植物纤维板用胶粘剂组合物及使用其的植物纤维板的制造方法

摘要

本发明提供制造时的脱模性良好且溶胀率、吸水率等的耐水性和剥离强度、弯曲强度等的机械物性好的植物纤维板的制造方法及该植物纤维板用的胶粘剂组合物，该组合物含有(A)有机异氰酸酯与(B)马来酸系化合物，根据情况还可含有(C)分子内有双键的脂肪酸酯化合物和/或(D)自由基聚合引发剂。

说明书

技术领域

本发明涉及脱模性和耐水性良好且机械物性好的植物纤维板的制造方法、及该纤维板使用的胶粘剂组合物。

背景技术

用胶粘剂使木片或纤维结合的粒子板或纤维板等的板材，作为家具材料、建筑内装饰材料、屋顶板材等从1950年前后以来就一直工业化生产。作为制造该板材使用的胶粘剂，可以使用三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、有机多异氰酸酯等。

然而，作为前述板材用胶粘剂使用有机多异氰酸酯时，虽然有粘结力与耐水性比其他树脂系的胶粘剂好且热压制时不放出有害的甲醛等的优点，但存在热压制时制品板牢固地粘在金属制的热板、固定板、模具等上、难以取出制品的缺点。

该缺点通过在压制前预先向热板、固定板、模具等中插入脱模性片或在每道热压制工序涂布脱模剂可以有一定程度的解决，但由于制造工序复杂而不实用。

另外，虽然也提出了使用亲水性氨基甲酸酯预聚物制造多层粒子板的方法(参照特许文献1—特开昭62-59004号公报)，但得到的板材存在耐水性、具体地讲是水浸渍时的溶胀率大的问题。

此外，为了解决热压制时脱模性的问题，还提出了使用木片或纤维与聚氨酯树脂系的胶粘剂制造粒子板或纤维板的方法(参照特许文献2-特开平2-214602号公报)，但存在得到的板材的剥离强度等的机械物性实用上不充分的问题。

发明内容

本发明目的在于解决前述以往公知技术的问题，提供制造时的脱模性良好且耐水性和机械物性好的植物纤维板的制造方法、及该纤维板使用的胶粘剂组合物。

本发明人潜心研究的结果发现，通过马来酸系化合物与有机多异氰酸酯一起使用，可以解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明是植物纤维板用胶粘剂组合物，其特征是包含以下的(A)与(B)，

(A)有机异氰酸酯，

(B)马来酸系化合物。

本发明是植物纤维板用胶粘剂组合物，其特征是包含以下的(A)、(B)与(C)，

(A)有机异氰酸酯，

(B)马来酸系化合物，

(C)分子内有双键的脂肪酸酯化合物。

本发明是植物纤维板用胶粘剂组合物，其特征是包含以下的(A)、(B)与(D)，

(A)有机异氰酸酯，

(B)马来酸系化合物，

(D)自由基聚合引发剂。

本发明是植物纤维板用胶粘剂组合物，其特征是包含以下的(A)、(B)、(C)与(D)。

(A)有机异氰酸酯

(B)马来酸系化合物

(C)分子内有双键的脂肪酸酯化合物

(D)自由基聚合引发剂

另外，本发明是植物纤维板的制造方法，其特征是，将前述的各植物纤维板用胶粘剂组合物与植物纤维材料混合，然后把该混合物成型为板状，进行自由基聚合。

采用本发明，可以提供制造时的脱模性良好且溶胀率、吸水率等的耐水性和剥离强度、弯曲强度等的机械物性好的植物纤维板的制造方法及该纤维板使用的胶粘剂组合物。

以下，对本发明详细地进行说明。

作为本发明使用的(A)有机异氰酸酯，例如，可列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，含有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物30～70质量％和以三核体为主要成分的多核体70～30质量％的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(以下称“聚合型MDI”)等的二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯，还可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯之类的芳香族多异氰酸酯。其中，优选二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯，又，着眼于其蒸气压低或低温时难以引起结晶化，优选聚合型MDI。

此外，也可列举亚苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香脂肪族二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸(リジン)二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯。

也可以使用把这些异氰酸酯基的一部分改性成缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯(三聚物)、脲二酮(二聚物)、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺等的改性物。

另外，也可以使用把这些改性成水乳化型的改性物。

这些可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为本发明使用的(B)马来酸系化合物，例如，可列举马来酸、马来酸酐等的马来酸的衍生物。其中，优选马来酸酐。

