利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的方法及其装置

摘要

本发明涉及利用硝酸磷肥副产粗硝酸钙液生产硝酸铵钙的工艺方法，是将粗硝酸钙滤液与气氨在管式反应器中反应生成硝酸铵钙，调节pH＝5，蒸发并膨胀闪蒸，负压下气液分离，产生的料浆与雾化空气、硝酸铵钙晶种、流化气同时进入转鼓流化床造粒机中涂布造粒，制成硝酸铵钙颗粒。本发明应用转鼓流化床造粒冷却技术涂布造粒，并利用流化床提高冷却效率，硝酸铵钙颗粒大小可调，球形度好，抗压强度大，不易结块，产品性能优越。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种硝酸铵钙的生产方法，特别是涉及一种利用硝酸磷肥副产粗硝酸钙液生产硝酸铵钙的工艺方法。本发明还涉及一种用于实现该方法的装置。

背景技术

硝酸铵钙又名氨化硝酸钙，分子式5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O，分子量1080，含氮量15.5％，其中百分之九十以上为硝态氮，其余为铵态氮，含水溶性氧化钙25％。硝酸铵钙主要用做化肥，由于它主要含硝态氮和水溶性氧化钙，因而具有速效、利用率高、易被农作物吸收、适合喜钙作物等优点，尤其适合作为叶面肥喷施于水果、蔬菜、瓜果。

欧洲酸性土壤较多，许多国家原来就有用硝酸和石灰石反应生产硝酸钙肥料的装置，比如挪威在二十世纪初就用电弧法生产硝酸，然后再加工成硝酸钙产品。随着冷冻法硝酸磷肥工业在欧洲的大规模兴起，其副产硝酸钙可以很经济地加工成硝酸铵钙出售，因此，早在20世纪中叶，硝酸铵钙就在欧洲广泛生产。

以冷冻法硝酸磷肥副产硝酸钙为原料制造硝酸铵钙的最原始方法是将过滤工序滤出的四水硝酸钙结晶送入搅拌槽内，以蒸汽加热熔融，然后加入氨气，中和硝酸钙熔融液中的硝酸，至pH＝4，同时加入硝酸和氨，使硝酸钙∶硝酸铵(摩尔数比)为5∶1，随后蒸发浓缩，使熔融液的含水量从30％降至15～16％，Ca(NO₃)₂∶NH₄NO₃∶H₂O(摩尔数比)调节为5∶1∶10，最后将熔融物卸在冷却滚筒上，生成5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O片状结晶产品。这种产品的缺点是吸湿性极大。

上世纪六十年代，荷兰斯塔米卡本公司专门为硝酸铵钙开发出一种油浸造粒工艺，其造粒设备是一台立式锥底圆形油槽，油槽中装有矿物油，并含极少量的硝酸铵钙晶种和石蜡，在油槽上方设有一带有孔眼的转篮，硝酸铵钙熔融液经转篮喷淋至温度为45～50℃的油槽后，碰到硝酸铵钙晶种立刻冷却固化成粒，放出的热量由油带走，矿物油被循环冷却，聚集在锥底的硝酸铵钙被放入离心机中，甩干后制成成品，少量成品经磨碎后作为晶种被不断补入循环的矿物油中。油浸造粒工艺的特点是产品不易吸潮结块，但缺点是生产能力偏小，不易大型化，产品粒度小，粒度大小不可调，并且因含有矿物油，使用范围受到限制，如不能用于无土栽培的营养液。

挪威海德鲁公司早期使用盘式造粒机生产硝酸铵钙，盘式造粒工艺是在一台带有倾角的转盘中装有大量返料，硝酸铵钙熔融液就喷涂在翻滚的返料颗粒表面上，使返料不断长大，然后经筛分分级，冷却得到成品，细小颗粒和经破碎的大颗粒作为返料循环到盘式造粒机中。该工艺的特点是颗粒大小可调，但设备占地大，生产能力小，操作环境差。

