基于聚酰胺和水溶性聚合物的可透过烟雾的食品肠衣

摘要

本发明涉及一种可透过烟雾、防潮的软管状双轴取向的，优选还热定形的食品肠衣，所述肠衣包括一种由至少一种脂肪族(共)聚酰胺和至少一种水溶性合成聚合物组成的混合物，并且所述肠衣具有的水蒸气透过率为40－200g/m

说明书

本发明涉及一种可透过烟雾、防潮、软管状、双轴取向的食品肠衣(Nahrungsmittelhülle)。本发明还涉及一种生产该肠衣的方法以及其用作熏制香肠品种用的人造香肠肠衣的用途。

为了生产熏制香肠产品，迄今主要使用基于再生纤维素或胶原的肠衣。但是，上述肠衣的生产在技术上是复杂的。例如，纤维素肠衣通常通过粘胶法制备。在此方法中，首先使用氢氧化钠溶液和二硫化碳(CS2)将纤维素转化为黄原酸纤维素。在此形成的所谓的粘胶溶液在将其输入肠衣纺丝机中之前，必须首先熟化多天。所述纺丝机主要由喷丝头、沉淀槽、洗槽和制备槽以及干燥台组成。在沉淀槽中，使黄原酸纤维素再生形成纤维素。胶原肠衣，还称作皮纤维肠衣，由固化的结缔组织蛋白组成。在其生产过程中，首先将源自动物生皮的结缔组织机械粉碎并化学分解。然后将在此所形成的均化物料采用干法纺丝法或湿法纺丝法进一步加工。在湿法纺丝法中，将胶原物料在通过环形模头挤出之后在凝固作用沉淀槽中固化(G.Effenberger，Wursthüllen-Kunstdarm(香肠肠衣-人造肠衣)，Holzmann-Buchverlag，Bad Wrishofen，第二版[1991]，第21-27页)。

纤维素肠衣和胶原肠衣不仅对烟雾而且对水蒸气均是高度可透过的。透过率通常多于500g/m²·d。但是，由于肠衣的高的水蒸气透过率，当将其存储一段时间时以不希望的方式将香肠干透。

胶原肠衣和纤维素肠衣的另一个缺点是由于所述湿法化学法而具有高生产成本。

对于未经熏制的香肠产品而言，目前广泛使用由热塑性塑料制得的廉价肠衣。常用塑料为聚酰胺、聚酯和氯乙烯共聚物。肠衣可以是单层的或多层的。在多层肠衣中，经常还存在聚烯烃层。这种肠衣的决定性优点为技术上较简单并且廉价生产。由热塑性塑料制得的肠衣具有的水蒸气透过率(WDD)为约3-20g/m²·d。因此，它们明显比由再生纤维素或胶原制得的肠衣较不可透过。因此，在所述肠衣中的香肠产品在存储过程中明显损失较少重量。迄今通常认为由热塑性塑料，例如由聚酰胺生产的肠衣为不可透过烟雾的并因此认为是不可熏制的。

但是，也已知一些可熏制的塑料肠衣。例如，在EP-A 139 888中公开了一种熏制在由脂肪族聚酰胺制得的肠衣中的食品的方法。聚酰胺吸收至少3重量％，优选至少5重量％的水。因此，熏制在水或水蒸气的存在下进行，这需要控制气候的熏制室。

包装食品用的可熏制薄膜还描述于EP-A 217 069中。所述薄膜包括至少一层由聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)和聚烯烃的混合物组成的层，其中该层的组分在规定的重量比范围内。该层在温度为40℃下具有的水蒸气透过率为少于40g/m²·d并且相对空气湿度为90％。但是，与上述热塑性肠衣的数值范围相比，上述值仅稍微提高。因此，在常规条件下，预期也不会有令人满意的烟雾透过。

因此，一直存在的任务是提供一种塑料肠衣，所述塑料肠衣对烟雾具有很好的透过性，而不必在熏制期间保持特定条件(规定的空气湿度、规定的温度等)。特别地，不仅采用热熏(约70-80℃，特别是用于烫制香肠(Brühwurst))，而且采用冷熏(约20-35℃，特别是用于熟肉香肠和未加工的香肠)时均可以将颜色和味道强烈转移到香肠肉糜中。本领域技术人员熟知以下事实：气体通过塑料的扩散高度依赖于温度。因此，推测使用冷熏比使用热熏要求更高的塑料透过性。