这些可以单独使用，或将2种以上混合使用。

作为本发明使用的(C)分子内有双键的脂肪酸酯化合物，例如，可列举蓖麻油及其氧化烯加成物、与以蓖麻油为原料的多元醇的酯交换物、多元醇的蓖麻醇酸酯或蓖麻醇酸酯多元醇、蓖麻油的部分脱水物、脱水物、部分酰化物或部分氧化物、桐油、大豆油、亚麻仁油、多元醇的油酸酯、多元醇的亚油酸酯、多元醇的亚麻酸酯、以这些为主要成分的多元醇或称作丙烯酰基多元醇之类的高级不饱和脂肪酸的酯。还可列举乙二醇等的二醇类为代表的多元醇与马来酸或富马酸等的不饱和多元羧酸缩合制得的分子内有双键的不饱和聚酯，又，可以列举苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等的乙烯基系单体与不饱和聚酯一起使用的例子。另外，也可以使用把这些改性成水乳化型的改性物。其中，优选高级不饱和脂肪酸的酯，特别优选甘油酯。

这些可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为本发明使用的(D)自由基聚合引发剂，例如，可列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二氰基戊酸、1，1’-偶氮二-(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等的偶氮系化合物，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化氢叔丁基、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对盖烷、过氧化叔己基、过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲苯基苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α，α’-二(过氧化新癸酰)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基一碳酸叔己酯、过氧化异丙基一碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基一碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲苯酰苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、间苯二甲酸二(叔丁基过氧化)酯等的有机过氧化物。另外，也可以使用将这些改性成水乳化型的改性物。

这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

本发明的胶粘剂组合物中，(B)马来酸系化合物，相对于(A)有机异氰酸酯100质量份，优选使用0.01～100质量份、再优选0.1～50质量份、特别优选使用0.5～20质量份。(C)脂肪酸酯化合物，相对于(A)有机异氰酸酯100质量份，优选使用500质量份以下，再优选10～250质量份，特别优选20～150质量份。(D)自由基聚合引发剂，相对于(A)有机异氰酸酯与(B)马来酸系化合物及(C)脂肪酸酯化合物的总量100质量份，优选使用10质量份以下，再优选使用0.1～5质量份。

作为本发明使用的植物纤维材料，例如，可列举木材(如，柳安材)、树皮、木质纤维、稻谷壳、稻草(麦杆、稻杆、谷物杆等)、甘蔗纤维、软木、竹、亚麻、黄麻(贵麻)。对其形状没有特殊限制，优选使用片状。其中，从经济性观点考虑，最好是稻草。

这些可以单独使用，或将2种以上混合使用。

本发明的胶粘剂组合物可以适用于形成板材时的厚度和形状使热充分传导到内部的植物纤维材料，从而制造集成材料(例如OSB等)。

本发明中胶粘剂组合物向植物纤维材料中的混合方法可根据情况任意地选择，例如，(1)在使用前预先将(A)有机异氰酸酯与(B)马来酸系化合物和根据情况再与(C)脂肪酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂混合后，混合在植物纤维材料中，或者(2)将(B)马来酸系化合物预先掺混在植物纤维材料中后，再混合(A)有机异氰酸酯，以及根据情况按任意的顺序再混合(C)脂肪酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂。

此外，(A)有机异氰酸酯与(B)马来酸系化合物以及根据需要使用的(C)脂肪酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂，也可以用水或有机溶剂稀释或分散后进行喷撒。

本发明的植物纤维板的制造方法中，相对于植物纤维材料100质量份，优选混合胶粘剂组合物0.1～50质量份、再优选0.5～25质量份、特别优选1～10质量份。

本发明植物纤维板制造中的自由基聚合，优选通过在热压等的加压、加热条件下，具体地讲例如50kg/cm²以下、100～250℃的条件下将所成型的板制造用混合物处理5～1000秒钟进行。

通过在前述加压、加热条件下对板制造用混合物进行处理，可使(A)有机异氰酸酯与稻草中的水分或稻草和(C)脂肪酸酯化合物分子内存在的羟基进行反应，(C)脂肪酸酯化合物分子内的双键发生自由基聚合，另外，(B)马来酸系化合物与(C)脂肪酸酯化合物的共轭双键进行反应(Diels-Alder反应)、(B)马来酸系化合物与(A)有机异氰酸酯反应(马来酰亚胺生成反应)、(B)马来酸系化合物与(C)脂肪酸酯化合物的双键进行反应(与α-H的加成反应)，从而形成板材。

