从吸附有氟化酸表面活性剂的吸附颗粒回收氟化酸表面活性剂的方法

摘要

本发明提供一种从已经吸附了氟化酸表面活性剂或其盐的吸附颗粒回收所述氟化酸表面活性剂或其盐的方法。该方法包括以下步骤：将吸附有氟化酸表面活性剂或其盐的吸附颗粒与醇混合并且可任选地与酸混合。通常将该混合物加热，使得所述氟化酸表面活性剂或其盐与所述的醇发生酯化反应，从而生成所述氟化酸表面活性剂的酯衍生物；对该混合物进行蒸馏，从而形成含有所述的酯衍生物的蒸馏液；从该蒸馏液中分离所述的酯衍生物；以及可任选地将所述蒸馏液的剩余部分加回到该混合物中。

说明书

技术领域

本发明涉及从已经吸附有氟化酸表面活性剂或其盐的吸附颗粒以酸或盐的形式回收氟化酸表面活性剂。

背景技术

含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经长期为人所知并且由于几种理想的性质(如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性等)而被用于多种应用中。各种含氟聚合物在例如由John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版)中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主链(通常至少40重量％被氟化)，或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。

制备含氟聚合物常用的方法包括使一种或多种氟化单体进行水乳液聚合反应，结果得到含氟聚合物的水分散体。氟化单体进行的水乳液聚合反应通常涉及到氟化表面活性剂的使用。经常使用的氟化表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。使用的其它氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在专利文献EP 1059342、EP712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US6,126,849中所公开的那些全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590中公开。

全氟羧酸(PFCA)是用于制备氟化聚合物(例如PTFE、FEP、PFA、全氟化弹性体等)的优选乳化剂。特别是全氟辛酸(PFOA)以其盐的形式(例如，铵盐(APFO))得到广泛的应用。但是，APFO及其它的氟化表面活性剂、尤其是全氟化表面活性剂已经引起了环境问题。另一个重要的方面是这些表面活性剂是昂贵的材料，因此它们在生产过程中的任何损失都应该被减小到最低。到目前为止，由于这些乳化剂不表现出链转移性，所以它们(特别是APFO)是必不可少的乳化剂。因此，PFOA或APFO分别只是整个氟化表面活性剂类化合物(尤其是那些具有羧酸基的氟化表面活性剂)的重要代表。

可以利用含氟聚合物涂敷基底以得到理想的性质，例如耐化学性、耐候性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水分散体可用于：涂敷炊具，浸渍织物或纺织品(例如，玻璃织物)，涂敷纸张或聚合物基底。为了达到经济和方便的目的，含氟聚合物分散体通常含有35重量％到70重量％的含氟聚合物固体，这种分散体通常是通过浓缩(upconcentration)操作而得到的。作为可供选择的其它方式，对于某些应用，含氟聚合物可以为粒状或粉状。为了获得含氟聚合物颗粒或粉末，通常将含氟聚合物凝聚，然后可以用水将得到的凝聚物洗涤一次或多次，以获得所需的纯度水平。

在将含氟聚合物制备成最终的商品形式期间，会产生含有氟化表面活性剂的废水流。例如，废水流可能来自于以下操作：对所述分散体进行浓缩，对聚合反应容器和装置进行清洗，为了得到含氟聚合物颗粒或粉末而对分散体进行凝聚和洗涤。另外，在含氟聚合物的应用期间可能会产生含有氟化表面活性剂的废水。通常，所述的废水流不仅含有氟化表面活性剂，而且还含有其它成分，例如少量的含氟聚合物颗粒。

已知几种可用于从水性介质中去除PFCA的方法。例如，专利文献WO 02/139593中所描述的利用反渗透的方法。专利文献EP 194692和EP 194691中描述了一种组合方法，该方法包括以下步骤：利用氯化烃从低pH的水溶液中萃取PFCA，然后将有机层与氧化铝接触以回收PFCA。专利文献DE 2407834披露了使用硅胶从水溶液中分离PFCA。