此外，肠衣应可通过热塑性途径廉价且简单生产。所述肠衣应可透过烟雾并且甚至耐热水和水蒸气，以便也可将其用于生产烫制香肠。肠衣的水蒸气透过率(按照DIN 53 122测定)在肠衣与温度为23℃且相对空气湿度为85％的空气单向冲击时应为至少40g/m²·d，但不多于200g/m²·d，以致于位于肠衣中的食品在熏制后尽可能不干透。

该任务通过一种混合物制的肠衣而解决，所述混合物包含脂肪族聚酰胺和/或脂肪族共聚酰胺、至少一种可热塑的水溶性有机聚合物以及非必要的其它有机或无机物质添加剂。在本发明的上下文中，称为“水溶性的”是在80℃的水中溶解度为至少20g/l的聚合物。

水溶性合成聚合物，特别是聚乙烯醇(PVAL)在相当长的时间内就已用于生产某些半透膜。该膜的获得原则上由溶液进行。然后必须使经沉淀过程形成的薄膜交联以消除水溶性。

迄今，很少有人知道水溶性聚合物的热塑性变形。由于其高极性和与此相关的分子间相互作用，其熔点通常明显高于分解温度。此外，由水溶性聚合物制得的制品必须进行随后的交联处理，以使它们在后期应用中防潮。

令人惊奇的是，已发现由脂肪族(共)聚酰胺和水溶性聚合物组成的共混物

-防水而不需要后交联，即基本上没有水溶性聚合物被冷水或热水溶解出，

-可挤出而不分解并且可成形为软管状薄膜，

-它们可采用软管拉伸方法加工形成具有有利的机械性能的食品肠衣和

-具有在上述所要求的范围内的水蒸气和烟雾透过性。

聚酰胺和水溶性聚合物的共混物原则上是已知的。但是，有关的文献未涉及本发明的应用领域并且另外描述了其它性能。

WO94/16020描述了两种聚合物的可生物降解共混物，其中每种聚合物自身均已是可生物降解的。作为第一种聚合物，也特别提及聚酰胺(PA)；作为第二种组分，特别提及的是PVAL、聚交酯和其它脂肪族聚酯。任选，另外混合入多糖。在实施例中，主要列举了EVOH和PVAL的共混物。如果采用热水处理由上述共混物制得的薄膜，则PVAL被从基体中抽提出来。因此所述共混物不适于由其生产用于包裹潮湿食品的薄膜。

WO94/03544公开了用于生产医用制品的由水溶性聚合物和水不溶性基体聚合物制得的共混物。水溶性聚合物为聚乙二醇、聚(乙基噁唑啉)、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸。而基体聚合物为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或其共聚物、聚氨酯、聚酯或其共聚物。制品表面为亲水性且蛋白质相容的，这特别降低了血液-蛋白的吸收。

JP-A 62-132952公开了20-80重量％聚酰胺和80-20重量％PVAL组成的热塑性共混物以及由其生产的制品，例如薄膜和管，所述制品的特征在于降低的表面电阻并且因此改进的抗静电性。

US-A 4 611 019涉及一种由皂化度多于95％的热塑性聚乙烯醇均聚物、增塑剂和低比例(基于PVAL，0.5-4.5重量％)聚酰胺或聚酯组成的共混物。与纯PVAL相比，所述共混物具有的优点是，特别是在高湿度值下(即在多于75％的相对湿度下)改进的阻氧性。所述观察结果与本发明的任务正相反，在本发明任务中需要透过(烟雾)气体。

总之，可以说尽管已经知道聚酰胺和水溶性聚合物的热塑性共混物，但是迄今未指出这样的共混物存在高水蒸气透过率和烟雾透过性或提供其用于生产食品肠衣的适用性。

因此，本发明提供一种可透过烟雾的防潮的软管状双轴取向的食品肠衣，其特征在于所述肠衣包括由至少一种脂肪族(共)聚酰胺和/或至少一种水溶性合成有机聚合物组成的混合物，并且其特征在于所述肠衣的水蒸气透过率为40-200g/m²·d。非必要地，该混合物另外包含一种或多种能改进肠衣性能的其它有机和/或无机物质。

在本发明的上下文中使用术语“(共)聚酰胺”作为“聚酰胺或共聚酰胺”的缩写。“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。相应地适用于“(甲基)丙烯酰胺”和类似名称。

