一种在玻璃基板上沉积氢化非晶硅碳合金薄膜的方法

摘要

本发明公开的在玻璃基板上沉积氢化非晶硅碳合金薄膜的方法，采用的是射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积法，步骤如下：将玻璃基板清洗后放入反应室，反应室抽真空，并加热基板，以H

说明书

技术领域

本发明涉及在玻璃基板上沉积氢化非晶硅碳合金薄膜的方法。

背景技术

非晶硅碳合金(a-Si_1-xC_x:H)由于其优异的性能在发光二极管(LED)、太阳能电池、传感器以及平面全色显示等方面应用极为广泛。这种材料的优越之处就在于其禁带宽度能随着薄膜中碳和氢的含量的变化而发生改变。

有关非晶硅碳合金薄膜的制备方法很多，有溅射法(sputtering)、激光脉冲沉积法(PLD)、分子束外延法(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)以及等离子增强化学气相沉积(PECVD)等等。常用的高真空制备方法例如MBE及PLD通常都可以制备出高质量的薄膜，但相对来说薄膜生长速率较低。而利用MOCVD和PECVD方法，虽薄膜生长速率较快，但大面积沉积薄膜的时候膜不够均匀，会出现鱼鳞状的彩色条纹。其中大多数PECVD方法沉积a-Si_1-xC_x:H薄膜都是采用电容耦合方式产生等离子体(CCP)。也即在CCP-CVD反应腔中，电子在两平行极板之间做直线运动，电容耦合型电场通过加速电子形成离子化碰撞，气源碰撞分解、相互反应之后沉积于基板上形成薄膜。由于平行极板之间的距离比较短，产生的等离子密度就比较低，而电子和等离子体加速的距离相对来说也就比较短，造成的结果就是电子与等离子体之间的碰撞几率比较小，反应气体的分解率就会比较低，就会有许多中间产物最终沉积在基板上；再则加速时间短，等离子体获得的能量也比较低，对薄膜的刻蚀作用较弱，薄膜中会存在一些弱键及扭曲的键，造成所沉积薄膜的质量不是很好。因而各种高密度等离子体源引起了大家的兴趣，并对其在高密度Si集成电路方面进行了深入的研究。例如电子回旋共振(ECR)及电感耦合产生的等离子体(ICP)密度都在～10¹²cm^-3左右，特别是ICP源不仅在大面积沉积方面具有优越性，且因其等离子体密度高而在超大规模集成电路(ULSI)及薄膜晶体管(TFT)工艺中可获得很高的刻蚀速率，因而沉积的薄膜质量较好。这种方法就是在ICP-CVD反应腔中，由电感耦合等离子体反应器(ICP)来产生并维持高密度的等离子体，等离子体在低压下以高密度混合气体的形式直接接触到反应腔中基板的表面。当射频电流通过线圈(coil)时会产生一个交流磁场，这个交流磁场经由感应耦合即产生随时间变化的电场。电感耦合型电场通过加速电子形成离子化碰撞，通入反应室的气体发生碰撞之后分解成等离子体，等离子体反应之后沉积于基板上形成硅碳合金薄膜。由于感应电场的方向是回旋型的，因此电子就以回旋的轨迹加速，使得电子因回旋能够运动很长的距离而不会碰到反应腔内壁或电极，这样就能在低压状态(几个mT)下制造出高密度的等离子体。同样高密度的等离子体也因回旋而在到达基板之前能够运动很长的距离，这样电子与高密度等离子体之间的碰撞几率就比较大，气体的分解就会比较彻底。由于等离子体在到达基板之前要经历一段长时间的回旋运动，因而等离子之间就有足够的时间重组成最合适的成键方式而最终沉积在基板上，而之前已经沉积在基板上的晶核在更多的等离子体到达基板之前也有足够的时间逐渐长大。而且由于运动时间长，ICP等离子体到达基板之前能获得较高的能量，对已经沉积在基板上的薄膜刻蚀作用比较强，能刻蚀掉薄膜中比较弱的扭曲的键。综合以上几个因素，ICP-CVD法制备的a-Si_1-xC_x:H薄膜具有较佳的微结构，薄膜质量好。

