用于对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰的无铅无镉玻璃

摘要

本发明披露了一种无铅无镉玻璃，该玻璃用于对具有小热膨胀系数的玻璃或者玻璃陶瓷进行装饰和上珐琅，该玻璃至少包含以下组分(以重量％计)：∑(Li2O+Na2O+K2O)＝0～10，∑(MgO+CaO+SrO)≥0.1，SiO2＞65。优选将本发明的玻璃以玻璃料的形式与颜料、填料和其他添加剂混合，并且施用在具有非常小的热膨胀性的玻璃或者玻璃陶瓷上。特别是当覆盖由硅酸铝锂玻璃陶瓷制成的基体时，可获得超过70MPa的弯曲强度。

说明书

技术领域

本发明涉及用于对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰的无铅无镉玻璃，涉及该类玻璃的用途和对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰的方法。

背景技术

用于对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰的玻璃是几千年以来公知的。然而，如果将其应用于具有低热膨胀系数(例如，在20℃至700℃之间的热膨胀系数低于2×10^-6/K)的玻璃或者玻璃陶瓷，则需要对它们提出特殊要求。例如，该类基本材料通常被用作热稳定的实验室装置、炊具、防火玻璃、烟囱观察窗、可加热板，并且还可特别用作炊事电炉(cooking plate)。

通常使用釉料或珐琅来改变基体材料的表面性质，例如覆盖所述的基体以保护其免受化学或物理损害，辅助提供诸如作为条纹的分功能，或者装饰表面。釉料或珐琅中可包含的颜料增加了覆盖能力并且产生一定的彩色印记。然而，通过使用溶解在玻璃中的彩色氧化物也可以实现所需的彩色印记，从而制得有色釉料。

釉料或珐琅的烧制通常在低于基体材料的软化温度范围但是足够高的温度进行，以确保釉料能在基体材料表面上顺利地熔融并且紧密地接合在基体材料的表面上。

制造釉料的一种可能的方法包括：将釉料原材料熔化以形成玻璃，在熔化和冷却后，对该玻璃进行研磨。经研磨的产品称为玻璃料。通常将该类玻璃料与例如悬浮剂等适当辅料混合，随后用于施用釉料/珐琅。可以通过例如丝网印刷法、转印法、喷涂法或刷涂法来施用它。所需的普通有机辅料会随着烧制的进行而挥发。

如果将玻璃或者玻璃陶瓷用于上述的应用领域，那么对釉料或者珐琅会有各种各样的要求。例如，釉料/珐琅必须具有足够的热稳定性、化学稳定性和物理稳定性，即，具体来说，必须能够抵抗在实验室和/或家庭中通常会遇到的化学和物理侵袭。在传统的应用中，釉料/珐琅的彩色印记不得改变或者只能非常轻微地改变。这导致对所用的颜料的稳定性提出了进一步的要求。

基体材料上釉料和珐琅的耐久性很大程度上取决于应力的形成；过高的应力会导致片状剥落。这些应力是由于珐琅和基体的热膨胀性质之间的差异等因素而产生的，因此使装饰物的热膨胀适应于基体材料是非常重要的。通常，目标是使釉料所具有的热膨胀系数略低于基体材料的热膨胀系数。冷却后产生的釉料和基体材料之间的压缩应力就不会有任何不利的影响。

对于具有非常低的热膨胀性(取决于温度范围，其热膨胀性可能接近零)的玻璃和玻璃陶瓷，通常不能以这种方式设定釉料的热膨胀系数。作为选择，对于具有非常低的热膨胀性的玻璃和玻璃陶瓷，该问题在实际中通过施用非常薄的膜来解决，在这种情况中，随后使用的上过釉的玻璃的热膨胀系数可以大致具有高于基体材料的热膨胀系数。在非常薄的层的情况中，可以容忍相对较大的热膨胀系数的差异。在这种情况中，釉料的足够的耐久性可归因于釉料层的弹性。

