离子镀稀土改性涂层中稀土的加入方法

摘要

本发明涉及离子镀稀土改性涂层中稀土的加入方法，其特征在于包括如下步骤：1)把稀土卤化物配入醇液中制备稀土原液；2)把第1)步制得的稀土原液按比例溶入醇液中进行稀释制备稀土添加剂；3)首先把第2)步制得的稀土添加剂吸入至已抽真空的气罐中制备氮基混合气体，再按比例充入氮气构成氮基混合气体；4)制备离子镀稀土改性涂层，在沉积涂层时，在离子镀过程中把上述第3)步制得的氮基混合气体作为工作气体通入真空室中，即可实现稀土涂层沉积。本发明的离子镀稀土涂层改性技术方法简便，添加的稀土元素含量可调节控制，制备的稀土改性涂层物理力学性能好，表面质量与不添加稀土的相比有明显的提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子镀稀土改性涂层中稀土的加入方法，是一种含量可调节的稀土加入方法。属于薄膜材料与现代表面工程的物理气相沉积(PVD)技术领域。

背景技术

真空离子镀膜技术，简称离子镀(Ion Plating)。通过真空离子镀，可在高速钢、硬质合金和其它工模具材料基体上，涂覆一层硬质涂层(例如TiN、TiCN、(Ti，Al)N、(Ti，Cr)N、(Zr，Cr)N、CrN等)，是提高刀具、模具耐磨性、热稳定性，延长其服役寿命的有效途径之一。自上世纪80年代以来，离子镀已发展成为世界范围的一项高新技术产业。

在离子镀涂中添加微量稀土元素，能提高涂层多项性能，特别对获得致密的涂层组织，提高涂层的抗高温氧化能力，提升膜/基结合强度十分有利，并能开发出低温沉积技术。这是一项全面提升涂层物理力学性能的有效和简便的技术方法。我国是稀土大国，有丰富的稀土资源，开发稀土先进涂层材料也符合中国国情。

如何把稀土元素引入涂层中，是实现稀土涂层材料改性的前提和技术关键。中科院沈阳金属研究所研究人员和广东工业大学的研究人员，曾在冶炼钛合金靶时，分别把稀土Y和Ce加入其中，制备成钛/钇和钛/铈合金靶。在涂层沉积时，使稀土元素在阴极靶发生电弧放电过程中，引入到等离子体中，取得良好的效果，所制备的Ti(RE)N涂层的膜/基结合强度有较大幅度的提高。所制备的离子镀稀土涂层除Ti(Y)N、Ti(Ce)N外，还有(Ti，Al，Ce)N、(Ti，Cr，Ce)N涂层，涂层除膜/基结合力显著提高外，抗高温氧化性能和涂层表面质量(主要指液滴状况)也有明显改善。

但通过冶炼稀土合金靶在涂层沉积中引入稀土元素的方法有如下的缺点：(1)合金靶冶炼好后，稀土在靶中的含量就固定了，这样在镀膜时，膜层中稀土的含量就相对固定，调节余地很小。更不可能在沉积中，按优化工艺调节和控制涂层中的稀土含量。(2)对沉积每一种涂层都要冶炼一种合金靶，而靶材的生产目前又未实现商品化，这将给试验和续后的组织生产带来许多困难。因每种靶的冶炼数量很少，靶的成本将很高，因此该方法难以在实际生产中应用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题，即本发明的目的，是为了提供一种离子镀稀土改性涂层中稀土的加入方法。该方法可以克服现有技术中存在的，在稀土加入过程中不能调节稀土含量、并且需要预先制备合金靶的缺点，可以在加入稀土过程中调节稀土的百分含量。