如文献G.A.Bystrov等人，Plasticheskie Massy，(1990)，(4)，75-8(CA 113，11571)所述，处理被PFCA污染的水可以采取先进行反渗透、再用活性炭床进行吸附(包括用乙醇使活性炭再生)的方法。如该俄国作者所报道的那样，在最初的步骤中，被PFCA污染的水(每升含PFCA 40mg-4000mg)通过反渗透被纯化，得到每升所含PFCA的量少于20mg的水。在附加的纯化步骤中，使用活性炭床能够进一步降低PFCA的含量水平。在PFCA穿透时，对吸附后的活性炭床进行再生。尽管已经尝试过几种不同的方法，但利用溶剂(特别是乙醇-水的混合溶剂)进行索格斯利特萃取显示出最好的效果。但是即使在这种情况下，也只能去除65％的被吸附的PFCA。以这样的方式进行再生后的活性炭显示出其活性降低了25％-40％。根据该结果有这样的规定：活性炭只能重复使用2-3次，然后必须将其丢弃。

通常需要从吸附颗粒中回收氟化表面活性剂，这样在聚合反应中，该昂贵的氟化表面活性剂能够被再次使用，并且在废水纯化中，吸附颗粒也能被再次使用。尽管吸附颗粒被再次使用后，其吸附效率会降低，但仍然需要将吸附颗粒再生，这样吸附颗粒在由于其吸附效率低到不可接受的程度而不得不被丢弃之前，能够被更频繁地再使用。

另一种方法涉及使用阴离子交换树脂从含有含氟聚合物颗粒的废水中回收PFCA。这种方法已经在WO 99/62858和WO 99/62830中公开。根据专利文献WO 99/62858，从废水中去除含氟聚合物颗粒后，将该废水与阴离子交换树脂相接触。根据专利文献WO 99/62830，将非离子表面活性剂加入废水中，然后使该废水与交换树脂相接触。因此，在这种方法中，PFCA通过阴离子交换机理与交换树脂结合，但是人们认为：在去除过程中，PFCA也会与树脂颗粒发生物理吸附。根据上述这些国际专利申请的教导，可以通过用合适的再生液淋洗阴离子交换树脂而从阴离子交换树脂中释放出氟化表面活性剂，从而从阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂。所述的用于从阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的方法的缺点在于：通常需要进行大量的再生液，这既增加了再生的成本，而且操作更为麻烦。

因此，人们期望找到用于从吸附有氟化表面活性剂的吸附颗粒中回收氟化酸表面活性剂的其它方法。人们所期望的是，这种方法是高效的，在该方法中再生液用量最少，优选的是，该方法便于操作，还优选的是，由该方法得到的再生后的吸附颗粒可以重复使用多次。

发明概述

本发明提供一种从已经吸附了氟化酸表面活性剂或其盐的吸附颗粒中回收所述氟化酸表面活性剂或其盐的方法。该方法包括将吸附有氟化酸表面活性剂或其盐的吸附颗粒与醇混合并且可任选地与酸混合的步骤。通常将该混合物加热，使得所述氟化酸表面活性剂或其盐与所述的醇发生酯化反应，从而生成所述氟化酸表面活性剂的酯衍生物。该方法还包括以下步骤：对该混合物进行蒸馏，从而形成含有所述的酯衍生物的蒸馏液；以及从该蒸馏液中分离所述的酯衍生物；以及可任选地将所述蒸馏液的剩余部分加回到该混合物中。

与本发明相关的术语“氟化酸表面活性剂”是指具有氟化烃基团和酸基的表面活性剂。为了方便，在本发明剩下的说明内容中，该术语既用于表示酸形式的氟化酸表面活性剂，又用于表示盐形式的氟化酸表面活性剂。

与本发明相关的术语“吸附颗粒”是指能够通过任何物理吸附机理(包括但不限于产生物理吸附的离子相互作用)对氟化表面活性剂进行物理吸附的颗粒。因此，术语“吸附颗粒”包括离子交换树脂，作为离子交换过程的结果，离子交换树脂通常与具有离子基团的氟化表面活性剂键合，但是离子交换树脂进行吸附时除了发生离子交换过程以外，也会发生物理吸附过程。

发明详述

吸附颗粒

合适的吸附颗粒包括炭黑、硅胶、粘土和沸石。便于使用的吸附颗粒是炭黑颗粒。吸附颗粒的形状不是非常重要。例如，吸附颗粒可以是片状、球形、圆柱形或者是棒状。并且，具有各种不同形状的吸附颗粒可以作为混合物来使用。吸附颗粒的大小通常在0.05mm到20mm之间，一般在0.1mm到10mm之间，实用的范围为0.5mm到5mm。吸附颗粒通常将氟化酸表面活性剂吸附到其表面上，因此通常优选的是，优化所述颗粒的比表面积(即每单位重量的表面积)。通常，吸附颗粒的比表面积在10m²/g到5000m²/g之间，一般在100m²/g到3000m²/g之间，实用的范围为300m²/g到2000m²/g。

