生物质裂解水相产品中羟基丙酮制备丙酮酸盐的方法

摘要

本发明涉及利用来源于生物质裂解水相产品的羟基丙酮为原料，浓度在5～40％，采用催化氧化法制备丙酮酸盐的方法。本发明采用两种金属负载在活性炭制成的双金属催化剂进行氧化，氧化剂为含氧的气体如空气。两种金属一种选自铋或铅，另一种为钯。

说明书

                         技术领域

本发明涉及一种生物质裂解水相中羟基丙酮制备丙酮酸盐的方法，更具体的说，本发明涉及在碱性条件下，含氧气体在特定的混合催化剂的催化作用下，催化氧化羟基丙酮制取丙酮酸盐的方法。本发明还涉及钯与选自铋或铅中的一种构成的双金属催化剂的制备方法。

                         背景技术

目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，从长远看液体燃料短缺将是困扰人类可持续发展的大问题。生物质作为唯一能转化为液体燃料的可再生能源，扩大和优化其利用已成为全世界的共识。生物质快速裂解为生物质制取液体燃料提供了有效而可行的方法。

目前丙酮酸合成路线主要有酒石酸与焦硫酸钾合成法、乳酸乙酯空气氧化法、羟基丙酮法、葡萄糖发酵法等。目前国内主要采用酒石酸与焦硫酸钾合成技术，该工艺污染重，生产成本高，缺乏竞争力。中国专利CN1188100公开了一种用高锰酸钾和过氧化氢氧化乳酸制取丙酮酸及其钙盐的方法，该方法需消耗化学品且有废物产生；上海复旦大学自行开发的乳酸乙酯空气氧化法(CN1167106)，采用经修饰的银或铜催化剂，乳酸酯气相空气氧化制备丙酮酸酯，其转化过程需300-600℃的温度，收率约为60％；美国专利4,900,668中通过微生物学氧化进行丙酮酸的制备，该方法具有污染少、产品质量高的优点，但是其产量不高，菌种培养困难；而使用铂、钯催化剂以空气作为氧化剂的转化工艺具有转化率高，氧化剂价廉易得，反应绿色无污染等优点，具有其他过程无法比拟的优势。Kiyoura等在其美国专利4,247,716中开发了以羟基丙酮为原料制备丙酮酸的方法，但是其催化剂用量很大，以羟基丙酮计，催化剂用量大于35％(wt)。由于贵金属铂的高昂价格影响了该反应的经济性。

                        发明内容

本发明是利用生物质裂解水相产品中羟基丙酮，制备丙酮酸盐，并且采用了铋-钯/碳等双金属催化剂，在保持较高转化率和反应速率的同时，大大减小了催化剂的用量，节约了反应成本。

本发明的技术方案如下：

在30～100℃，(优选45～70℃)、常压下，将浓度为5～40％羟基丙酮，在悬浮以活性炭为载体的催化剂的碱性溶液中与含氧气体接触反应，催化剂使用量，为溶液质量的0.6～1.2％，含氧气体的流量控制在0.3～0.8L/min，反应过程中，逐滴加入碱液，使得反应pH值保持在7.5～10(优选8.0～9.5)，当反应至PH下降速度极其缓慢时反应即告结束，将得到的反应物过滤，将分离了催化剂的反应液在减压的条件下蒸发、结晶，析出产物，即得丙酮酸盐；

所述的催化剂是采用两种金属负载在活性炭制成的混合催化剂，两种金属中的一种选自铋或铅，另一种为钯，其原子比为0.4-0.8∶1；滤出的催化剂可经纯水洗涤、还原后循环使用。

所述的羟基丙酮来源于生物质裂解水相。

含氧气体一般为空气。

所述的催化剂以活性炭的重量计，其所含的钯为5％(重量)。

催化剂制备方法为：将选自铋或铅中的一种，在50～100℃，溶解于1∶1的硝酸中形成溶液，将载体活性炭悬浮于所得到的溶液中，进行浸渍，待吸附后洗至中性，将钯盐溶解于少量盐酸中，然后滴加到前述溶液，待浸渍吸附后，加入碱液，使其PH值在8～11范围内，然后用甲醛还原，使两种物质以金属态共载于活性炭上，经水洗后，干燥得到所需催化剂。