本发明的目的可以采取如下措施达到：

离子镀稀土改性涂层中稀土的加入方法，其特征在于包括如下步骤：

1)制备稀土原液，把稀土卤化物配入醇液中，配入量(稀土卤化物含量)约为220～280g/L，使其在醇液中充分溶解，所得溶液即为稀土原液；

2)制备稀土添加剂，把第1)步制得的稀土原液按比例溶入醇液中进行稀释，所述比例为容积百分比6～10％，即每1000ml醇液中，加入稀土原液约60～100ml；

3)制备氮基混合气体，首先把第2)步制得的稀土添加剂吸入至已抽真空的气罐(可用空的氮气瓶)中，形成稀土溶液的蒸气，再按比例充入氮气，使氮气与稀土溶液的蒸气混合，构成氮基混合气体；在氮基混合气体中稀土溶液蒸气所占的体积百分含量为10～18％；

4)制备离子镀稀土改性涂层，在沉积涂层时，按传统的离子镀工艺方法，通过质量流量计，在离子镀过程中把上述第3)步制得的氮基混合气体作为工作气体通入真空室中，即可实现稀土涂层沉积。

在上述离子镀稀土改性涂层过程中，可通过调节稀土添加剂在气罐中的吸入量，或通过调节稀土添加剂中稀土原液的比例，实现对涂层中稀土含量的调节。

为了达到本发明的工艺目的，还可以进一步采取以下措施：

前述方法中所用的稀土卤化物建议优先采用含铈、钇或镧的稀土卤化物，或者用含铈、钇和镧的混合稀土卤化物。

前述方法中第1)步、第2步中的醇液可用甲醇、乙醇或异丙醇。

前述方法中第3)步，在确定氮基混合气中醇稀土溶液蒸气的比例时，可以在标准状态下每毫升甲醇、乙醇和异丙醇产生的气体量(升)分别为1.66L/ml、1.55L/ml、1.45L/ml进行近似计算。

本发明具有以下突出效果：

1、本发明系一种在离子镀过程中添加稀土元素，以实现稀土对涂层改性的新技术，适用于离子镀硬质涂层(如TiN、CrN、TiAlN、TiCrN等)的制备。稀土原料为富铈、富钇或富镧稀土化合物，或含上述元素的混合稀土化合物。由于稀土特殊的原子结构和强的化学活性，在涂层过程中的变性作用、微合金化作用和活性元素效应，使稀土改性的离子镀涂层膜-基结合强度提高30％以上，并使涂层液滴减少，致密性提高，显著改善涂层的高温抗氧化性和耐蚀性，同时还有一定的催镀效果。本发明的稀土加入方法简单，易于掌握，稀土原料来源广泛，能根据涂层设计要求，调节涂层中稀土的加入量，使涂层综合力学性能与抗蚀性显著提高，因此可带来可观的经济效益。

2、本发明的离子镀稀土涂层改性技术方法简便，只要将稀土配入有机溶液中，采用吸入法导入炉内即可。当稀土(无论是单质或化合物原子)进入炉内后，在等离子空间中被离化，形成带正电荷的稀土离子，在负偏压作用下，便沉积在镀件表面或发生等离子化学反应，形成涂层。添加的稀土元素含量可调节控制，制备的稀土改性涂层物理力学性能好，表面质量与不添加稀土的相比有明显的提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述。

具体实施例1：

1)配制含稀土的氮基甲醇混合气

第一步，选取富铈稀土氯化物为稀土原料，称量所述稀土原料250g配入1000ml甲醇中(化学纯)，经静置约8h后，过滤备用，制成稀土原液；

第二步，把前述稀土原液按8％浓度稀释于甲醇中，制成稀土添加剂；

第三步，选用容积12升的气罐(符合压力容器技术要求)，将气罐用氮气反复清洗后，粗抽真空至一定的真空度(如8×10⁴Pa)，在气罐中吸入2.5～5.5ml的稀土添加剂；然后充入氮气，至4×10⁵Pa，制得可用于离子镀涂层沉积的含稀土的氮基甲醇混合气。