为了使所用的釉料层对基体材料的强度的影响尽可能小，目标是使该釉料层尽可能薄，因为该类表面层通常会降低基体材料的强度水平。然而，如果将釉料层做得非常薄，则不能保证它对实验室和/或家庭中常见的化学和物理侵袭具有足够的耐受性，或者不能保证其具有鲜明的彩色印记。

而且，近来对不含诸如铅和镉化合物等在毒理学上有害的组分的釉料的需求正日益增加。

该类的无铅和无镉釉料基本上是已知的，但是在覆盖具有非常低的膨胀系数的玻璃和玻璃陶瓷时不具有所需的强度。

US5,326,728披露了一种玻璃料，该玻璃料用于给具有低热膨胀性的玻璃陶瓷涂上珐琅，该玻璃料含有1重量％至3重量％的Li₂O、0至3重量％的Na₂O、2重量％至5重量％的K₂O、23重量％至30重量％的B₂O₃、10重量％至22重量％的Al₂O₃、35重量％至50重量％的SiO₂、0至5重量％的ZrO₂，而且BaO、CaO、MgO、ZnO、SrO的总含量小于7重量％，碱金属氧化物的总含量小于8重量％。在SiO₂含量被限制在至多50重量％的情况下不能获得高化学稳定性。而且，该类釉料不能为被装饰对象提供高强度。

EP0771765A1披露了一种釉料，该釉料由30重量％至94重量％的玻璃料、5重量％至69重量％的TiO₂粉末和0.05重量％至34重量％的颜料组成。该玻璃料含有0至5重量％的Li₂O、0至10重量％的Na₂O、0至5重量％的K₂O、1至10重量％的BaO、0.1重量％至3重量％的ZnO、10重量％至30重量％的B₂O₃、1重量％至10重量％的Al₂O₃、45重量％至75重量％的SiO₂和0至2重量％的F^-。添加到该釉料中的TiO₂粉末应满足特定的条件，具体来说，应经过非常精细的研磨，并且这给制造该釉料的整个过程带来了本应避免的额外支出。考虑作为白色颜料的TiO₂的着色作用，TiO₂的使用对可能的颜色特别是对于深色构成了限制。

EP0776867A1披露了一种釉料，该釉料用于给具有低热膨胀性的玻璃陶瓷涂上珐琅，该釉料除了包含40重量％至98重量％的玻璃料外，还含有1重量％至55重量％的颜料和选择性地最高达54重量％的附加填料。该玻璃料由以下物质组成：0至2重量％的Li₂O、5.1重量％至15重量％的Na₂O、0至2.8重量％的K₂O、14重量％至22重量％的B₂O₃、4重量％至8重量％的Al₂O₃、55重量％至72重量％的SiO₂和0至2重量％的F-。在该情况中所述的填料由高熔点的ZrO₂和/或锆组成。5.1重量％至15重量％的相对高的Na₂O含量导致该釉料的耐化学性劣化。

由JP-A07061837(日本专利摘要)披露的另一种用于给具有低热膨胀性的玻璃陶瓷涂上珐琅的组合物含有25重量％至55重量％的玻璃料、0.1重量％至20重量％的难熔的填料和3重量％至25重量％的热稳定颜料。该玻璃料含有50重量％至75重量％的SiO₂、0.5重量％至15重量％的Al₂O₃、5至30重量％的B₂O₃、0至7重量％的BaO、0至2重量％的Li₂O、0至5重量％的Na₂O、0至4重量％的K₂O和0至2重量％的Fe₂O₃。所述的难熔填料的添加意味着在该釉料的制造过程中需要增加额外的加工成本。这还妨碍了该釉料的快速和均匀的熔融。与ZrO₂的使用相关的着色通常也是不希望有的。

此外，DE19721737C1披露了一种无铅和无镉的玻璃组合物，该组合物用于对具有低热膨胀性的玻璃或玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰。该玻璃料含有0至5重量％的Li₂O、0至5重量％的Na₂O、少于2重量％的K₂O、0至3重量％的MgO、0至4重量％的CaO、0至4重量％的SrO、0至4重量％的BaO、0至4重量％的ZnO、15至27重量％的B₂O₃、10至20重量％的Al₂O₃、43至58重量％的SiO₂、0至4重量％的ZrO₂和0至3重量％的F^-。在碱金属含量至多为10重量％而相对较低的情况下，使用相对较高水平的形成玻璃的氧化物(64至75重量％)，例如10至20重量％的Al₂O₃，增加了该玻璃料材料的熔化温度。