在脂肪族(共)聚酰胺中，优选聚(ε-己内酰胺)(还称作PA6)、己二胺与己二酸生成的聚酰胺(＝聚(己二酰己二胺)或PA66)、ε-己内酰胺与ω-十二内酰胺生成的共聚酰胺(＝PA6/12)以及聚酰胺6/66。共聚酰胺还包括杂官能聚酰胺，特别是聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺和聚酰胺氨基甲酸酯。在上述聚合物中，优选具有各种官能度的嵌段型分布的聚合物，即嵌段共聚物。特别优选嵌段共聚物为聚(醚-嵌段-酰胺)。

脂肪族(共)聚酰胺的比例通常为40-94重量％，优选55-90重量％，特别优选60-85重量％，每种情况下均基于混合物的总重。

水溶性的可热塑的合成有机聚合物优选为

a)聚乙烯醇(PVAL)，如其可通过聚醋酸乙烯酯(PVAC)的部分或完全皂化获得，或具有乙烯醇单元的共聚物(例如，具有乙烯醇和丙烯-1-醇的单元的共聚物)，

b)聚烷撑二醇，特别是聚乙二醇、聚丙二醇或具有烷撑二醇单元，特别是乙二醇和/或丙二醇单元，和其它不同种单体单元的相应共聚物，

c)聚乙烯基吡咯烷酮或具有乙烯基吡咯烷酮单元和由至少一种α，β-烯属不饱和单体形成的单元的水溶性共聚物，

d)N-乙烯基烷基酰胺的聚合物，例如聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)或

e)由α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酰胺单元组成或具有这些单元，特别是具有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺单元的(共)聚合物。

在上述组中，特别优选a)。更特别优选具有平均分子量M_w为10,000-50,000且醋酸酯基团的皂化度为75-98％的PVAL。

合成水溶性聚合物的比例通常为3-50重量％，优选10-40重量％，特别优选15-30重量％，基于热塑性混合物的总重。

非必要地，热塑性混合物包含能影响肠衣性能的添加剂。采用此方式，可随意或根据需要精确调节性能例如光学、触觉、水分储存能力或剥离特性。为此，可以特别考虑使用多糖、无机填料和着色剂(Farbpigmente)。

优选的有机添加剂为多糖。所述多糖包括淀粉(天然或变构的，后者的情况下含有增塑剂例如甘油)、纤维素(呈粉末或短纤维的形式，在此短纤维可以是天然来源的或通过粘胶纺丝生产的纤维)、外多糖(例如角叉菜多糖、剌槐豆胶或瓜尔胶)和多糖衍生物(例如交联淀粉、淀粉酯、纤维素酯、纤维素醚或羧烷基纤维素醚)。

特别考虑使用的无机填料为石英粉、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母和其它铝硅酸盐、标准玻璃纤维、其它矿物纤维或微玻璃珠。根据所需配色，着色剂可以具有有机和/或无机性质。

适宜存在的其它组分为，例如增塑剂例如甘油、单甘醇和二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油与羧酸(特别是直链(C₃-C₁₂)-链烷酸)的单酯、二酯和三酯、甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，以及稳定剂和加工助剂。

非必要地存在的其它物质的比例通常为0-25重量％，优选1-20重量％，特别优选2-8重量％，基于热塑性混合物的总重。此处，多糖应以最大值为5重量％的比例存在，以便将水蒸气透过率保持在所述极限范围之内。

本发明还提供一种生产本发明的食品肠衣的方法。生产一般通过对于本领域技术人员而言本身已知的挤出法进行。

待挤出的混合物最简单是通过将颗粒组分机械混合，随后在挤出机中共同熔融而生产。

在一些情况下，有利的是首先将水溶性合成聚合物与一种或多种增塑剂预混。所述预混物可例如在具有高速运转刮壁(wandgngigem)搅拌器的可加热罐中生产。

典型地，将100份水溶性聚合物(如PVAL和/或PEG)以粉末形式初始进料，并且使其与5-15份增塑剂(如甘油或乙二醇)，和非必要地，最高达15份水混合。在连续搅拌下，将混合物加热至100-120℃并进一步搅拌直至获得增塑剂的均匀分布。在将其冷却之后，应该存在均匀细粒的可流动粉末。

这种粉末可直接与剩余的组分混合并挤出或预先转化为颗粒。颗粒形式的优点是与通常同样以颗粒形式存在的其它组分的较好可混合性以及易于计量加入挤出机。对于颗粒生产而言，适合的是具有造粒模头、空气冷却工段和线料切粒机的商业上常用的双轴捏合机。

