壳聚糖－丙烯酰胺－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物制备和应用

摘要

本发明介绍了壳聚糖－丙烯酰胺－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物的制备方法和应用。本发明的制备方法是将壳聚糖溶解在酸性水溶液中，与分子调节剂、非离子单体、阳离子单体，在氮气保护下，搅拌升温至50－80℃，再加入引发剂，进行共聚反应，反应时间2－5小时，再与马来酸酐共聚物钠盐和交联剂，进行交联反应，反应温度30－60℃，反应时间0.5－4小时，得到壳聚糖－丙烯酰胺－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。本发明是一种资源丰富、生物降解性好、价格便宜的、广泛应用于造纸表面施胶剂有效组分的壳聚糖－丙烯酰胺－二甲基二烯内基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物的制备方法。

说明书

技术领域：本发明属于壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物的制备方法和应用领域。

背景技术：表面施胶剂是重要的造纸化学品，通常表面施胶剂有天然胶料及其衍生物和合成胶二类，合成胶原料，属于石油化工产品，不但资源紧缺、而且是非再生资源，生物降解性差，存在着二次污染，这就促使人们回到天然胶的研究开发。

壳聚糖又名脱乙酰甲壳素，是属于天然胶领域，它是从甲壳素中提取的一种可再生资源，甲壳素是从蟹、虾等甲壳动物和昆虫外壳以及低级动物的外皮、骨骼组织的主要成份，来源十分丰富，采用这种生物废料提取的天然高分子聚合物化学产品，性能优异，但价格偏高，水溶性差，影响它的推广应用，但是壳聚糖大分子链上分布着许多氨基、羟基，还有一些N-乙酰基等活性基团，我们可以利用这些基团通过各种反应制备壳聚糖衍生物，壳聚糖可以进行酰基化、羧甲基化、阳离子化、酯化、醚化、交联、接枝、络合等，通过化学修饰作用，在壳聚糖分子结构中引入功能团，改善壳聚糖的物理化学性质，被称为改性的壳聚糖。因此对壳聚糖进行复配、共聚、交联等工艺的制备方法，制备出性能优、配伍好、成本低的造纸用的表面施胶剂，成为本发明的迫切任务。

本发明就是发明一种资源丰富、生物降解性好、价格便宜的、应用于造纸表面施胶剂有效组分的壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物的制备方法。

本发明通过以下技术方案达到发明的目的，本发明是以壳聚糖为主体，配合分子调节剂、非离子单体、阳离子单体、引发剂，在氮气保护下，进行聚合反应，生成水溶性接枝共聚物，再与马来酸酐共聚物钠盐、交联剂，进行交联反应，产生壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物，简称为壳聚糖三元共聚物交联衍生物。下面详细介绍本发明的壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物的制备方法和应用的方法，包括如下步骤：

(1)以质量百分比计，在反应釜中加入80-90％的水及1.0-3.0％的酸，然后加入1-4％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5-10％的分子调节剂和1-5％的非离子单体，待其溶解再加入3-8％的阳离子单体，搅拌均匀；

(2)在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1-4％的引发剂，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物；

(3)向(2)步骤制得的反应产物中加入相当于(2)总重量10-40％马来酸酐共聚物钠盐(含量30％水溶液)和溶液总重量0.05-0.5％的交联剂，进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

(1)步骤中的酸为盐酸或乙酸；分子调节剂为硫酸氢钠或焦亚硫酸钠；非离子单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵或三甲胺丙烯酸甲酯氯化铵；(2)步骤所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸铈铵。(3)步骤所述的马来酸酐共聚物钠盐为马来酸单丁酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐或苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐；交联剂为戊二醛、乙二醛或甲醛。

本发明的壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物应用在造纸表面施胶剂的制备中。

     本发明物理化学性能

    项    目    指    标    固含量％    》20.0    PH值    2.5-5    水溶性    与水完全互溶

通过上面介绍本发明的制备方法，可以看出本发明是一种生物降解性好、无二次污染、性能优异、原料来源丰富、工艺先进的制备方法，在造纸表面施胶剂的应用，有着十分广阔的前景。