本发明有益效果如下：

1.生物质快速裂解获得水相和油相，水相中羟基丙酮含量较高，为了提高生物质快速裂解的经济性，需对其进行回收，但由于其热不稳定性，很难保藏，所以需要在从生物质裂解产物中提取出来以后，尽快转化成其他高价值化学品，而丙酮酸就是较好的选择。

2.采用了铋-钯/碳等双金属催化剂，减小了催化剂的用量，节约了反应成本。

3.以空气为氧化剂，在碱性条件下反应。反应转化速率快，转化率较高且无污染，设备简单，氧化剂廉价易得

                     具体实施方式

催化剂的制造方法：

①取市售的粉末活性炭，用20-50倍的水搅拌浸渍，用硝酸调节PH至1.0-3.0，浸渍过夜，过滤后用水洗涤至无硝酸根(紫外分光光度法，220nm)，随后将其在110℃烘干备用；

②称取铋或铅金属，在80℃下溶解在1∶1的硝酸溶液中，加去离子水调匀，将上述活化过的活性炭倒入铋或铅的水溶液，搅拌3-6小时，至铋或铅的盐被活性炭完全吸附；

③过滤悬浮液得到载有铋或铅的活性炭，去离子水洗至中性；

④把载有铋或铅的活性炭悬浮在水中，搅拌；

⑤取氯化钯溶于用盐酸酸化的水中，稍微加热至氯化钯完全溶解；

⑥将上述的氯化钯溶液边搅拌，边滴加到④中准备的活性炭悬浮液中，充分搅拌3-6小时，至氯化钯或氯化铂被活性炭完全吸附；

⑦用20％的氢氧化钠溶液调节活性炭悬浮液，使其pH值在8～11的范围内；

⑧加入36％的甲醛过量，还原，静置24小时；

⑨悬浮液经过滤，用水洗至中性；

⑩在110℃下烘干催化剂悬浮液得本发明所使用的催化剂。

本发明内容通过以下的实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。

实施例1

以铋-钯/碳为催化剂取10％的羟基丙酮溶液150g倒入反应容器，加入1.0g自制的5％铋-钯/碳催化剂。在反应液内插入酸度计，实时测量反应液的PH变化趋势。在溶液底部通过曝气装置通入空气，空气流量为0.3L/min。反应温度保持在45℃。取氢氧化钠8.1g溶于15ml水中，逐滴滴加此溶液将反应PH控制在8～9。待反应速率极慢时，氢氧化钠溶液用量大约为90％，此时反应结束。将反应液过滤，催化剂经洗涤烘干可回收再用。滤出的液体经高效液相色谱测定含丙酮酸纳19.8g。

此反应耗时1.5～2小时，转化率约89％。

实施例2

以铅-钯、碳为催化剂取10％羟基丙酮溶液100g倒入反应容器，加入0.7g自制的5％铅-钯/碳催化剂。在反应液内插入酸度计，实时测量反应液的PH变化趋势。在溶液底部通过曝气装置通入空气，空气流量为0.5L/min。加热反应溶液，使反应控制在55℃。取氢氧化钠5.4g溶于10ml水中，逐滴滴加此溶液将反应PH控制在8～9.5。当反应进行到PH下降速度极慢，且氢氧化钠溶液用量约为90％时反应可告结束。将反应液过滤，催化剂经洗涤烘干可回收再用。滤出的液体经高效液相色谱测定含丙酮酸纳12.8g。

此反应耗时1.5～2小时，转化率约86％。

实施例3

取市售的粉末活性炭，用40倍的去离子水搅拌浸渍，用硝酸调节PH至2.0，浸渍过夜，过滤后用水洗涤至无硝酸根，随后将其在110℃烘干备用。称取铋金属，在80℃下溶解在1∶1的硝酸溶液中，加去离子水调匀，将上述活化过的活性炭倒入铋的水溶液，搅拌6小时，至铋盐被活性炭完全吸附。过滤悬浮液得到载有铋的活性炭，去离子水洗至中性。

另取氯化钯溶于用盐酸酸化的水中，稍加热至氯化钯完全溶解，将氯化钯溶液边搅拌，边滴加到活性炭悬浮液中，充分搅拌6小时，至氯化钯被活性炭完全吸附；用20％的氢氧化钠溶液调节活性炭悬浮液，使其pH值在10左右。加入36％的甲醛过量，还原，静置24小时，悬浮液经过滤，用水洗至中性，在110℃下烘干催化剂悬浮液得本发明所使用的催化剂。