使混合物在挤出机中熔融之后，将其均化并共同塑化。然后通过环形模头将熔体挤出。在此形成具有较高壁厚的初级软管。然后将初级软管快速冷却，以使聚合物的无定形状态冻结。然后将其再加热至拉伸所需温度，例如加热至约80℃。然后将软管沿纵向和横向拉伸，这优选在一次操作过程中进行。纵向拉伸通常借助采用提高的驱动速度的两对轧辊进行；横向拉伸通过从内侧对软管壁作用的气压而进行。面积拉伸比(即，纵向和横向拉伸比的乘积)通常为约6-18，优选约8-11。

拉伸之后，优选将软管进一步热定形。由此使得可精确调节所需的收缩率。最后，将软管冷却、展平并卷起。

在一个特别的实施方案中，接着将软管制成环。为此，将软管吹气鼓起、在一侧加热(通常无接触地由辐射加热)，然后在加热状态下弯曲，以使其呈环形或螺旋形。环状成形用方法和装置对于本领域技术人员而言是公知的，并且也描述于专利文献中。

下面的实施例用于解释说明，而不是对本发明的范围进行限定。百分比为重量百分比，只要不另外说明或根据上下文是清楚可见的。

使用以下原料：

脂肪族聚酰胺(PA)：

PA1：相对粘度(在96％的硫酸中测定)为4的聚酰胺6/66(重量比85∶15重量份)，购自BASF AG的Ultramid C4

PA2：熔体体积指数(在5kg载荷下于275℃下测定)为50ml/10min的聚酰胺6/12(重量比80∶20重量份)，购自Ems-Chemie AG的Grilon CR9 HV

水溶性合成聚合物(WP)

WP1：平均分子量M_w为26,000且皂化度为88％的聚乙烯醇(PVAL)(购自Clariant Deutschland GmbH的Mowiol 26-88)

WP2：平均聚合度为300的聚乙二醇(PEG)(购自Hoechst AG的Genapol PEG 300)

增塑剂(PL)甘油96％根据DAB的纯度(Deutsches Arzneimittelbuch(德国药典))

其它组分

淀粉：购自Cerestar公司的细粒玉米淀粉

填料母料1：重量比为50∶50的碳酸钙与聚酰胺6组成的母料(购自Treffert公司的HT-MAB-PA9098)

填料母料2：重量比为10∶90的石英粉与聚酰胺6组成的母料(购自Ems-Chemie AG的Grilon XE 3690)

在实施例中，使用以下解释的参数。

phr＝“每100份加入的树脂对应的份数”(基于聚合物的初始加料量的重量％)

表征肠衣的测量参数：

a)σ_R＝断裂应力(Reiβspannung)[N/mm²]

b)ε_R＝断裂伸长率[％]

c)σ₅＝5％伸长下的应力[N/mm²]

d)σ₁₅＝15％伸长下的应力[N/mm²]

参数(a)-(d)采用推进速度为50mm/min和夹持长度为50mm，根据DIN 53 455测定。测量对具有宽度为15mm的样品区段进行，所述样品区段已预先在冷水中放置30分钟。

e)WTR ＝“水蒸气透过率”，根据DIN 53 122在样品与在85％相对湿度和在23℃下的空气单向冲击的情况下测定，[g/m²·d]

f)热收缩率＝薄膜在80℃的热水中存储15分钟之后薄膜区段的相对尺寸减少[％]

g)抽提损失＝样品在80℃的热水中存储1小时，然后在真空中干燥之后，样品的重量减少[重量％]

实施例1

由水溶性聚合物和增塑剂生产配混物

在具有夹套液体加热和刮壁搅拌器的搅拌罐中，在室温下，初始加入100phr的WP1。在约1000/min下的搅拌下，首先加入20phr的WP2，然后是10phr的甘油以及3phr的水。将罐中内容物加热至100-110℃，在此温度下搅拌15分钟并在进一步搅拌下再次冷却至30-40℃。将所得到的粉末通过计量装置计量加入到具有单孔出口模头的加热双轴捏合机(料筒直径25mm，L/D比36)，以便产生物料流为8kg/h。螺杆转数为250/min，加热设备调节在温度为120℃(加料位置)，沿料流至下游升至180℃(模头)。在空气冷却工段使出来的透明线料冷却，随后将其使用线料切碎机切碎得到颗粒状粒子。以下将在此所得到的配混物简称为WP3。

