用溶胶－凝胶技术制备氧化镁防蚀保护薄膜的方法

摘要

一种用溶胶－凝胶技术制备氧化镁防蚀保护薄膜的方法，克服了目前氧化镁的干法制备所需的实验设备昂贵，条件苛刻；而湿法制备中大多使用金属镁的醇盐作为出发原料，金属醇盐不仅价格昂贵，而且在空气中很容易水解，在配制溶胶中难控制水解与聚合反应，同时溶胶稳定性较差，会因空气湿度变化而使重复性变差等问题。以无机镁盐为出发原料，在常温常压下、运用成本较低的原料、简便可行的工艺条件，制备适用于不同易腐蚀金属基材的溶胶薄膜，该薄膜层对易腐蚀金属有很好的腐蚀防护性能。

说明书

技术领域

本发明涉及化工、金属材料、表面改性领域，具体说就是一种采用溶胶-凝胶技术制备氧化镁防蚀保护薄膜的方法。

背景技术

涂层技术是实现合金表面改性的重要途径之一。溶胶-凝胶法制备金属氧化物薄膜时，先将金属有机醇盐或无机盐进行水解、聚合，形成金属盐溶液或溶胶，然后用提拉法、旋涂法或喷涂法等将溶胶(溶液)均匀涂覆于基体材料上，形成多孔、疏松的干凝胶膜，最后再进行干燥、固化及热处理即可形成致密的薄膜。

Sol-Gel(溶胶-凝胶)涂层技术与CVD、PVD、溅射、喷雾热分解以及等离子喷镀技术相比，由于具有以下优点：(1)从液相、低温直接获得氧化物、玻璃、陶瓷、无机-有机复合物等涂层；(2)可获得纯度高和分子级均匀的复合材料；(3)不需要昂贵的仪器设备；(4)工艺简单、重复性好；(5)可实施大面积涂层和低成本等，因而引起人们的极大兴趣和高度重视。国际上80年代就有人开始探索采用Sol-Gel技术来改善金属或合金的表面性能，或赋予材料表面新的功能特性等，而较系统和全面开展该技术研究是在90年代初，至今已开展了SiO₂、SiO₂-TiO₂、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-B₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZrO₂-Y₂O₃、ZrO₂-CeO₂和CeO₂等涂层材料及相关技术，以及它们作为金属或合金材料表面涂层的抗氧化、耐腐蚀和耐磨等特性的研究。虽然这些研究和探索是针对常用金属及合金材料表面改性的且还处于实验室开发阶段，但应用和发展前景十分看好。探讨将普通材料通过低成本的表面改性手段来实现替代昂贵材料的途径。如CN200310117750.9号专利申请，采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel Process，简称S-G法)在载玻片、单晶硅片、铝片或不锈钢等基片上制备了ZrO₂陶瓷薄膜，然后利用浸涂(Dip-coating)技术在ZrO₂陶瓷膜上制备了单层全氟聚醚超薄润滑膜，将无机硬涂层的制备和有机聚合物超薄润滑膜的制备结合起来，为解决微型机械及磁记录系统中材料的保护和润滑问题，提供有效手段。如CN200510085466.7号专利申请，采用将溶胶-凝胶法这种常规用于制备粉体、薄膜涂层材料的工艺引入到镁合金的表面阳极氧化处理上，选择了一种与硅溶胶具有良好相溶性能的镁合金阳极氧化基础溶液，利用溶胶颗粒在镁合金基体表面的吸附作用，以及镁合金阳极氧化过程中特有的火花现象产生的大量热量将溶胶颗粒固化，最终与阳极氧化本身产物一同在镁合金表面形成了一层阳极氧化复合膜层。

纳米MgO是一种粒径介于1～100nm之间的新型高功能精细无机材料，由于其颗粒细微化而具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊功能。采用纳米MgO，不使用烧结助剂便可实现低温烧结，制成高致密的细晶陶瓷可望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下的尖端材料；它还可作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂，而获得高质量的纳米相陶瓷；另外，纳米氧化镁亦可作为油漆、纸张及化妆品的填料，塑料和橡胶的填充剂和补强剂以及各种电子材料的辅助材料；而且纳米MgO可以作为吸附剂载体，吸附有毒气体，在许多反应中表现出了良好的负载效果。

目前MgO薄膜(涂层)，大多是制备成粉体材料用在光电材料方面，如JP2004022288A2号专利，在等离子显示器表面沉积MgO薄层作为等离子显示器的前挡膜层；日本松下电子公司，在Si基体上沉积并形成单晶MgO薄层，用此薄层做为压电膜等；氧化镁薄膜可作为制备高温超导体以及铁电薄膜的稳定阻挡层等特殊的功能，如在(111)取向的MgO薄膜上生长出c轴取向的高温超导薄膜YBaCu₃O₇，(111)取向的MgO薄膜外延生长出性能优良的铁电薄膜，近年来有很多学者在这方面从事研究工作。

制备氧化镁薄膜的方法很多，诸如激光脉冲沉积、电子束蒸发、均匀共沉淀法、化学气相沉积、电化学溶解镁阳极等，如朱传高等人采用电化学“牺牲”镁阳极溶解法，在合适的有机溶剂中，电解镁片得到金属镁的醇盐，控制一定pH直接水解含前驱体的电解液，经高温煅烧后制得纳米MgO粉体。在MgO薄膜制备及其应用方面的研究，日本的研究工作比较突出，早在上个世纪90年代，就制备了MgO薄膜，并进行应用。如1990年Yamamoto等人PVD制备MgO膜层具有超导性能，并申请了专利；在1993年Imai，Nobuhiko等人采用CVD制备MgO透明塑料屏蔽膜，该膜层对氧气和潮湿空气有较好的保护作用；日本三菱公司，在MgO粉体中掺杂稀土氧化物，经烧结后作为等离子显示器的双电极层，起到一定的保护作用。

