一种水溶性聚苯胺类耐高温导电材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种水溶性聚苯胺类耐高温导电材料及其制备方法；本发明的目的可通过下述技术方案实现，所述水溶性聚苯胺类耐高温导电材料是由下述重量比的原料反应而成：对苯二胺54～216份；单体丙烯酸35～71份；辣根过氧化酶0.05～3份；以对苯二胺和丙烯酸为单体，去离子水为溶剂，辣根过氧化物酶HRP为催化剂，H2O2为氧化剂，使两种单体共聚，最后将产物用丙酮沉淀、50℃抽真空干燥48小时而制得；本发明的产品不仅具有高的热稳定性，且易溶于水和极性较强的有机溶剂，具有一定的电活性和较好的导电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性的聚苯胺类材料及其制备方法，特别涉及一种水溶性聚苯胺类耐高温导电材料及其制备方法。

背景技术

20世纪70年代中后期，Shirakawa等发现聚乙炔膜通过I2蒸汽搀杂可使其导电率提高11个数量级，这个发现迅速推动了以共轭高分子为基础的导电高分子学科的发展。聚苯胺于1984年被Mac Diarmid等作为导电高分子重新开发利用。相对于其它共轭高分子而言，其合成原料易得，方法简单，具有较高的电导和可加工性，同时具有良好的环境稳定性，使得其成为目前导电高分子研究的热点，并成为最受关注和最有应用价值的的三大导电高分子品种(聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯)之一。

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得其大多数不溶于水和绝大多数有机溶剂，这就局限了对它的结构表征、结构-性能关系的研究，限制了它在技术上的广泛应用，因而解决聚苯胺的溶解性问题已成为各国竞相研究的热点。

国内外研究者对水溶性聚苯胺进行了大量研究。美国专利420621(申请号)申请了一种引入磺酸介质来制备水溶性导电聚苯胺的方法；美国专利424421(申请号)申请了一种具有磁性和电性能的聚苯胺的制备方法；美国专利872560(申请号)申请了化学合成水溶性的导电聚苯胺的复合物的方法；中国专利公开号1415645申请了一种将本征态聚苯胺和大分子功能质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂来制备可溶性导电聚苯胺的方法；中国专利公开号1410474申请了聚苯胺-聚丙烯酸水凝胶的制备方法。以上专利中的聚苯胺均是化学方法制备得到的，一般只具有水溶性和导电性两种特征，而不具有耐高温的特征。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺陷而提供一种具有水溶性、导电性和耐高温的水溶性聚苯胺类耐高温导电材料。

本发明的另一目的在于提供一种制备水溶性聚苯胺类耐高温导电材料的方法。

本发明的目的可通过下述技术方案实现，所述水溶性聚苯胺类耐高温导电材料是由下述重量比的原料反应而成：

    对苯二胺                54～216份；

    单体丙烯酸              35～71份；

    辣根过氧化酶            0.05～3份。

所述水溶性聚苯胺类耐高温导电材料的制备方法如下：

1、用pH＝7的磷酸氢二钠与磷酸二氢钠混合液作为缓冲液充分溶解0.05～3份辣根过氧化酶，制得辣根过氧化酶溶液；

2、将重量为54～216份对苯二胺溶于去离子水中，并充分搅拌使其溶解，然后加入35～71份单体丙烯酸，搅拌均匀；

3、将上述制得的辣根过氧化酶溶液加入上述搅拌均匀的液体，然后分批滴加重量浓度为0.3％～0.03％的过氧化氢溶液，每20～35分钟加1次，0.2～1份/次，共加4～6次，充氮气保护，反应20～30小时；

4、将所得产物直接加入到丙酮溶液中，沉淀、洗涤，48℃～80℃真空干燥45～52小时，即制得本发明产品。

本发明有以下优点：

1、此材料的制备是以生物酶为催化剂，去离水为溶剂，反应是均一的溶液聚合，避免了常用的过硫酸钠等引发剂，二氧六环等有机溶剂，减少了环境污染，而且大大减少酶量，降低了成本。