具体实施方式：

例1：以质量百分比计，在反应釜中加入80％的水及1.0％的盐酸，然后加入1％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5％的硫酸氢钠和1％丙烯酰胺单体，待其溶解完全后再加入3％的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1％的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物，再加入相当于总重量为10％马来酸酐共聚物钠盐和溶液总重量0.05％的交联剂戊二醛进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例2：以质量百分比计，在反应釜中加入80％的水及2.0％的盐酸，然后加入1％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5％的硫酸氢钠和1％丙烯酰胺单体，待其溶解完全后再加入3％的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1％的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物，再加入相当于总重量为20％马来酸酐共聚物钠盐和溶液总重量0.2％的交联剂戊二醛进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例3：以质量百分比计，在反应釜中加入90％的水及3.0％的盐酸，然后加入4％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5％的硫酸氢钠和1％丙烯酰胺单体，待其溶解完全后再加入8％的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1％的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物，再加入相当于总重量为40％马来酸酐共聚物钠盐和溶液总重量0.5％的交联剂戊二醛进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物.

例4：以质量百分比计，在反应釜中加入80％的水及2.0％的乙酸，然后加入1％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5％的硫酸氢钠和1％丙烯酰胺单体，待其溶解完全后再加入3％的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1％的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物，再加入相当于总重量为10％马来酸酐共聚物钠盐和溶液总重量0.05％的交联剂戊二醛进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例5：以重量百分比计，在反应釜中加入80％的水及1.0％的乙酸，然后加入5％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5％的焦亚硫酸钠和1％甲基丙烯酰胺单体，待其溶解完全后再加入3％的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1％的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物，再加入相当于总重量为10％马来酸酐共聚物钠盐和溶液总重量0.05％的交联剂戊二醛进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例6：以质量百分比计，在反应釜中加入90％的水及1.0％的乙酸，然后加入4％的壳聚糖，搅拌完全溶解后；再加入5％的焦亚硫酸钠和1％甲基丙烯酰胺单体，待其溶解完全后再加入3％的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至50-80℃，再加入相当于溶液总重量1％的引发剂过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间2-5小时，生成水溶性接枝共聚物，再加入相当于总重量为10％马来酸酐共聚物钠盐和溶液总重量0.05％的交联剂戊二醛进行交联反应，控制反应温度30-60℃，反应时间0.5-4小时，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例7：在反应釜中加入85kg的水及1.7kg乙酸，然后加入2kg壳聚糖，在搅拌下完全溶解；再加入6kg焦亚硫酸钠和1.3kg丙烯酰胺，待其溶解完全后再加入2kg二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至75℃，再加入1kg的过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间4小时，生成水溶性接枝共聚物。降温至40℃，加入45kg马来酸单丁酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(含量为30％水溶液)和0.1kg戊二醛，控制反应温度40℃，反应时间2.5小时，降温至室温。

例8：在反应釜中加入85kg的水及1.7kg乙酸，然后加入2kg壳聚糖，在搅拌下完全溶解；再加入1.3kg丙烯酰胺，待其溶解完全后再加入2kg二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至75℃，再加入1kg的过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间4小时，生成水溶性接枝共聚物。降温至40℃，加入45kg马来酸单丁酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(含量为30％水溶液)和0.1kg戊二醛，控制反应温度40℃，反应时间2.5小时，降温至室温，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例9：在反应釜中加入85kg的水及1.7kg乙酸，然后加入2kg壳聚糖，在搅拌下完全溶解；再加入6kg焦亚硫酸钠和1.3kg丙烯酰胺，待其溶解完全后再加入2kg三甲基烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至75℃，再加入1.1kg的硫酸铈铵，进行聚合反应，控制反应时间4小时，生成水溶性接枝共聚物。降温至40℃，加入45kg马来酸单丁酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(含量为30％水溶液)和0.1kg戊二醛，控制反应温度40℃，反应时间2.5小时，降温至室温，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。

例10：在反应釜中加入85kg的水及1.7kg乙酸，然后加入2kg壳聚糖，在搅拌下完全溶解；再加入6kg焦亚硫酸钠和1.3kg丙烯酰胺，待其溶解完全后再加入2kg二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀；在氮气保护下，搅拌升温至75℃，再加入1kg的过硫酸铵，进行聚合反应，控制反应时间4小时，生成水溶性接枝共聚物。降温至40℃，加入45kg马来酸单丁酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(含量为30％水溶液)和0.1kg乙二醛，控制反应温度45℃，反应时间3小时，降温至室温，得到壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物。