实施例2-6和比较例V1和V2

生产双轴取向的软管状肠衣

室温下将用于各实施例的在表1中所述的组分机械混合均匀。然后将每种混合物在单螺杆挤出机中在220℃下塑化成均匀的熔体并在190℃下通过环形模头挤出形成初级软管。将软管快速冷却，然后加热至拉伸所需最小温度(约70℃)，使用从内部作用的压缩空气双轴拉伸，然后在另一个加热区热定形。热定形使横向拉伸减少约10％。将制成的肠衣展平并卷起形成卷。

所制成的食品肠衣的拉伸比以及其壁厚也清楚见于表1。肠衣的直径未列出。如果需要，它们可通过给出的初级软管直径乘以总横向拉伸比而简单计算。

表1：肠衣实施例的生产数据

  实施例  脂肪族聚酰胺  (PA)  水溶性聚合物  (WP)  增塑剂(PL)  其它组分  初级软管φ  [mm]  总的横向拉  伸度  总的纵向拉  伸度  最终软管的  壁厚[μm]  2  PA1  68wt％  WP3  30wt％  -  填料母料1  2wt％  14  3.0  2.75  25  3  PA1  81wt％  WP2  15wt％  甘油  2wt％  填料母料1  2wt％  14  3.1  2.88  25  4  PA2  68wt％  WP3  30wt％  -  填料母料1  2wt％  16  3.1  2.88  25  5  PA1  69wt％  WP3  25wt％  甘油  2wt％  淀粉  4.0wt％  16  3.2  2.75  35  6  PA1  67.5wt％  WP3  20wt％  甘油  2.5wt％  淀粉  填料母料2  各5wt％  14  3.2  2.75  50  V1  PA1  98wt％  -  -  填料母料1  2wt％  14  3.0  2.75  25  V2  PA1  93.5wt％  -  甘油  2wt％  淀粉  4.5wt％  16  3.1  2.75  35

表2：肠衣实施例的测试值

  实施例  σR[N/mm²]  纵向/横向  εR[％]  纵向/横向  σ5[N/mm²]  纵向/横向  σ15[N/mm²]  纵向/横向  热收缩率[％]  纵向/横向  抽提损失  [重量％]  WTR  [g/m²·d]  2  45/52  95/70  4.5/4.0  13/12.5  18/17  2.9  110  3  82/75  100/80  8.5/6.2  17.5/16  20/18  1.8  72  4  48/42  90/65  5.2/4.8  14.5/13  18/16  2.8  93  5  71/40  130/40  5.9/5  12/15  10/8  4.3  86  6  56/65  160/100  6.3/6.1  13/16  6/5  4.4  81  V1  88/81  110/85  8.8/7.1  18/17.5  19/18  0.2  26  V2  83/54  120/45  7.5/6.8  14/14  9/8  1.7  24

抽提损失的数值证实，在热水的作用下，仅增塑剂，而没有水溶性合成聚合物从肠衣中溶解出来。

水蒸气透过率(WTR)的数值为样品可透过烟雾性的量度。在实施例2-6的情况下，它们高于比较例许多倍。这清楚地表明本发明肠衣与现有技术相比的优越性。

在恒定的填充压力下将肠衣段装满细粒的烫制香肠肉糜并且在末端用金属夹封闭。然后将香肠在具有烟雾发生器的烫制室内用烟雾饱和的水蒸气在75℃下处理30分钟，然后将它们在80℃下没有烟雾地用水蒸气蒸煮60分钟。将香肠在空气中冷却至室温，然后在约6℃的冷藏室内储存。

表3：香肠填充试验的结果

  实施例  挤满度¹⁾  开卷特性²⁾  熏制颜色³⁾  熏制味道⁴⁾  2  1  2  7  8  3  2  2  5  6  4  1  2  6  7  5  2  1  8  8  6  2  1  8  9  V1  1  3  0  1  V2  3  1  2  3

表3表明，在本发明的肠衣中比在比较例或现有技术中，熏制之后，香肠肉糜明显更深度着色并且具有更强的熏制味道。

表3中测试参数的解释说明：

1)无折叠性和香肠稠度的主观判断(1＝无缺点，3＝明显的折痕形成)

2)进行在切割入之后可将肠衣沿随意方向开卷的程度的评价(1＝可在所有方向以相同方式开卷；5＝仅可能沿纵向剥去)

3)在将肠衣剥离之后肉糜表面的棕色着色的量度(10＝很深的颜色，如同在纤维素肠衣中的香肠一样；0＝与肉糜的内部无颜色差异)

4)通过一系列4个测试者的品尝试验的主观判断(10＝非常强烈的熏制味道，如同在纤维素肠衣中的香肠一样；0＝没有熏制味道，如同未熏制的烫制香肠一样)。