在低CO不完全燃烧操作中使用完全燃烧再生器添加剂减少NO

摘要

本发明涉及通过用减少NO

说明书

技术领域

本发明涉及通过用减少NO_x的催化剂体系以不完全CO燃烧模式操作再生器降低出自流化床催化裂化(FCC)再生器的氮的氧化物(NO_x)的浓度。

背景技术

已经发现氮氧化物(主要是NO和NO₂)在高温(例如烃裂化过程中使用的催化剂在一氧化碳燃烧助催化剂的存在下再生的温度)下形成。当烃(例如石油原料)裂化时，焦炭沉积在催化剂颗粒上。形成于颗粒上的焦炭逐渐降低该催化剂颗粒的活性。最后催化剂的活性下降到其中的焦炭必须从颗粒上烧除的地步。该步骤通常被称为再生，可以通过使所述催化剂颗粒与热的再生气体(如空气)接触而分批地或连续地进行。焦炭被烧掉，从而恢复了催化剂的活性，并同时加热了催化剂。可对通过在再生器中从催化剂上烧除焦炭而形成的烟道气进行处理，以除去颗粒并将CO转化为CO₂，然后烟道气一般被排入大气。

目前大多数FCC设备使用具有高活性和选择性的含沸石催化剂。这些催化剂被认为当催化剂上的焦炭量在再生后较低时发挥最佳作用。通常使用两种类型的FCC再生器，即高效再生器和沸腾床再生器。高效再生器将再循环的再生催化剂与失效催化剂混合，在快速流化床焦炭燃烧器中从失效催化剂上烧除大部分焦炭，然后将催化剂与烟道气向上排入稀相传送提升管，在该提升管中进行额外的焦炭燃烧，并将大多数CO后燃烧为CO₂。这些再生器设计用于完全CO燃烧，并且通常产生相对地无焦炭的再生催化剂、和具有非常少量CO的烟道气、以及少量的NO_x。沸腾床再生器以沸腾流化床形式保持催化剂，失效催化剂加入其中，并从中移走再生催化剂。这些再生器通常需要比高效再生器更多的催化剂存量，因为在沸腾流床中气体/催化剂的接触没有高效再生器中充分。许多沸腾床再生器以完全CO燃烧模式运行，即其中的CO₂/CO摩尔比至少为10。精炼厂试图在催化剂再生器内将CO完全燃烧以节约热，并将空气污染降到最低程度。困难的是在催化剂再生器中完全燃烧所有的焦炭并且在没有NO_x伴随再生器烟道气排放的条件下转化CO。日益严格的政府规范规定的排放标准限制了可存在于排放到大气的烟道气流中的NO_x量。出于对环境保护，已经在寻找降低NO_x排放方法上付出了许多努力。

已提出了多种降低NO_x排放量的方法，其中包括使用与FCC反应器相容的催化剂或添加剂，这些催化剂或添加剂抑制了NO_x的形成，或在处于完全CO燃烧模式下的再生器中催化其还原。但是，本发明人意外地发现，利用在低CO浓度下以不完全燃烧模式运行的再生器，常用于完全CO燃烧再生器的减少NO_x的催化剂体系可以提供改善的减少NO_x的效果。

发明概要

本发明的实施方案提供了一种在减少NO_x排放的情况下将含氮重烃类原料催化裂化为较轻产物的方法，该方法包括：

a)在运行于催化裂化条件下的流化床催化裂化(FCC)反应区中使所述原料与催化剂体系接触而将该原料裂化，以产生裂化产物和其上沉积有氮化合物和焦炭的失效裂化催化剂的混合物，其中所述催化剂体系包含(i)至少一种固体酸组分，(ii)至少一种包含一种或多种出自元素周期表第1族和第3族的元素和一种或多种出自元素周期表第4-15族的元素的含金属的组分以及氧和硫中的至少一种，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素与氧和硫中的至少一种在各族之内或之间化学结合，和(iii)至少一种载体、填料或粘结剂；

b)将所述裂化产物与所述失效裂化催化剂分离，以产生裂化产物蒸气相流和其上沉积有氮化合物和焦炭的失效催化剂，将所述蒸气相流加入分馏区，将所述失效催化剂加入汽提区；

c)在所述汽提区汽提失效催化剂的挥发性化合物，以产生经汽提的其上沉积有焦炭和氮化合物的失效催化剂；

d)用含氧气体在运行于不完全CO燃烧条件的再生区中使所述经汽提的、失效的催化剂再生，所述再生区可有效产生再生催化剂和包含0.5-4体积％CO和大于90体积ppm NO的烟道气流，其中在所述烟道气流中NO_x含量减小了；和