目前氧化镁的干法制备所需的实验设备昂贵，条件苛刻；而湿法制备中大多使用金属镁的醇盐作为出发原料，金属醇盐不仅价格昂贵，而且在空气中很容易水解，在配制溶胶中难控制水解与聚合反应，同时溶胶稳定性较差，会因空气湿度变化而使重复性变差。而采用溶胶-凝胶法制备氧化镁薄膜的研究报道还很少。另一方面将氧化镁薄膜作为耐腐蚀保护层的研究还未见报道，目前研究的大多利用氧化镁薄膜与半导体衬底材料Si、电极材料Pt以及铁电和超导材料利用其超导性的晶格常数等关键性质很接近，作为一种非常优良的衬底材料。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前氧化镁薄膜制备方法，诸如激光脉冲沉积、电子束蒸发、均匀共沉淀法、化学气相沉积、电化学溶解镁阳极等的局限性，而溶胶-凝胶法制备氧化镁薄膜已有的制备方法中使用镁醇盐作为出发原料，金属醇盐不仅价格昂贵，而且在空气中很容易水解，在配制溶胶中难控制水解与聚合反应，同时溶胶会因空气湿度变化而使重复性变差等问题，提供一种用溶胶-凝胶技术制备氧化镁防蚀保护薄膜的方法，解决氧化镁薄膜(涂层)制备方法的工业可行化，并将其推广应用。该方法能在常温常压下、运用成本较低的原料、简便可行的工艺条件，制备适用于不同易腐蚀金属基材的溶胶薄膜(涂层)。本发明采用无机镁盐为前驱物，添加适当的溶剂和添加剂，采用溶胶-凝胶法制备氧化镁薄膜，该薄膜层对易腐蚀金属有很好的腐蚀防护性能。

本发明通过下列步骤实现：

用无机镁盐为前驱物，将其溶于乙醇溶液中，以溶于乙醇溶液中的胶棉液为添加液，使无机镁盐和胶棉液的质量比为0.04∶1～0.32∶1，同时控制乙醇溶剂与添加液的体积比为6∶4～8∶2，加热至70～80℃搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶；以易腐蚀金属为基片，在进行基材前处理后，采用浸泽提拉法进行涂膜，提拉速度控制在2×10^-4m·s^-1～2×10^-3m·s^-1之间，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30～60min，得到氧化镁单层薄膜，待乙醇溶剂挥发后于350～800℃烧结，得到单层氧化镁纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4～6次，获得多层粒子膜。

上述方法中无机镁盐是指硝酸镁、醋酸镁等，易腐蚀金属基材是指镁合金、铝合金、磁性钕铁硼等。

本发明的优点是，该方法以无机镁盐为出发原料，克服了目前氧化镁薄膜制备方法设备昂贵或出发原料昂贵并且不稳定等问题，在常温常压下、运用成本较低的原料、简便可行的工艺条件，制备适用于不同易腐蚀金属基材的溶胶薄膜，该薄膜层对易腐蚀金属有很好的腐蚀防护性能。

具体实施方式

实施例1：

用硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)为前驱物，将其溶于乙醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于乙醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比为0.04∶1，控制乙醇溶剂与添加液的体积比为6∶4，加热至70～80℃搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶；以镁合金为基片，在进行基材前处理后，采用浸泽提拉法进行涂膜，提拉速度控制在2×10^-4m·s^-1～2×10^-3m·s^-1，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温30min，得到氧化镁单层薄膜，待乙醇溶剂挥发后于350℃烧结，得到单层氧化镁纳米粒子薄膜，重复上述操作过程4次，获得多层粒子膜。

实施例2：

用醋酸镁(Mg(CH₃COO)₂·4H₂O)为前驱物，将其溶于乙醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于乙醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比为0.32∶1，控制乙醇溶剂与添加液的体积比为8∶2，加热至70～80℃搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶；以铝合金为基片，在进行基材前处理后，采用浸泽提拉法进行涂膜，提拉速度控制在2×10^-4m.s^-1～2×10^-3m·s^-1，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温60min，得到氧化镁单层薄膜，待乙醇溶剂挥发后于800℃烧结，得到单层氧化镁纳米粒子薄膜，重复上述操作过程6次，获得多层粒子膜。

实施例3：

用醋酸镁(Mg(CH₃COO)₂·4H₂O)为前驱物，将其溶于乙醇溶液中(称为A液)，以胶棉液为添加液，溶于乙醇溶液中(称为B液)，使无机镁盐和胶棉液的质量比为0.16∶1，控制乙醇溶剂与添加液的体积比为7∶3，加热至70～80℃搅拌A液，回流时将B液逐滴加入到A液中，继续加热搅拌回流30min，即得稳定透明的氧化镁溶胶；以磁性钕铁硼为基片，在进行基材前处理后，采用浸泽提拉法进行涂膜，提拉速度控制在2×10^-4m·s^-4～2×10^-3m·s^-1，成膜后低温热处理，逐步升温到180℃，恒温45min，得到氧化镁单层薄膜，待乙醇溶剂挥发后于600℃烧结，得到单层氧化镁纳米粒子薄膜，重复上述操作过程5次，获得多层粒子膜。