A.Raveh等人采用电感耦合等离子体增强化学气相沉积法(ICP-CVD)在不锈钢基板上制备出了晶态硅碳合金薄膜。这种具有高硬度、高热导率、高的抗氧化能力等优点的碳化硅沉积在不锈钢基板上可用做高温材料和耐磨损材料，而且还可用于核聚变反应堆和原子核反应堆等军事领域。而Takeshita等人以ICP-CVD法在硅基板上以相对其它方法更低的基板温度下制备出了纳米晶碳化硅薄膜。沉积在Si基板上的晶态碳化硅具有高电子迁移率、高饱和电子漂移速度、高临界击穿电场等优点，较适应于制造高温、大功率高频器件，用作其它薄膜材料(如AlN、GaN、金刚石)的衬底和X射线的掩膜材料，以及用在光电池、智能传感器和场致发射阴极阵列的表面涂层材料等方面。

目前，随着科学技术的发展，非晶硅碳薄膜在有源矩阵液晶显示器的电子器件和电路中，在太阳能电池，在光敏晶体管、发光二极管和传感器等等方面有很多的应用，而且这些应用都和玻璃基板有关。另一方面，目前半导体行业有很大部分的薄膜材料需要制备在玻璃基板上，因而开发在玻璃基板上沉积半导体薄膜的技术也正是国际上受到很大关注的问题。在玻璃上沉积非晶硅碳合金薄膜大多采用PECVD法，且目前都是以电容耦合式(CCP)辉光放电沉积技术制备薄膜，如上所述，采用CCP-CVD法沉积的硅碳薄膜的结构有序性和薄膜质量都有待进一步提高。而要获得稳定的性能，在玻璃基板上沉积出结构更有序、性能更优异的碳硅薄膜对其广泛应用显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在玻璃基板上沉积氢化非晶硅碳合金薄膜的方法。

本发明的在玻璃基板上沉积氢化非晶硅碳合金薄膜的方法，采用的是射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积法，该方法的步骤如下：

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至3×10^-2～2×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为150～300℃，以用H₂稀释至体积浓度为5～20％的SiH₄和体积浓度为10～40％的CH₄气体为反应气源，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0～1，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，二种气源在缓冲室充分混合后以流量15～50sccm引入真空反应室中，在2～10Pa压力，射频功率50W～300W下，产生辉光进行反应，在玻璃基板上沉积氢化非晶硅碳合金薄膜。

为了使氢化非晶硅碳合金薄膜与基板结合更牢固，通常，在向反应室通入反应气源前，可先向反应室通入15～35sccm氩气，辉光放电30～60min对基板作进一步的清洁处理。

本发明方法沉积在玻璃基板上的氢化非晶硅碳合金薄膜，其化学式为a-Si_1-xC_x:H，0≤x≤1。通过调节CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比，可以改变薄膜中的碳含量，从而得到具有不同的光学带隙的薄膜。沉积在玻璃基板上的氢化非晶硅碳合金薄膜的厚度，由生长的时间来决定。

本发明与背景技术相比具有的有益的效果是：

1、射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积法制备的氢化非晶硅碳合金薄膜是沉积在玻璃基板上的，可用于有源矩阵液晶显示器的电子器件、太阳能电池、光敏晶体管、发光二极管和传感器等等。

2、本发明制备方法简单，非晶硅碳合金薄膜的碳含量与设定的CH₄/(CH₄+SiH₄)气体比例非常接近，利于薄膜中组分的控制。

3、采用射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积法在玻璃基板上沉积的氢化非晶硅碳合金薄膜中Si-C键含量高，薄膜均匀性好，可以使得非晶硅碳合金薄膜的光学带隙基本稳定于2.5eV左右，且电导率高。

