(d)保持填充床处于清洁温度条件下，向试样管通入气体清洁催化剂粉体，使气体通过排气口排除；

(e)停止通入清洁气体，使试样管与排气口隔断而使粗抽泵与试样管连通，粗抽试样管；

(f)使试样管与排气口和粗抽泵隔离，并使试样管与真空腔连通；

(g)保持填充床处于脱附温度条件下，抽真空脱除催化剂粉体上的吸附气体；

(h)保持填充床处于吸附温度条件下，射入一个混合气脉冲；

(i)测量真空腔中至少一种反应气和惰性气体的响应曲线，用惰性气响应曲线面积计算该脉冲量；

(j)用切换阀装置将试样管与真空腔隔离；

(k)重复步骤(d)至(j)，改变步骤(h)中的脉冲量，最大脉冲量和最小脉冲量至少十倍的区别，每个气体脉冲的分子数量在1×10¹²～1×10¹⁷之间，如果能通过脱附清洁催化剂粉体，则可忽略步骤(d)至(f)和(j)；

(1)用参数回归方法拟合不同脉冲量的归一化响应曲线获取催化剂粉体的活性位浓度。

在上述两种方法中，所述的脉冲量变化时对应的响应曲线具有使反应气体的归一化响应曲线形状发生变化而使惰性气体的归一化响应曲线形状不发生变化。

所述的填充床的吸附速率常数为1s^-1～1000s^-1之间。

在所述的混合粉体构成的填充床后面装一个由颗粒大小为1～200微米之间惰性粉体形成的附加填充床，以增加脉冲气体在混合粉体的填充床的停留时间。

所述的催化剂粉体为颗粒大小在1～100微米之间的多孔粉体，所述的惰性粉体的扩散性类似于催化剂粉体的扩散性，由混合粉体构成的填充床的长度应满足轴向扩散时间常数大于混合粉体的内扩散时间常数。

上述测量方法的技术特征还在于：在测量所述真空腔中的至少一种反应气体和惰性气体的响应曲线时，同时测量至少一个产物气体的响应曲线。

本发明的显著效果和优点在于更准确地测量催化剂粉体的活性位浓度，区别于以往技术，它选择性地测量具有活性的部分表面，而不是整个表面，后者包括没有活性的表面。

本发明的优点主要表现在以下几点：(1)表面物种浓度低于活性位浓度但是＞1％的活性位浓度，吸附时间小于1秒。使用低于活性位浓度的意义在于摒除了因吸附较弱或较慢而不起任何催化作用的表面积所产生的吸附，而使用＞1％的活性位浓度的不同表面浓度的意义在于这些浓度足够大使得吸附气体的响应曲线的归一化形状发生可以准确测量的改变。(2)本发明的实验结果更准确，因为它使用反应气并在有反应的条件下，针对对反应气体有催化作用的活性位进行测量，区别于以往表面测量技术所用的惰性气体和非反应条件。(3)本发明的实验结果更准确，因为它测量的活性位浓度用吸附速率的公式推导，区别于以往技术所用非动力学条件下测量的整个表面积，而后者有可能与吸附速率公式中的活性位浓度不同。

附图说明

图1是测量催化剂粉体活性位浓度设备的实施例1结构示意图。

图2是实施例1设备的气流部分的剖面图。

图3是测量催化剂粉体活性位浓度设备的实施例2结构示意图。

图4是实施例2设备的气流部分的剖面图。

图5是测量钒钼基催化剂粉体的氧吸附位浓度的实验和模拟响应曲线。

图6是模拟响应曲线，表示增加一个由小的惰性颗粒形成的附加填充床的效果。

图中：4-电脑；5-I/O板；6-电子开关；7-稳压电源；8-金属块；9-电磁阀；10-洞；11-小孔；12-阀杆；13-杆槽；14-橡胶块；15-弹簧；16-螺线圈；17-软铁体；18-管子；19-密封处-A；20-有螺纹的法兰；21-气源；22-O型橡胶密封垫-A；23-不锈钢环-A；24-螺纹块-A；25-螺纹处-A；30-试样管；31-填充床；32-加热炉；39-密封块、40-切换阀装置；41-三通球阀；42-O型橡胶密封垫-B；43-不锈钢环-B；44-螺纹块-B；45-螺纹处-B；46-通道-A；47-通道-B；48-通道-C；49-通道-D；50-旋转塞；51-把手；60-真空腔；61-真空泵；62-排气口；63-粗抽泵；68-密封处-B；69-支撑杆；70-质谱仪；71-电流放大器；72-电压放大器。