此外，DE19834801A1披露了一种无铅和无镉的玻璃组合物，该组合物用于对具有低热膨胀性的玻璃或玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰，该玻璃组合物含有0至6重量％的Li₂O、0至5重量％的Na₂O、少于2重量％的K₂O、2重量％至12重量％的碱金属氧化物成分、0至4重量％的MgO、0至4重量％的CaO、0至4重量％的SrO、0至1重量％的BaO、0至4重量％的ZnO、大于或等于3重量％且小于10重量％的Al₂O₃、50至65重量％的SiO₂、0至4重量％的ZrO₂、0至4重量％的TiO₂和0至4重量％的F^-。

此外，EP1119524B1披露了一种釉料，该釉料用于给诸如炊事电炉等具有低热膨胀性的玻璃陶瓷涂上珐琅，该釉料含有70重量％至82重量％的SiO₂、12重量％至18重量％的B₂O₃、1重量％至3重量％的Al₂O₃、总量至多为5重量％的Na₂O和K₂O以及10重量％至35重量％的颜料。

至少70重量％的非常高的SiO₂含量在不含适当添加剂的情况下导致该釉料熔融不良，产生了多孔的玻璃结构，很难清洁。

此外，FR2732960A1披露了一种用于涂上珐琅的玻璃料，该玻璃料包含0至2重量％的Li₂O、0至3重量％的Na₂O、0至3重量％的K₂O且碱金属氧化物的总含量少于4重量％，该玻璃料还包含0至9重量％的MgO、0至12重量％的CaO、0至16重量％的SrO、0至27重量％的BaO、0至17重量％的ZnO、0至10重量％的B₂O₃、6至17重量％的Al₂O₃、45至60重量％的SiO₂和0至7重量％的ZrO₂。在这种情况中，碱土金属氧化物的总量为22至42重量％。有限的碱金属氧化物含量会产生与熔融性有关的问题，并且会产生很难清洁的多孔玻璃结构。

此外，EP1275620A1披露了一种用于给玻璃和玻璃陶瓷涂上珐琅的无铅釉料，该釉料包含0至7重量％的Li₂O、0至7重量％的Na₂O、0至7重量％的K₂O且碱金属氧化物的总含量超过4重量％、0至12重量％的CaO、13重量％至27重量％的BaO、3重量％至17重量％的ZnO、0至10重量％的B₂O₃、6重量％至17重量％的Al₂O₃、45重量％至60重量％的SiO₂。

DE4201286A1披露了另一种用于对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰的玻璃组合物，该组合物包含0至12重量％的Li₂O、0至10重量％的MgO、3重量％至18重量％的CaO、5重量％至25重量％B₂O₃、3重量％至18重量％的Al₂O₃、3重量％至18重量％的Na₂O、3重量％至18重量％的K₂O、0至12重量％的BaO、25重量％至55重量％的SiO₂、0至5重量％的TiO₂和大于等于0且小于3重量％的ZrO₂。

上述用于对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅和装饰的所有玻璃组合物对于许多应用都没有足够高的釉料强度，特别是当被覆盖的对象具有较低的热膨胀系数时。

发明内容

为此，本发明的目的是提供无铅和无镉的玻璃，具体地说，即使当覆盖具有低热膨胀性的玻璃或者玻璃陶瓷时，该玻璃也能确保被装饰的材料的高强度。在本文中，目的是实现尽可能简单的加工，同时致力于优化与粘附性、颜色、耐久性、耐化学性、耐热性和耐摩擦性有关的性质，即使该玻璃料添加有最高达30重量％的热稳定颜料。