另外，可以使用阴离子交换树脂颗粒作为吸附颗粒。可用于吸附氟化酸表面活性剂的、可以对其实施本发明的方法的阴离子交换树脂的例子包括：强碱性阴离子交换树脂、中等强度碱性的阴离子交换树脂以及弱碱性阴离子交换树脂。在文献“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”(由John Wiley & Sons出版公司于1985年出版)的第8卷第347页和“Kirk-Othmer”(由John Wiley & Sons出版公司出版)第三版的第13卷第687页中，对术语“强碱性阴离子交换树脂、中等强度碱性的阴离子交换树脂以及弱碱性阴离子交换树脂”进行了限定。强碱性阴离子交换树脂通常具有季铵基团作为阴离子交换的官能团，中等强度碱性的阴离子交换树脂通常具有叔胺基团作为阴离子交换的官能团，而弱碱性阴离子交换树脂通常具有仲胺作为阴离子交换的官能团。市售可得的用于本发明中的阴离子交换树脂的例子包括：AMBERLITEIRA-402，AMBERJET4200，AMBERLITEIRA-67和AMBERLITEIRA-92(都得自于罗门哈斯公司)；PUROLITEA845(由Purolite股份有限公司出品)；和LEWATITMP-500(由Bayer AG公司出品)。

令人惊讶的是，在本发明的回收方法中，阴离子交换树脂颗粒没有受到不利影响，并且可以被再应用于从(例如)废水中吸附氟化酸表面活性剂。

在本发明的方法中，吸附颗粒可以吸附有任意程度的氟化酸表面活性剂，但是总体而言，吸附颗粒的吸附量越大，该方法的效率就越高。通常，吸附颗粒所吸附的氟化酸表面活性剂的量为吸附颗粒的标称吸附容量的5％到100％，通常为30％到95％。吸附颗粒的标称吸附容量可通过以下方法来测定：用“新鲜的”吸附颗粒对0.1％的氟化酸表面活性剂的水溶液进行吸附，直到观察到穿透为止。穿透被定义为：在使水溶液接触吸附颗粒之后，该水溶液中的氟化表面活性剂含量的至少10％仍然存在于该水溶液中时的状态。

吸附后的吸附颗粒可以来自于各种回收工艺。例如，吸附后的吸附颗粒可以来自于从废水流中除去氟化酸表面活性剂的工艺，所述废水流是在含氟聚合物的生产、应用和处理过程中产生的。作为可供选用的其它方式，如专利文献WO 00/35971所公开，吸附颗粒可以在从含氟聚合物分散体中除去氟化表面活性剂的过程中已经吸附了氟化酸表面活性剂；或者如美国专利4,396,266所公开，吸附后的吸附颗粒可以来自于从超滤产生的渗透物中除去氟化表面活性剂的工艺。氟化酸表面活性剂

氟化酸表面活性剂是具有至少一个酸基的氟化烃表面活性剂。通常，该表面活性剂为全氟烃类表面活性剂。该表面活性剂中所含的酸基的例子包括羧酸基、磺酸基和磷酸基。本发明的方法特别适合于从已经吸附了(全)氟化脂族酸表面活性剂或其盐的吸附颗粒中回收这种表面活性剂。本发明的方法可以方便地用于回收下式所示的氟化表面活性剂：

Q-R_f-Z-M^a        (I)

其中Q表示氢、Cl或F，从而Q可处于末端位置或不处于末端位置；R_f表示直链或支链的具有4到15个碳原子的全氟化亚烷基；Z表示COO^-，M^a表示阳离子，包括H⁺、碱金属离子或铵离子。由上述通式(I)表示的氟化表面活性剂的代表性例子是全氟烷酸及其盐，例如全氟辛酸及其盐，特别是其铵盐。

再生液

根据本发明，为了从吸附颗粒中回收氟化酸表面活性剂，将吸附有氟化酸表面活性剂的吸附颗粒与再生液混合，该再生液中含有醇并可任选地含有酸，并且通常还含有水。可以预先制成再生液，再将其与吸附颗粒混合；或者可以将各再生液组分分别与吸附颗粒混合。虽然再生液组分的添加次序并不是非常重要，但是通常优选的是，将酸作为最后一种组分而加入。当氟化酸表面活性剂可以自动催化其与醇的酯化反应时，并不一定要加入酸。尽管如此，通常还是在再生液中加入酸。