2、本发明制备的聚苯胺类导电材料同时易溶于水，而且也溶于其它极性较强的有机溶剂中，并具有一定的电活性，电导率为10-5S/cm。

3、该材料具有很好的热稳定性，玻璃化温度高达410.4℃，加热到900℃时质量仍剩余81.5％，600℃-900℃之间失重3.2％，1198℃时剩余66.2％。

附图说明

图1是本发明聚苯胺类材料水溶液的循环伏安图。

图2是本发明聚苯胺类材料与本征态聚苯胺材料的热重比较图，其中A为本发明聚苯胺类材料，B为本征态聚苯胺材料。

具体实施方式

实施例1

称取对苯二胺0.108克，于8毫升去离子水中充分溶解，加入丙烯酸0.071克，搅拌混合均匀；将2毫克辣根过氧化酶完全溶解于pH＝7的磷酸氢二钠与磷酸二氢钠混合的缓冲溶液，然后加入到上述混合液中；充分混合均匀后滴入重量比0.3％H₂O₂溶液，每次0.4毫克，每20分钟加1次，共加6次；过氧化氢加完后，继续反应20小时，充氮气保护；然后，将产物与反应液加入到丙酮溶液中进行沉淀，得到黑色的粉末状物质；再用丙酮多次洗涤，除去未反应的单体和部分小分子量的聚合物；48℃真空干燥52小时，即得到本发明产品。

实施例2

称取对苯二胺0.108克，于8毫升去离子水中充分溶解，加入丙烯酸0.036克，搅拌混合均匀；将120毫克辣根过氧化酶完全溶解于pH＝7的磷酸氢二钠与磷酸二氢钠混合的缓冲溶液，然后加入到上述混合液中；充分混合均匀后滴入重量比0.03％H₂O₂溶液，每次2毫克，每35分钟加1次，共加4次；过氧化氢加完后，继续反应30小时，充氮气保护；然后，将产物与反应液加入到丙酮溶液中进行沉淀，得到黑色的粉末状物质，再用丙酮多次洗涤，除去未反应的单体和部分小分子量的聚合物；80℃真空干燥45小时，即得到本发明产品。

实施例3

称取对苯二胺0.108克，于8毫升去离子水中充分溶解，加入丙烯酸0.018克，搅拌混合均匀。将60毫克辣根过氧化酶完全溶解于pH＝7的磷酸氢二钠与磷酸二氢钠混合的缓冲溶液，然后加入到上述混合液中。充分混合均匀后滴入重量比0.15％H₂O₂溶液，每次1毫克，每30分钟加1次，共加5次。过氧化氢加完后，继续反应25小时，充氮气保护。然后，将产物与反应液加入到丙酮溶液中进行沉淀，得到黑色的粉末状物质，再用丙酮多次洗涤，除去未反应的单体和部分小分子量的聚合物。60℃真空干燥50小时，即得到本发明产品。

实施例4

称取对苯二胺0.1080克，于8毫升去离子水中充分溶解，加入丙烯酸0.142克，搅拌混合均匀。将10毫克辣根过氧化酶完全溶解于pH＝7的磷酸氢二钠与磷酸二氢钠混合的缓冲溶液，然后加入到上述混合液中。充分混合均匀后滴入重量比0.08％H₂O₂溶液，每次1.5毫克，每27分钟加1次，共加5次。过氧化氢加完后，继续反应28小时，充氮气保护。然后，将产物与反应液加入到丙酮溶液中进行沉淀，得到黑色的粉末状物质，再用丙酮多次洗涤，除去未反应的单体和部分小分子量的聚合物。50℃真空干燥50小时，即得到本发明产品。

通过紫外(UV)，红外光谱(FT-IR)，循环伏安(CV)，光电子能谱(XPS)，热重-差热分析(TG/DTA)，扫描电镜(SEM)检测手段，测试其共轭程度、特征官能团、电活性及热稳定性等；结果表明：循环伏安表明了此水溶性聚苯胺类材料有较好的电活性；光电子能谱表明＝N-，-N-，-N⁺-三种结构的存在；热重-差热分析表明其玻璃化温度为410.4℃，加热到600℃时质量剩余84.7％，900℃时质量剩余81.5％，加热到1198℃时剩余66.2％，可见此材料有相当好的耐高温性能。