e)将所述再生催化剂从再生区引入反应区。

本发明的另一实施方案提供了一种在减少NO_x排放的情况下将含氮重烃类原料催化裂化为较轻产物的方法，该方法包括：

a)在运行于催化裂化条件下的流化床催化裂化(FCC)反应区中使所述原料与催化剂体系接触而将该原料裂化，以产生裂化产物和其上沉积有氮化合物和焦炭的失效裂化催化剂的混合物，其中所述催化剂体系包含(i)至少一种固体酸组分，(ii)至少一种包含一种或多种出自元素周期表第1族和第3族的元素和一种或多种出自元素周期表第4-15族的元素的含金属的组分以及氧和硫中的至少一种，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素与氧和硫中的至少一种在各族之内或之间化学结合，和(iii)至少一种载体、填料或粘结剂；

b)将所述裂化产物与所述失效裂化催化剂分离，以产生裂化产物蒸气相流和其上沉积有氮化合物和焦炭的失效催化剂，将所述蒸气相流加入分馏区，将所述失效催化剂加入汽提区；

c)在所述汽提区汽提失效催化剂的挥发性化合物，以产生经汽提的其上沉积有焦炭和氮化合物的失效催化剂；

d)用含氧气体在运行于不完全CO燃烧条件的再生区中使所述经汽提的、失效的催化剂再生，所述再生区可有效产生再生催化剂和包含0.5-1体积％CO和大于263体积ppm NO的烟道气流，其中在所述烟道气流中NO_x含量减小了；和

e)将所述再生催化剂从再生区引入反应区。

发明详述

在用于本文中时，代号NO_x或氮的氧化物指可能存在于工艺流(例如FCC设备再生器的废气)中的各种氮的氧化物。因此，这些术语指所有的各种氮的氧化物，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、一氧化二氮(N₂O)等以及它们的混合物。在存在于再生器废气中的氮的氧化物中，NO一般构成所存在的所有的NO_x的大部分。NO一般占再生器废气的90％。因此，本发明方法特别涉及NO的减少和控制。

本发明提供了一种具有降低的NO_x排放的、用于将含氮重烃质原料裂化为较轻产物的FCC方法。所述重烃质原料通入其中包括至少一个反应区、汽提区、催化剂再生区和产物分馏区的FCC工艺设备中。该原料在425℃-600℃、优选460℃-560℃下在反应区内与减少NO_x的催化剂体系接触。烃裂化，并且将焦炭、硫和氮化合物沉积在催化剂上。将裂化产物与焦炭或失效催化剂分离。结焦的催化剂在汽提区被汽提出挥发物(通常使用蒸汽汽提)。汽提优选在低苛刻度条件下进行，以将热裂解降到最小程度。然后将汽提过的催化剂送入再生区，在其中通过在含氧气体(优选空气或富含氧的空气)存在下将催化剂上的焦炭燃烧而再生。该再生步骤恢复了催化剂的活性并同时将催化剂加热到1202°F(650℃)-1382°F(750℃)。所述再生器中的环境减少了结焦氮的量(其被转化为还原的氮化合物，如氨)，并增加了在该再生区由结焦氮产生的氮氧化物的量。限制再生区中氧的总量，以使该再生器以不完全燃烧模式运行。

任何传统的FCC原料都可用于本发明。这样的原料一般包括在430°F-1050°F(220℃-565℃)范围内沸腾的重烃质原料，例如汽油；包含在高于1050°F(565℃)沸腾的材料的重烃油；重质和还原的石油原油；石油常压蒸馏底物；石油真空蒸馏底物；焦油沥青、沥青、地沥青、其它重烃残渣；沥青砂；页岩油；由煤液化处理衍生的液态产物；和它们的混合物。这些原料一般包含不期望量的在再生器中转化为氮氧化物的氮化合物。FCC原料还可能包含循环烃，例如轻质或重质循环油。该方法中优选的原料是在高于650°F(343℃)的范围沸腾的真空瓦斯油。

在本发明方法中使用的减少NO_x的催化剂体系包含(i)至少一种固体酸组分，(ii)至少一种包含一种或多种出自元素周期表第1族和第3族的元素和一种或多种出自元素周期表第4-15族的元素的含金属的组分以及氧和硫中的至少一种，其中所述出自第1族和第3族、第4-15族的元素与氧和硫中的至少一种在各族之内或之间化学结合，和(iii)至少一种载体、填料或粘结剂。