可以使用的合适的醇类特别包括具有1到5个碳原子的低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。然而，也可以使用芳香醇。另外，醇类还可以以其前体的形式加入。但是，该前体在用于引起酯化反应的条件下应该形成醇。合适的醇类前体可以包括像缩酮这样的化合物，该化合物在再生液或再生液与吸附颗粒混合物中所存在的酸性条件下，易于生成相应的醇。再生液所用的酸优选为无机酸，但是并不排除使用有机酸。另外，优选的酸是强酸，例如硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。所用酸的量和性质通常满足这样的条件：在再生液与吸附颗粒的混合物中，使得pH达到小于4，优选为pH不高于3，更优选为pH不高于2。

通常，根据将被再生的吸附后的吸附颗粒的量以及该颗粒的实际吸附量来确定再生液的总量及其组分。一般情况下，再生液中所含的醇应达到用于再生的吸附颗粒上所吸附的氟化酸表面活性剂含量的化学计量，或者超过其化学计量。如果不能获得该数据，通常就应该使用大量过剩的再生液。这不会对再生过程产生不利的影响，但其缺点是没有使用最佳用量的再生液。当完成再生过程后，可以很容易地从再生后的吸附颗粒中排出过量的再生液。可以经称重和分析来确定被排出的再生液的实际的量及组成。然后，通过加入适量的再生液组分，对被排出的再生液的组成及量进行调整，以便再利用被排出的再生液。对再生液的再利用将会减少废液，对环境友好，并且降低成本。

优选的是，再生液与吸附颗粒的体积比为不低于2，然而较低的体积比也可以被使用。但是，由于在较低体积比的情况下产生应力，因此较低的体积比会给吸附颗粒带来损害。较高的体积比能够被实施，但是过高的体积比通常是不经济的。通常，该体积比在2到4之间。

回收方法

根据本发明的方法的实施方案，通常将吸附颗粒和再生液形成的混合物加热，从而使氟化酸表面活性剂发生酯化反应，并对该混合物进行蒸馏。在一个实施方案中，加热和蒸馏操作可同时进行，即，在将吸附颗粒和再生液混合之后立即对混合物进行蒸馏。作为可供选用的其它方式，可以先将混合物加热一段时间，通常加热到沸点，直到蒸馏开始。另外，不加热混合物就可引起酯化反应，例如通过将混合物在环境温度下搅拌一段时间而引起酯化反应。然而，总体而言，加热混合物而引起酯化反应的方法更为有效。

可以在环境气压、加压以及减压的条件下，实施回收方法。通常，在0.1atm到2atm之间的压力(一般为环境气压，即，大约为1atm)下实施该方法。为了将氟化酸表面活性剂转化成它的酯衍生物，通常将混合物加热到其沸点，但是也可以使用较低的温度。通常，该方法在30℃到100℃的温度下进行，通常为50℃到85℃。

对含有吸附颗粒与氟化酸表面活性剂的酯衍生物的混合物进行蒸馏。形成的蒸馏液中含有酯衍生物。在蒸馏液中存在足量水分的情况下，通常可以很容易地使酯衍生物作为分离相与剩余的蒸馏液分离。如果再生液中含有大量的水，那么蒸馏液中通常将含有足量的水。可供选用的其它方式是，可以向蒸馏液中加入水以产生分离。通常，酯衍生物形成下相。因此，能够容易地从蒸馏液中分离出酯衍生物，然后可以将剩余的蒸馏液重新加入到被蒸馏的混合物中。因此，这种实施方式使得在需要最少量的再生液的条件下，就能够方便地回收氟化表面活性剂。另外，在随后连续重复使用再生液的情况下，在将再生液和吸附颗粒混合之后，可以很容易地立即开始蒸馏。

已经发现：该回收方法极为有效，并且使吸附颗粒得到多次再利用，即，在吸附颗粒的效率下降到不经济的水平以下而必须被丢弃之前，该吸附颗粒能够进行多次再生。另外，本发明的方法对于从吸附颗粒上去除氟化表面活性剂来说也是极为有效的，以至于即使在吸附颗粒由于失效而必须被丢弃的时候，吸附颗粒中的氟化表面活性剂的残留量也是很低的。另外，除氟化酸表面活性剂之外可被吸附在吸附颗粒上的任何其它物质(例如含氟聚合物颗粒)，通常不影响氟化酸表面活性剂的回收和吸附颗粒的再生。已经发现：该回收方法还能够在很大程度上从吸附颗粒中释放这些含氟聚合物颗粒。