此外，本文旨在详细描述该类玻璃的用途以及使用该类玻璃覆盖对象的方法。

通过具有本发明第一方面所述的性质的无铅无镉玻璃来实现该日的。在独立权利要求中给出了有利的实施方案的特征。

由于本发明的玻璃在特别用于覆盖以下的玻璃或者玻璃陶瓷时，具有特别高的弯曲强度，所以以这种方式可以完全实现本发明的目的，所述的待覆盖的玻璃或者玻璃陶瓷在20至700℃之间具有至多4×10^-6/K的热膨胀系数，特别是具有至多3.5×10^-6/K的热膨胀系数，尤其是具有至多2×10^-6/K的热膨胀系数。在本文中，被覆盖的对象上可以达到至少70MPa的弯曲断裂强度。

在本发明的优选实施方案中，对本发明的玻璃进行研磨以形成玻璃料，该玻璃料优选具有至多10μm的平均粒径，优选该平均粒径小于6μm，更优选小于4μm，特别优选小于3μm。

根据本发明的另一方案，可将该玻璃料与颜料、填料和添加剂混合，所述颜料、填料和添加剂的总量优选占至多40重量％，更优选总量占至多30重量％。

本发明的玻璃由用于网络形成的氧化物和必要时的用于网络改性的氧化物以及用于降低粘度和熔化温度的组分组成。

该玻璃的网络主要由SiO₂组分形成。耐化学性主要由SiO₂决定。超过65重量％的高SiO₂含量产生了在化学上非常稳定的玻璃。优选的组成范围是SiO₂的含量大于65重量％且至多为75重量％，使得熔融温度不会变得过高。

用于网络改性的碱土金属和ZnO对玻璃的粘度性质有良好的作用，但是它们的作用弱于使用碱金属氧化物时的作用。高的MgO、CaO、SrO和BaO以及ZnO含量使得强度下降，因此将MgO、CaO、SrO和BaO的含量均限制为至多8重量％，优选至多6重量％。ZnO含量优选限制在6重量％。MgO+CaO+SrO+BaO的总含量优选为至少1重量％且至多为22重量％。MgO的最小含量优选为1重量％。

通过添加B₂O₃来显著降低粘度，从而可以使釉料得到良好的烧制，为此，可以优选添加至少6.5重量％的B₂O₃。原则上，B₂O₃的添加有利于稳定玻璃的结晶性质。相反地，在含量超过22重量％时，该玻璃系统中的耐化学性明显地下降。

因此，B₂O₃的优选范围在约6.5重量％至35重量％之间，特别地在10重量％至20重量％之间。

通过添加Al₂O₃以及必要时添加TiO₂、ZrO₂和/或SnO₂也可以提高该玻璃的耐化学性。这些氧化物过高的含量又会在熔化该玻璃和将其烧制在基体材料上时导致粘度大大增加。

优选添加至少0.1重量％的Al₂O₃，优选添加至少3重量％的Al₂O₃，同时优选将Al₂O₃的最大含量限制在10重量％。

由于高粘度导致的较差的烧制性质导致多孔的结构，使得该玻璃很难清洁。因此，优选将TiO₂和ZrO₂含量均限制在4重量％以内，优选为至多3重量％。

通过使用碱金属Li₂O、Na₂O和K₂O可实现粘度的降低，并获得较好的熔融性质，但是这些组分对由该玻璃层覆盖的基体的耐化学性和强度有不利的影响。由这些组分所致，该玻璃的热膨胀也大大增加。在本文中，组分K₂O对粘附性有特别好的影响，但是另一方面也有最强的强度降低作用。因此，优选对这些组分的含量进行限制：K₂O的含量至多为2重量％；Li₂O的含量至多为6重量％，优选5.8重量％，Na₂O的含量至多为5重量％。

通过诸如La₂O₃、Bi₂O₃和/或P₂O₃的其他添加剂可以提高可熔性。尽管过高的含量会导致耐化学性的降低，但通过添加Sb₂O₃可以特别改善粘附性。

添加氟也有类似的作用，氟可以在氧骨架的阴离子位点处以F^-离子的形式掺入氧化的玻璃网络中。因此，优选将氟含量限制在4重量％以内，特别为至多3重量％。

优选将组分SnO₂、Sb₂O₃、La₂O₃、Bi₂O₃和P₂O₅的最大比例均限制在3重量％以内，特别是，如果同时使用这些氧化物中的多种氧化物，则这些氧化物的总量优选小于5重量％。