具体实施方式

本发明采用气体脉冲吸附测量催化剂粉体的活性位浓度，采用吸附物种的表面浓度低于活性位浓度，但是高于活性位浓度的一定比例。在这里，“一定比例”的意思是有足够高的吸附表面浓度以使得吸附速率降低而引起响应曲线具有可以测到的变化，大概指的比例为＞1％。利用表面浓度低于活性位浓度可以避免需用很长的吸附时间。本方法单独将不同气量的气体脉冲快速射入保持在真空下的催化剂粉体填充床形成一系列脉冲。该系列的每个脉冲气量足够小，以保持填充床的压力非常低且流动为分子流(努森扩散机理)。测量每个脉冲的气体的响应曲线，对比不同脉冲量的归一化响应曲线，反应气体的曲线随着脉冲量的变而变，是用于求取活性位浓度的数据。气体“响应曲线”指的是由射入脉冲流到真空腔的脉冲气体的测量浓度与时间的曲线，“归一化”曲线指的是该浓度除以曲线的最高浓度获得的曲线，曲线峰形形状变化都指归一化的曲线。该响应曲线的变化是因为随着吸附量的增加，吸附速率降低，降低的原因是一定部分的活性位被占。

测量原理是：当吸附气体的表面物种浓度很小时，描述气体脉冲的分子流动的气体传递方程(连续性方程)及其解与压力无关，而表面物种浓度增大时(大约＞1％活性位浓度)，该方程及其解与压力有关系。在分子流动区域，气体传递方程如下：

气体以气体脉冲方式传输的数学描述由初始条件和边界条件给出。初始条件是：

0≤x≤L，t＝0，C_A＝0

在反应器入口和出口处的边界条件是：

x＝0，t≥0，(矩形函数脉冲)

x＝L，t≥0，

C_A是气体分气压。D_e，A(x)(在填充床部分是可调参数，在空间部分是1.4×10^-1×d_rm²/s)是气体的轴向有效扩散因子。L是扩散路径长度，包括填充床前至脉冲射入处的长度、填充床的长度、填充床之后的扩散路径长度(对于泵抽速小于3000升每秒，该扩散路径可能需要考虑到该泵口，如上面的x＝L边界条件)。ε_b(x)是轴向可变数空隙率(在空间部分是1.0)。R(τ)N_pA代表输入气体为τ时间长的矩形脉冲函数，总气量是N_PA，A_r为反应器横截面的面积。在本设备，τ是0.8毫秒。S_p是泵抽速。

吸附/脱附项由吸附和脱附的动力学公式组成：

r_ads＝k_ads C_A(C₀-C_A，ads)

r_desb＝k_desb C_A，ads^α

其中，r_ads，r_desb分别为吸附、脱附速率，k’_ads，k_desb分别为吸附、脱附的速率常数，C_A为吸附气体压力，C₀为活性位浓度(可调参数)，C_A，ads为吸附物的表面物种浓度，α为脱附反应级数。活性位浓度单位可以以粉体重量或反应器体积表示。k’_ads是以一个活性位为单位的速率常数。用它乘以活性位浓度，即k’_ads C₀，形成了化学动力学教课书常用的吸附速率常数，后者以单位粉体重量或单位反应器体积(依活性位浓度所用的单位而定)为单位。吸附速率公式用的是以一个活性位为单位的吸附速率常数，活性位浓度与速率常数分开，而两者为可调的动力学参数。

方程1不含吸附/脱附项是经典扩散方程的一个实施例。该方程的解在分子流体系中与压力无关，因为分子流条件下的扩散系数与压力无关。当方程1含吸附速率项时，如果吸附物的表面浓度低，即C_A，ads＜＜C₀，实际上可以近似认为吸附速率项与压力无关，因为吸附速率项中的“(C₀-C_A，ads)”项近似为常数C₀。但是，如果表面浓度增加了，即超过活性位浓度的1％，方程1中压力对吸附速率的影响就不可忽略了，因为C_A，ads与C_A有关。在这样的情况下，方程1需要耦合吸附物表面浓度的时间变化方程：