所述固体酸组分优选是传统FCC催化剂，其包括其中包含大孔沸石(如USY或REY)的催化剂。可依照本发明使用的其他沸石包括天然和合成沸石。所述大孔沸石包括钠菱沸石、菱沸石、环晶石、斜发沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方钠石、钙霞石、霞石、天青石、钙沸石、钠沸石、硅铝钾沸石、中沸石、丝光沸石、锶沸石和镁碱沸石。合成沸石中包括沸石X、Y、A、L.ZK-4、ZK-5、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z，α、β、ω和USY沸石。更优选的大孔沸石是八面沸石，特别是Y、USY和REY沸石。

可用于本发明的催化剂还可以是中孔沸石或大孔与中孔沸石的混合物。可用于本发明实践的中孔沸石描述于的″Atlas of Zeolite StructureTypes″，W.H.Meier和D.H.Olson编，Butterworth-Heineman，第三版，1992中，该文献通过参考并入本文。中孔沸石通常具有小于0.7nm的平均孔隙直径，一般为0.5-0.7nm，并且包括，例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。这些中孔沸石的非限定实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、silicalite、和silicalite 2。最优选的是ZSM-5，其描述于美国专利3,702,886号和3,770,614号。ZSM-11描述于美国专利3,709,979号；ZSM-12描述于美国专利3,832,449号；ZSM-21和ZSM-38描述于美国专利3,948,758号；ZSM-23描述于美国专利4,076,842号；ZSM-35描述于美国专利4,016,245号。上述所有专利通过参考并入本文。其它合适的中孔沸石包括磷酸硅铝(SAPO)，例如SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-42，它们在美国专利4,440,871号中描述；硅酸铬；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如在美国专利4,310,440中描述的ALPO-11；铝硅酸钛(TASO)，例如在欧洲专利EP-A 229,295中描述的TASO-45；硅酸硼，描述于美国专利4,254,297；铝磷酸钛(TAPO)，例如描述于美国专利4,500,651的TAPO-11；和铝硅酸铁。在本发明的一种实施方式中，所述沸石的Si/Al比大于40。

中孔沸石可包括“结晶混合物”(″crystalline admixtures″)，其被认为是沸石合成过程中在晶体或结晶区域出现的错误的结果。ZSM-5和ZSM-1的结晶混合物的实例公开于美国专利4,229,424号，其通过参考并入本文。所述结晶混合物本身是中孔沸石，并且不会与其中不同沸石的微晶的不同晶体物理存在于相同晶体复合物的沸石物理混合物或者水热反应混合物相混淆。

本发明大孔和中孔催化剂存在于无机氧化物基质组分粘结剂中，该粘结剂将催化剂组分粘结在一起，以使该催化剂产物足够坚固，可以承受颗粒与反应器壁之间的碰撞。所述无机氧化物基质可由无机氧化物溶胶或凝胶制备，它们被干燥以将催化剂组分“胶合”在一起。优选地，所述无机氧化物基质不是催化活性的，并且将由硅和铝的氧化物组成。还优选的是单独的氧化铝相被混入无机氧化物基质中。可以使用的种类是羟基氧化铝-γ-氧化铝、勃姆石、水铝石和过渡氧化铝，如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝、和ρ-氧化铝。优选地，氧化铝物类是三氢氧化铝，如三水铝石、三羟铝石、新三水氧化铝或doyelite。所述基质材料还可以包含磷或磷酸铝。大孔催化剂和中孔催化剂以相同或不同催化剂颗粒存在于上述无机氧化物基体中，这也在本发明保护范围内。

负载的酸材料可以是结晶或无定形材料，它们本身可能是或可能不是酸性的、经改性以增加表面上酸性点的。非限制性的示例有固定在二氧化硅、石英、砂、氧化铝或硅藻土的H₂SO₄、H₃PO₄、H₃BO₃、CH₂(COOH)₂，以及固定在二氧化硅、石英、砂、氧化铝或硅藻土的杂多酸。结晶负载的酸材料的非限制性示例有经酸处理的分子筛、硫酸化的氧化锆、钨酸化的氧化锆、磷酸化的氧化锆和磷酸化的nobia。

所述固体酸性组分与至少一种包含一种或多种元素周期表第1族和第3族的元素和一种或多种元素周期表第4-15族的元素的含金属组分一起存在。本发明催化剂体系的其余组分可以是硫和氧中的至少一种。优选氧。出自第1族和第3族的元素可以是选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的任何金属或金属组合。优选地，出自第1族和第3族的元素可以是选自镧和铈的任何金属或金属组合。出自第4-15族的元素可以是出自元素周期表第4-15族的任何元素或元素混合物。优选地，出自第4-15族的元素为下述元素中的至少一种：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硼、铝、磷、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、铪、钨、铼、铱、铂、金、铅和铋。更优选地，出自第4-15族的元素是铜、钯和银中的至少一种。