附图说明

图1是表示实施例1～10与比较例1～3使用的稻草片的粒度分布的曲线图。

具体实施方式

以下，通过实施例等更详细地说明本发明。

实施例1

把稻草片1000g加到旋转混合机滚筒中，边旋转边喷聚合型MDI(日本聚氨酯工业(株)制WC-220)40g与马来酸酐0.5g的混合物。稻草片的粒度分布示于图1。

把已混合处理的稻草片填充在置于固定板上的木框(300×300×150mm)中，成为均匀的厚度，除去木框后，用加压热板在160℃、20kg/cm²的条件下热压5分钟，制造板材。

制得的板容易从固定板上脱模。

把按照JIS A5908测定该板物性的结果与原料组成一起示于表1。

实施例2

实施例1中，除了用马来酸酐1.0g代替马来酸酐0.5g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板材可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表1。

实施例3

实施例1中，除了用聚合型MDI 30g与马来酸酐0.3g和蓖麻油30g代替聚合型MDI40g和马来酸酐0.5g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表1。

实施例4

实施例1中，除了用聚合型MDI30g与马来酸酐0.3g和过氧化二异丙苯0.3g代替聚合型MDI40g和马来酸酐0.5g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表1。

实施例5

实施例4中，除了用聚合型MDI50g代替30g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板材可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表1。

实施例6

实施例4中，除了再用蓖麻油30g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板材可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表2。

实施例7

实施例6中，除了用马来酸酐1.5g代替0.3g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板材可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表2。

实施例8

实施例6中，除了用马来酸酐3.0g代替0.3g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板材可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表2。

实施例9

实施例6中，除了用桐油30g代替蓖麻油30g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表2。

实施例10

实施例9中，除了用甘油三油酸酯30g代替蓖麻油30g以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表2。

比较例1

实施例4中，除了不使用马来酸酐以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表3。

比较例2

实施例5中，除了不使用马来酸酐以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表3。

比较例3

实施例10中，除了不使用马来酸酐以外，其他同样地制造板材，测定物性。

制得的板可容易地从固定板上脱模。

把该板的物性与原料组成示于表3。

                                              表1

                          实施例  1  2  3  4  5  板制造用原料组成(g)  稻草片  有机异氰酸酯  聚合型MDI  马来酸酐  脂肪酸酯化合物  蓖麻油  自由基聚合引发剂  过氧化二异丙苯   1000   40  0.5       1000   40  1.0       1000   30  0.3   30     1000   30  0.3     0.3   1000   50  0.3     0.3  板的特性  密度(g/cm³)  含水率(％)  剥离强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  溶胀率(％)  吸水率(％)   0.88  7.0  0.47  24.8  12.2  31.6   0.88  7.1  0.52  25.9  11.5  30.1   0.88  6.7  0.55  27.1  8.7  30.1   0.88  6.9  0.37  19.2  16.5  36.1   0.88  6.9  0.56  24.5  10.1  28.1

                                               表2

                      实施例  6  7  8  9  10  板制造用原料组成(g)  稻草片  有机异氰酸酯  聚合型MDI  马来酸酐  脂肪酸酯化合物  蓖麻油  桐油  甘油三油酸酯  自由基聚合引发剂  过氧化二异丙苯   1000   30  0.3   30     0.3   1000   30  1.5   30     0.3   1000   30  3.0   30     0.3   1000   30  1.5    30    0.3   1000   30  1.5     30   0.3  板的特性  密度(g/cm³)  含水率(％)  剥离强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  溶胀率(％)  吸水率(％)   0.88  7.0  0.56  28.5  8.6  30.1   0.88  6.4  0.58  29.1  8.3  29.8   0.88  6.6  0.60  30.1  8.1  27.4   0.88  7.1  0.62  26.9  8.0  26.5   0.88  7.0  0.48  24.8  10.2  30.2

                        表3

  比较例  1  2  3  板制造用原料组成(g)  稻草片  有机异氰酸酯  聚合型MDI  脂肪酸酯化合物  甘油三油酸酯  自由基聚合引发剂  过氧化二异丙苯  1000  1000  1000  30  50  30  30  0.3  0.3  0.3  板的特性  密度(g/cm³)  含水率(％)  剥离强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  溶胀率(％)  吸水率(％)  0.88  0.88  0.88  7.1  6.9  7.1  0.30  0.37  0.40  15.0  18.9  20.1  22.1  17.3  16.6  44.2  36.3  37.6