附图说明

图1是本发明的沉积在玻璃基板上的氢化非晶硅碳合金薄膜的电镜照片；其中图a是薄膜表面形貌；图b是薄膜断面形貌。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所说的浓度均为体积浓度。

实施例1

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至3×10^-2Pa，加热基板，使基板温度为250℃；然后通入15sccm氩气，辉光放电30min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为15％的SiH₄和浓度为40％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.64，二种气源在缓冲室充分混合后以流量15sccm引入真空反应室中，在2Pa压力，射频功率250W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.6，其性能见表1。

实施例2

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至1×10^-2Pa，加热基板，使基板温度为200℃；然后通入25sccm氩气，辉光放电40min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为10％的SiH₄和浓度为20％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.75，二种气源在缓冲室充分混合后以流量20sccm引入真空反应室中，在2.5Pa压力，射频功率250W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.72，其性能见表1。

实施例3

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至8×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为250℃；然后通入25sccm氩气，辉光放电40min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为10％的SiH₄和浓度为40％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.5，二种气源在缓冲室充分混合后以流量25sccm引入真空反应室中，在3Pa压力，射频功率200W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.5，其性能见表1。

实施例4

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至7×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为200℃；然后通入20sccm氩气，辉光放电50min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为10％的SiH₄和浓度为40％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.35，二种气源在缓冲室充分混合后以流量25sccm引入真空反应室中，在3Pa压力，射频功率200W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.33，其性能见表1。

沉积在玻璃基板上的氢化非晶硅碳合金薄膜的电镜照片如图1所示，由图可见薄膜均匀性好。

实施例5

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至5×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为150℃；然后通入30sccm氩气，辉光放电50min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为5％的SiH₄和浓度为10％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.5，二种气源在缓冲室充分混合后以流量30sccm引入真空反应室中，在4Pa压力，射频功率150W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.51，其性能见表1。

实施例6

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至5×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为150℃；然后通入25sccm氩气，辉光放电60min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为5％的SiH₄和浓度为20％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.5，二种气源在缓冲室充分混合后以流量35sccm引入真空反应室中，在5Pa压力，射频功率100W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.5，其性能见表1。

实施例7

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至2×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为300℃；然后通入35sccm氩气，辉光放电60min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为20％的SiH₄和浓度为20％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0.13，二种气源在缓冲室充分混合后以流量40sccm引入真空反应室中，在7Pa压力，射频功率50W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0.12，其性能见表1。

实施例8

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至6×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为300℃；然后通入25sccm氩气，辉光放电50min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为10％的SiH₄和浓度为10％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为1，二种气源在缓冲室充分混合后以流量50sccm引入真空反应室中，在10Pa压力，射频功率300W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝1，其性能见表1。

实施例9

将玻璃基板清洗后放入射频电感耦合等离子体增强化学气相沉积装置的反应室中，反应室真空度抽至9×10^-3Pa，加热基板，使基板温度为250℃；然后通入20sccm氩气，辉光放电40min对基板作进一步的清洁处理；以用H₂稀释至浓度为10％的SiH₄和浓度为10％的CH₄气体为反应气源，该二种气源分别由流量计控制输入装置的缓冲室，CH₄/(CH₄+SiH₄)摩尔比范围为0，二种气源在缓冲室充分混合后以流量25sccm引入真空反应室中，在3Pa压力，射频功率200W下，沉积100分钟，在玻璃基板上形成a-Si_1-xC_x:H薄膜，x＝0，其性能见表1。

                     表1氢化非晶硅碳合金薄膜的性能

  实施例  碳含量X  Si-C键含量  光学带隙(eV)电导率σ(Ω·cm)  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  0.6  0.72  0.5  0.33  0.51  0.5  0.12  1  0  82  76  87  68  91  94  33  0  0  2.64  2.55  2.42  2.41  2.49  2.47  2.19  2.5  2.057.67×10^-99.28×10^-109.31×10^-81.12×10^-76.29×10^-85.66×10^-81.17×10^-82.03×10^-91.23×10^-8