对于本发明的玻璃，优选的是，首先将其熔融，然后对其进行研磨以形成玻璃料，该玻璃料的平均粒径至多为10μm，优选小于6μm，更优选小于4μm，特别优选小于3μm。

如前所述，可以将经研磨的玻璃料与颜料、填料和添加剂混合，在该情况中，所述颜料、填料和添加剂的总量优选至多为40重量％，所述总量更优选至多为30重量％。

本发明的玻璃特别适于具有至多4×10^-6/K的热膨胀系数、特别是至多3.5×10^-6/K的热膨胀系数的玻璃或者玻璃陶瓷的上釉、上珐琅或者装饰。特别优选的用途是对硅酸铝锂玻璃陶瓷(LAS)进行上釉，特别是包含β-石英固溶体作为主要的晶相的LAS玻璃陶瓷，其在20至700℃之间的热膨胀系数小于2×10^-6/K。该类玻璃陶瓷特别适用于炊事电炉，例如申请人制造的、商标为Ceran的炊事电炉。

通过以下的对玻璃或者玻璃陶瓷进行上釉、上珐琅或者装饰的方法也可以实现本发明的目的，该方法中，制造具有本发明的组成的玻璃料，必要时加入添加剂以加工成适当的稠度，然后施用于待覆盖的物体的表面，再进行烧制。

在该情况中，烧制操作优选在约800℃至1200℃的温度之间进行。如果要对包含β-石英固溶体作为主要晶相的玻璃陶瓷进行上珐琅，所述的烧制操作优选在约800℃至950℃的温度之间进行。

例如，可以将被烧制的釉料的层厚度设定在1μm至5μm。

可以在所述的玻璃陶瓷进行陶瓷化的同时，进行所述的烧制操作。

作为选择，也可以在完成所述的玻璃陶瓷的陶瓷化之后，在单独的步骤中进行所述的烧制操作。

可以按以下方式设定本发明的玻璃的软化性质：在各自的加工温度下，确保所述玻璃一方面可以顺利地熔融，另一方面具有足够的耐久性以保持所应用的设计图案的轮廓的清晰度。

以本发明的玻璃覆盖的具有低热膨胀性的玻璃陶瓷或者玻璃能够承受实际中常见的应力。即使长期受热以及在频繁的温度变化循环后，也能获得所述釉料层的良好的粘附，并且彩色印记不会发生任何改变。同样，对优良的化学稳定性的要求也可得到满足。而且，本发明的玻璃还具有另外的有利性质，如磨损低、耐脏和抵抗标准家用清洁剂的耐受性。

本发明的玻璃的具体优点在于以本发明的玻璃覆盖的基体具有高强度。如果覆盖未添加颜料的基体，则可以获得至少70MPa的非常高的强度。

如果将颜料加入本发明的玻璃(用量优选最高达30％)，经验表明：已在各种情况下确定的强度水平会发生变化。此外，所确定的强度水平将作为所述基体材料上釉料层的表面覆盖率的函数而发生变化。覆盖整个表面的釉料所得到的强度性质通常低于由少量的釉料层形成图案所得到的强度性质。因此，如果只有表面的个别部分被部分地上釉，本发明的釉料所显示的强度水平可以转变到相当高的水平。

对本发明的玻璃进行加工以形成玻璃料，并且通过添加普通的有机辅料以及必要时的彩色颜料，对其进行加工以形成适当的糊料等，然后可以通过丝网印刷、转印、喷涂或刷涂等方法来施用所述糊料。在所述的烧制操作中使所需的普通有机添加剂挥发。

实施例

表1汇集了本发明的各种玻璃，给出了它们用作釉料时的组成和所测定的性质。

将相关的玻璃熔融并且用于制造玻璃料，该玻璃料的平均粒径在0.8μm至3μm之间，通常在1μm至2.5μm。这些实施例中所用的颜料是市售颜料。为了通过直接丝网印刷法来进行施用，通过添加丝网印刷油来制造适于丝网印刷的糊料。