本领域的技术人员应该理解的是，在蒸馏时，本发明的方法产生了氟化酸表面活性剂的酯衍生物。本领域的技术人员已知的是，可以通过将这种酯衍生物进行水解而将其转化成相应的氟化酸表面活性剂或其盐。由此得到的氟化酸表面活性剂或其盐的质量足够好，使得其可以被再应用于氟化单体的聚合反应中，以生成含氟聚合物。

以下将参考下面的实施例进一步描述本发明，然而本发明不限于此。

实施例

实施例1-3

用活性炭作为吸附颗粒来吸附全氟辛酸铵(APFO)的水溶液。在再生步骤之前，先用水将活性炭洗涤一次以除去残留的游离APFO。分析水相的样品，以进行物料衡算。

在试验中使用活性炭。该活性炭为粒径1.5mm的颗粒形式(得自于Merck公司)。

回收方法

在以下实施例中，所用的回收方法如下：

在室温下搅拌120g(230ml)的干燥活性炭(用水处理后的湿重：277g)和全氟辛酸铵的水溶液(浓度为25000ppm的APFO)，以进行吸附步骤。虽然在吸附步骤之后，混合物看起来是混浊的，但是只检测到少量的微粒。将吸附后的活性炭用水洗涤一次，并将其转移到蒸馏装置中，该装置由装有机械搅拌器、温度计、蒸汽管线和冷凝器的烧瓶构成。加入由甲醇、水和硫酸组成的再生液。在所需的压力下加热混合物，直到蒸馏开始。冷凝后的蒸气分离为两个液相。移走下相，而将上相送回到蒸馏瓶中。前几个小时内分离出的下相占总共分离出的下相的90％以上。一旦观察到下相不再增加时，就停止蒸馏。蒸馏液的下相由全氟辛酸甲酯构成。而且还是只检测到含量可以忽略的微粒。

实施例1

在初始循环过程中34.4g的APFO被吸附在活性炭上。这表示吸附量为干燥活性炭的28.6重量％。再生步骤产生了30.8g的PFOA甲酯。这相当于所吸附的APFO的回收率为89.5％。

实施例2

将实施例1的再生后的活性炭用水洗涤(湿重：289g)。在第二次吸附过程中，其吸附了35.5g的APFO。对吸附后的活性炭进行再生，得到了34.5g的PFOA甲酯。这相当于所吸附的APFO的回收率为97.2％。

实施例3

使用实施例2的再生后的活性炭，基本上如前述步骤进行再生，吸附了35.6g的APFO。再生步骤得到了34g的PFOA甲酯(回收率为95.5％)。

实施例4

将干燥活性炭装入两个玻璃柱(直径：4.5cm)中。第一个柱中装有201g活性炭，第二个柱中装有205g活性炭。每个柱床的体积均为大约400ml。将两柱相连并将水泵送通过其中直到除去所有的气体。将含有1200ppm的APFO和30ppm的Genapol^TM X080(非离子表面活性剂，可得自Clariant股份有限公司)的、pH为5.9的水溶液自下而上地通过这两个柱。将流速调节为每小时一个柱床体积。取样并分析残留的APFO。

在第一个柱的流出液中检测到如下的APFO含量(参见表格)。如所预期的那样，在第二个柱的流出液中没有发现APFO。

        被吸附的APFO，g          流出液中的PFOA

        6.6g                     ＜1ppm

        16.6g                    4ppm

        22.5g                    5ppm

        38.3g                    6ppm

        43.5g                    7ppm

        46.8g                    23ppm

        51.3g                    100ppm

        55.6g                    112ppm

用5升去离子水洗涤这两个柱。将第一个柱的内容物转移到烧瓶中并如上所述进行再生。得到50.6g的PFOA甲酯。这相当于所吸附的APFO的91％。

实施例5-18

用下文确定的阴离子交换树脂来吸附全氟辛酸铵(APFO)的水溶液。如果要求阴离子交换树脂达到充分吸附，则使用过量的APFO(相对于生产商所公开的阴离子交换树脂的吸附容量而言是过量的)。用水将阴离子交换树脂洗涤一次，以除去残留的游离APFO。