本发明催化剂体系可通过与含金属的组分物理混合或化学反应而制备，并且任选地与粘结剂结合以形成催化剂颗粒或作为填料缓和催化剂活性。固体酸组分与含金属组分总重的重量比可以是1000∶1-1∶1000。该比例优选为500∶1-1∶500。该比例最优选为100∶1-1∶100。所述含金属组分与基质组分的重量比可以是100∶1-1∶100。

所述催化剂体系的含金属组分或减少NO_x的组分可以作为FCC催化剂颗粒的单独的添加颗粒或整体的部分使用。减少NO_x的组分可以包含少量的其他材料，其优选不以显著的方式不利地影响减少NO_x的功能。但是更优选减少NO_x的组分主要由上述(ii)-(iii)项组成。当减少NO_x的组分以单独的添加颗粒使用时，其以有效减少NO_x的量加入循环FCC催化剂颗粒的总量中。所述有效量是下述量：其有效地将再生器烟道气中的NO_x含量降低到低于所述添加剂不存在时的含量。减少NO_x的组分可与至少一种载体、填料或粘结剂结合以形成适合用于FCC方法的颗粒。如果所述减少NO_x的组分颗粒是FCC催化剂颗粒整体的部分，其优选为循环粒状固体总量的0.001-10重量％、更优选0.01-5重量％、最优选0.05-1重量％。

虽然本发明减少NO_x的催化剂体系对减少FCC再生器烟道气的NO_x含量起积极作用，但其对FCC过程中进行的烃裂化反应具有负面影响。此外，所述减少NO_x的催化剂体系与可以是循环粒状固体总量一部分的CO氧化助催化剂相容。另外，本发明减少NO_x的催化剂体系可以与减少SO_x的添加剂一起使用。这些SO_x添加剂也可以减少NO_x。所述SO_x添加剂优选是各种形式的氧化铝、稀土氧化物、碱土氧化物和尖晶石。所述SO_x添加剂更优选是镁-铝尖晶石。SO_x添加剂可从多个催化剂供应商获得，例如Grace-Davison′s DESOX或SUPERDESOX，或者Intercat′s SOXGETTER或Super-SOXGETTER。

在运行于典型的不完全燃烧模式条件下的再生器中，CO浓度一般大于4.0体积％，并且存在非常少量的NO，NO一般低于50体积ppm。在这种高CO浓度下，离开再生器的含氮物质的大部分是HCN和NH₃形式。对于减少NO_x的催化剂体系，这不是最佳应用。而本发明CO浓度运行于优选0.5-4.0体积％CO、更优选0.75-3.0体积％CO、最优选1.00-2.0体积％CO的不完全燃烧模式下。另外，NO浓度优选大于90体积ppm，更优选大于150体积ppm，并且最优选大于200体积ppm。随着CO浓度减少，产生了更多的NO，导致更多的NO被CO还原，并且因此减少了NO_x排放。循环的减少NO_x的催化剂体系的存在提高了利用CO还原NO的速率，从而额外减少了NO_x的排放。

热再生的催化剂再循环到FCC反应区，在其中与注入的FCC原料接触。

反应器操作一般是传统的全提升管裂化FCC，如美国专利4,421,636号公开的，其通过参考并入本文。典型的提升管裂化反应条件包括催化剂/油比率为0.5∶1-15∶1，优选3∶1-8∶1，催化剂接触时间为0.1-50秒，优选0.5-10秒，最优选0.75-5秒，且提升管顶温度为900°F-1100°F，优选950°F-1050°F。

优选的是利用传统技术使原料与催化剂在提升管反应器底部良好混合，例如加入大量的雾化蒸汽、使用多喷嘴、使用雾化喷嘴和类似技术。可以从M.W.Kellogg CO获得的Atomax喷嘴是优选的。适用的喷嘴的详情公开于美国专利5,289,976和5,306,418中，其通过参考并入本文。优选但非必要的是，在提升管的底部具有提升管催化剂加速区。同样优选但非必要的是，提升管通入封闭的旋风分离系统以迅速将裂化产物与失效催化剂分离。授予Haddad等人的美国专利4,502,947中公开了封闭旋风系统，其通过参考并入本文。同样优选但非必要的是，当催化剂离开位于催化剂汽提器上游的提升管时迅速汽提该催化剂。可以使用公开于Schatz和Heffley的美国专利4,173,527中的汽提器旋风分离器，其通过参考并入本文。优选但非必要的是使用热催化剂汽提器。热汽提器通过将热的已再生的催化剂加入失效催化剂中加热失效催化剂。热汽提器公开于Owen等人的美国专利3,821,103中，其通过参考并入本文。在热汽提后，催化剂冷却器可在加热的催化剂被送入再生器之前将其冷却。优选的热汽提器和催化剂冷却器公开于Owen的美国专利4,820,404中，其通过参考并入本文。可以采用传统的FCC蒸汽汽提条件，其中失效催化剂具有与提升管出口基本相同的温度，并且加入0.5-5％汽提气体(优选蒸汽)以汽提失效催化剂。所述FCC反应器和汽提器的条件本身可以是常规的。