将这些糊料施用在由硅酸铝锂玻璃陶瓷制成的基体上，具体地说，该玻璃陶瓷包含β-石英固溶体作为主要晶相。该玻璃陶瓷的组成可以参见例如EP0220333B1或者DE19939787C2，在此将这些文献纳入本文作为参考。

该类玻璃陶瓷具有小于2×10^-6/K的非常低的热膨胀系数，并且包含β-石英固溶体作为主要晶相，并且必要时混有热液石英。

在实施例中，将装饰物施用到可陶瓷化的玻璃上。在将基体玻璃转化为玻璃陶瓷的同时对装饰物进行烧制。

除非另有说明，烧制操作后的所测得的层厚度为2.8μm至3.2μm。

借助于透明胶带(Tesa-Bild104型，Beiersdorf)来确定装饰物对被覆盖的玻璃陶瓷的粘附性。为此，将该胶带按(rub)在装饰层上之后，突然将其剥离，评估是否有装饰物颗粒粘在所述的胶带上，以及有多少装饰物颗粒粘在所述的胶带上。只有当没有颗粒或只有极少量的颗粒粘在胶带上时，才认定通过该试验。

在所有列举的实施例中，粘附强度是适宜的，即，试验通过。

通过DIN 52300第5部分的双环法测定试样的弯曲强度，所述试样的尺寸为100×100mm，50×50mm的中心区域被完全覆盖。表1中给出了至少24个试样的平均强度。

为了比较的目的，表2给出了传统玻璃的许多组成和性质，将在已知文献的组成范围内的这些玻璃熔化并进行试验。

可以看到，对于表2中所有的传统玻璃，弯曲强度至多为50MPa，并且在一些情况中远低于该值。相反地，表1中给出的本发明的玻璃获得的强度远高于70MPa。

表1

本发明的玻璃的组成(以重量％计)和性质

  玻璃序号  1  2  3  Li₂O  5  2  Na₂O  4  4  K₂O  MgO  2  2  2  CaO  2  SrO  2  2  BaO  2  ZnO  B₂O₃  13  15  18  Al₂O₃  6  5  4  SiO₂  70  70  70  ZrO₂  F  Tg(℃)  495  508  521  E_W(℃)  724  α_20-300℃  (10^-6/K)  4.1  4.76  3.76  层厚度(μm)  (未添加颜料)  4.1  5.0  弯曲强度(MPa)  (未添加颜料)  70.5  79  80  加入20％的颜料  (白)后的弯曲  强度(MPa)  58

表2

用于上珐琅的一些传统玻璃的组成(以重量％计)和性质

  玻璃序号  4  5  6  7  8  9  10  Li₂O  2.6  1.1  3.1  4.6  1  Na₂O  0.8  2.6  9.2  4.1  4  K₂O  3.4  1.25  0.4  -  MgO  -  0.9  -  CaO  2.8  1  -  1.3  -  SrO  -  2.3  1.8  -  BaO  26.1  2.6  -  -  ZnO  14.5  -  2.2  0.2  -  B₂O₃  27.4  14.75  4.9  19.1  16.7  17.5  21  Al₂O₃  18.7  2.25  6.5  5  16.6  6  16  SiO₂  41.8  78.3  47  62.4  54.3  60.3  54  TiO₂  -  -  1  ZrO₂  2.5  -  1.1  2.1  1  As₂O₃  0.85  -  -  -  F  0.2  1.2  2  T_g(℃)  493  501  655  520  578  475  480  E_W(℃)  680  819  830  670  775  630  745  α_20-300℃  (10^-6/K)  5.54  3.21  5.28  6.5  4.41  6.2  4.5 玻璃序号  4  5  6  7  8  9 颜料添加剂  -  -  -  -  -  - 弯曲强度(MPa)  34  66  56  39  42  46 颜料添加剂  20％白  20％白  20％白  20％白  20％白  20％白 弯曲强度(MPa)  33  50  39  38  45  45