使用以下阴离子交换树脂：

A.AMBERLITE^TM IRA 402 Cl(氯化物形式，由罗门哈斯公司出品)≥1.3当量/升，强碱性

B.AMBERLITE^TM IRA 92(由罗门哈斯公司出品)≥1.6当量/升，弱碱性

C.AMBERLYST^TM A 26OH(氢氧化物形式，由罗门哈斯公司出品)≥0.8当量/升，强碱性

吸附和再生步骤的概括说明

在室温下搅拌润湿的阴离子交换树脂和APFO的水溶液，以进行吸附操作。加入APFO直到阴离子交换树脂被全氟辛酸(PFOA)饱和。将饱和的阴离子交换树脂用水洗涤一次，并将其转移到蒸馏装置中，该装置由装有机械搅拌器、温度计、蒸汽管线和冷凝器的烧瓶构成。加入由甲醇、水和硫酸组成的再生液。在所需压力下加热该混合物，直到蒸馏开始。冷凝后的蒸气分离为两个液相。移走下相，而将上相送回到蒸馏瓶中。前几个小时内分离出的下相占总共分离出的下相的90％以上。一旦观察到下相不再增加时，就结束蒸馏。蒸馏液的下相由全氟辛酸甲酯(Me-PFOA)构成。通过过滤或倾析从烧瓶中剩余的混合物中分离出阴离子交换树脂。在例如补充消耗掉的甲醇和硫酸之后，可以在下一批再生操作中再次使用该液体。在用水洗涤阴离子交换树脂之后，可再用它进行下一次吸附。

实施例5-8

  实施  例 树脂的 类型和量  对APFO的  吸附程度 再生混合液  蒸馏参数 下相的量 (Me-PFOA) g  5 氯化物形式的A 250ml  饱利并用  水洗过 H₂SO₄：100g； 甲醇：300g； 水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：75℃；  蒸馏时间：12h  141g  6 得自实施例5 的硫酸盐形式  饱和并用  水洗过 H₂SO₄：100g； 甲醇：600g； 水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：73℃；  蒸馏时间：10h  144g  7 得自实施例6 的硫酸盐形式  饱和并用  水洗过 H₂SO₄：100g； 甲醇：300g； 水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：76℃；  蒸馏时间：10h  138g  8 得自实施例7 的硫酸盐形式  饱和并用  水洗过 H₂SO₄：100g； 甲醇：300g； 水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：73℃；  蒸馏时间：10h  147g

实施例9-18

  实施  例 树脂的 类型和量  对APFO的  吸附程度  再生混合液  蒸馏参数 下相的量 (Me-PFOA) g  9 氢氧化物形式的C 250ml  饱和并用  水洗过  H₂SO₄：100g；  甲醇：300g；  水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：78℃；  蒸馏时间：5h  101g  10 得自实施例9 的硫酸盐形式  饱和并用  水洗过  H₂SO₄：100g；  甲醇：300g；  水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：78℃；  蒸馏时间：10h  103g  11 得自实施例10 的硫酸盐形式  饱和并用  水洗过  H₂SO₄：100g；  甲醇：300g；  水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：78℃；  蒸馏时间：10h  103g  12 氢氧化物形式的C 400ml  吸附有151g  的APFO  H₂SO₄：200g；  甲醇：600g；  水：200g  压力：环境压力；  重沸器温度：77℃；  蒸馏时间：5h  147g  13 B，300ml  吸附有112g  的APFO  H₂SO₄：150g；  甲醇：450g；  水：150g  压力：环境压力；  重沸器温度：77℃；  蒸馏时间：14h  110g  14 氢氧化物形式的C 250ml  吸附有101g  的APFO  H₂SO₄：100g；  甲醇：300g；  水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：78℃；  蒸馏时间：7h  101g  15 得自实施例14 的硫酸盐形式  吸附有108g  的APFO  H₂SO₄：100g；  甲醇：300g；  水：100g  压力：环境压力；  重沸器温度：78℃；  蒸馏时间：11h  102g  16 氢氧化物形式的C 400ml  吸附有151g  的APFO  H₂SO₄：200g；  甲醇：600g；  水：200g  压力：环境压力；  重沸器温度：77℃；  蒸馏时间：8h  149g  17 得自实施例16 的硫酸盐形式  吸附有151g  的APFO  得自第15批，  经分析：  H₂SO₄：  11.5重量％；  甲醇：  44.3重量％  压力：环境压力；  重沸器温度：80℃；  蒸馏时间：13h  148g  18  得自实施例17  的硫酸盐形式  吸附有151g  的APFO 得自第16批 803g 补加： H₂SO₄：100g； 甲醇：300g  压力：环境压力；  重沸器温度：79℃；  蒸馏时间：13h  148g