两种类型的FCC再生器可用于本发明方法中，即高效再生器和沸腾床型再生器。在沸腾床再生器中，大部分再生气体(通常为空气)以气泡形式通过床。它们从床中通过，但与床的接触较差。这些设备使用大量的催化剂进行操作。沸腾床再生器在燃烧焦炭方面不是非常有效，因此再生器中需要大量的催化剂存量和长的停留时间，以产生清洁的燃烧过的催化剂。再生催化剂上的碳量可以是常规的，一般低于0.3重量％焦炭，优选低于0.15重量％焦炭，最优选甚至更低。焦炭不仅指碳，而且还包括少量的与焦炭相连的氢，甚至可能非常少量的残留在催化剂上的未被汽提的重质烃。以重量％碳表示，数基本相同，但为5至低于10％。

烟道气中应该存在充足的CO，以便可以利用与不完全CO燃烧有关的控制技术可靠地控制FCC再生器。

本发明方法还可以与带有快速流化床焦炭燃烧器、稀相传输提升管和收集再生催化剂的第二床的高效再生器(HER)一起使用。必须以不完全CO燃烧模式操作这些设备，以使CO合乎规范。

高效再生器本身可极好地利用再生空气。当处于完全CO燃烧模式时，其多数用所述烟道气中的1或2摩尔％或更高的O₂进行操作。当处于不完全CO燃烧模式时，其多数以几乎不过量的氧操作，氧一般在ppm范围，优选低于十分之一百分位(1/10th％)。对于高效再生器，可能必须显著减少加入的空气量以产生具有正确CO/O₂比的烟道气。减少或消除CO燃烧助催化剂可能是产生CO两倍于氧的烟道气所必需的。

尽管多数再生器主要通过调节加入的再生空气的量控制，但是其他保持空气恒定和改变某些其他条件的等效控制方案也可以使用。空气速率恒定，改变能够改变焦炭收率的原料速率是一种能够接受的改变再生器操作的方式。空气恒定、原料预热变化或再生器空气预热变化也是可以接受的。最后，催化剂冷却器可用于从设备中除去热。如果设备没有产生足以保持热平衡的焦炭，燃烧油或其他燃料可以在再生器内燃烧。

实施例1：

利用商业FCC工艺设备测试和改进本发明。在本实验中，CO在FCC设备再生器出口处烟道气中的浓度从高于大约0.5体积％变化到大约5.5体积％。在上述CO浓度范围内，NO浓度由266体积ppm的最大值下降到大约31体积ppm的最小值(表1)。公认的用于使FCC设备再生器NO_x排放降到最低程度的反应机理需要在存在很大浓度的NO和CO的状况下操作。

在不完全燃烧操作中，在非常高CO浓度下存在很少的可用于用CO还原的NO(氮物类主要是NH₃和HCN)。而且，发现较高的NO_x排放。当CO浓度减小时，产生了更多的NO，导致更多的NO被CO还原，并因此减少了NO_x排放。低于1％CO，NO浓度接近恒定最大值，并且NO_x排放处于最低值。参见表1和图1。

非常低的CO浓度区域类似于可在低过量O₂下全CO燃烧操作中发现的CO和NO浓度。对于这种全燃烧设备，减少NO_x的催化剂体系已证实是有效的。在不完全燃烧设备中，CO浓度一般高于4体积％，这些减少NO_x的催化剂体系相对无效。本发明认识到在非常低CO操作中，减少NO_x的催化剂体系比一般的不完全燃烧操作更有效，因为关键物质(NO和CO)都以较大浓度存在。

表1

  NO浓度在低CO浓度下处于最大值  CO(体积％)  NO(vppm)  0.50  266  0.75  266  1.00  263  1.25  257  1.50  248  1.75  237  2.00  223  2.25  209  2.50  193  2.75  176  3.00  158  3.25  141  3.50  123  3.75  106  4.00  90  4.25  75  4.50  62  4.75  50  5.00  41  5.25  35  5.50  32  5.75  31