注：如果充入的氮量多些(气罐中相应的压力增高)，则吸入气罐的稀土添加剂要按比例增加。

2)Ti(Ce)N涂层的制备

涂层设备：采用美国ATC400电弧等离子体镀膜机。

被涂层的基体材料：选用W6Mo5Cr4V2高速钢。

基本涂层工艺：

本底真空度为0.001Pa；开加热器预热至350℃；通入氩气，在压力0.03Pa条件下进行Ti离子刻蚀(偏压-800V)6min，此时镀件温度升至约400～420℃；然后通入氮基甲醇(稀土)混合气，至炉内压力为0.3Pa；开启弧源和偏压电源，用2个钛靶沉积50min，弧流75A，偏压200V，沉积温度480～500℃。

在上述工艺条件下，由于根据要求按比例吸入含稀土的氮基甲醇混合气作为工作气体，便可在W6Mo5Cr4V2高速钢上镀覆上稀土改性的Ti(Ce)N涂层。

涂层改性效果：

从下表1可以看出，不同稀土加入量对涂层厚度和力学性能的影响，为了达到不同的效果，可以改变吸入的氮基甲醇混合气的浓度。

采用上述工艺，W6Mo5Cr4V2高速钢Ti(Ce)N涂层的试验结果如表1所示。其中R-0号涂层中未添加稀土元素铈(Ce)，R-1，2，3，4号涂层添加了不同配入比例的稀土添加剂。可见，添加适量稀土后，涂层的膜/基结合力(以临界载荷LC表征)提高35～38％，涂层厚度也有所提高(提高幅度约10％左右)；但涂层硬度略有下降。实验证明，添加稀土对涂层表面质量也有明显改善，涂层光亮，液滴颗粒的数量明显减少，最大液滴尺寸基本不超过3μm(未加稀土的较大的液滴达5～6μm)。经能谱检测，涂层中有微量铈存在，表明稀土在沉积时进入了涂层。

表1

 代号   稀土添加剂吸入量/ml 涂层厚度/μm  临界载荷L_C/N  显微硬度/HV_0.025 R-0 R-1 R-2 R-3 R-4   0   2.5   3.5   4.5   5.5 2.35 2.54 2.57 2.55 2.51  61  82  86  85  83  1991  1985  1986  1922  1930

具体实施例2：

涂层设备：俄罗斯NBC-1电弧等离子体镀膜机。

(1)含稀土的氮基甲醇混合气的配制

稀土原料为富钇稀土氯化物。将其称量230g配入1000ml甲醇中(化学纯)，制成稀土原液。把稀土原液按10％浓度稀释于甲醇中，成为稀土添加剂。按例1的方法，将5.5ml稀土添加剂吸入12升的气罐中(负压)，然后充入氮气，至6×10⁵Pa。这种含稀土的氮基甲醇混合气便可用于离子镀涂层沉积中。

(2)(Ti，Cr，Y)N涂层的制备

结合W6Mo5Cr4V2高速钢十字螺丝冲头进行实验。

工件经严格的清洗后装入镀膜机中。本底真空度为0.001Pa；开加热器预热至350℃；通入氩气，在压力0.3Pa条件下进行Ar离子刻蚀(偏压-210V)18min；在气体压力为0.03Pa，偏压-800V和一定弧流条件下，对工件进行金属离子刻蚀6min；随后通入氮基甲醇(稀土)混合气，至炉内压力为0.3Pa，开启弧源和偏压电源，用2个钛靶，1个铬靶沉积60min，弧流70A(3个弧源相同)，偏压-200V，沉积温度470~490℃。

(3)涂层改性效果

经检验，(Ti，Cr，Y)N涂层厚度2.6μm，显微硬度2280HV25g；用划痕法测定，膜/基结合力为92N；按德国工程师协会VDI 3198-1992涂层结合力评级标准，达HF1级(共分6级，HF1最好)；涂层表面光滑，液滴颗粒的数量与不加稀土的相比明显减少，最大液滴尺寸也减小。经现场生产试验，高速钢十字螺丝冲头(冲击频率104次/分钟，螺丝材料为不锈钢)平均冲击次数5220次(不加稀土的(Ti，Cr)N涂层冲头平均为4354次，使用寿命提高约20％。