后来，为适应大规模生产，海德鲁公司又开发了塔式喷淋造粒技术，用于20万吨级以上的规模生产。塔式喷淋造粒工艺是将硝酸铵钙熔融液泵入造粒塔给料槽，经喷淋泵打入造粒塔顶部几组喷嘴中，同时在喷嘴处由干空气鼓入硝酸铵钙晶种，熔融液从喷嘴出来成为一定大小的液滴，从几十米高的塔顶落下，液滴经逆流干空气冷却后结晶成粒，从塔底出来，再经干空气冷却、包裹后即为成品。该工艺特点是生产能力大，但产品颗粒小，颗粒大小不可调，而且设备投资大，只适合大规模生产。

由中国石油化工股份有限公司和清华大学共同申请的专利02146785.4提供了一种转鼓流化床造粒技术，其转鼓流化床是在转动的转鼓内壁设置均布的折型抄板，转鼓内中心处沿轴线方向设有流化床，晶种颗粒从转鼓的入料端连续加入，抄板一方面把转鼓底部的颗粒物料抄入流化床中，充分冷却后，从料浆喷嘴喷涂方向一侧沿溢流口流下形成连续均匀的料帘，另一方面把颗粒物料从入口端移到出口端，料浆管沿转鼓轴线方向伸入转鼓内，并在转鼓轴向垂直于料帘的侧面安装有多个喷嘴，并配有雾化空气，喷嘴把料浆液雾化成液滴，喷涂在颗粒料帘上，液滴与运动颗粒碰撞接触，在颗粒表面包覆、固化，增大后的颗粒落到转鼓底部，再次被抄入流化床，重复上述过程，使得颗粒在螺旋前进过程中逐步长大，流化床的作用是冷却，以带走结晶潜热和显热。转鼓流化床造粒技术属于熔体造粒，即料液无多余水分，造粒后不需干燥脱水，整个造粒过程为涂布造粒，颗粒是逐层涂布、逐层冷却的，所以产品颗粒球形度较好，大小可调，抗压强度大，可以生产不易结块的大颗粒产品。但是该技术目前也仅仅在尿素生产中得到了应用，还未能在其它领域得到推广实施。由于硝酸铵钙的物化性能与尿素相差较大，该造粒技术也不能直接应用于硝酸铵钙的造粒生产中。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的工艺方法，以及适合于该工艺方法的生产装置。

本发明提供的利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的工艺方法包括以下步骤：

1)将来自硝酸磷肥装置的副产粗硝酸钙液打入压滤机中，进行连续过滤；

2)过滤得到的滤液与气氨成比例通入到一个管式反应器中，发生中和反应，生成硝酸铵钙；

3)使上述硝酸铵钙溶液进入至少两个串联的中和搅拌槽中，通入气氨，调节硝酸铵钙溶液的pH＝5左右；

4)上一步调节好的硝酸铵钙溶液经预热后，引入一个蒸发器中，加热至沸点进行蒸发；

5)使蒸发的汽液混合物进入蒸发分离器中，汽液混合物在此膨胀闪蒸，在负压下实现气液分离；

6)使聚集在蒸发分离器底部的蒸发终了液自流进入造粒给料槽中，成为造粒用料浆，蒸发气体经冷凝器冷却后回收；

7)来自造粒给料槽的料浆与雾化空气、硝酸铵钙晶种、流化气同时进入转鼓流化床造粒机中，由雾化空气雾化后，涂布在硝酸铵钙晶种表面造粒，再由流化气冷却和流化，制成硝酸铵钙颗粒；

8)制成的硝酸铵钙颗粒经由斗提机提升至双层振网筛，筛分出的合格粒度硝酸铵钙颗粒进入转鼓流化床冷却机中，冷却后得到合格产品；

9)筛分出的大颗粒硝酸铵钙经由辊式破碎机破碎后，与筛分出的小颗粒硝酸铵钙一起返回转鼓流化床造粒机中，作为晶种重新造粒。

在上述各步骤中，粗硝酸钙液打入连续压滤机时，适合的压滤机入口压力为0.1～0.3Mpa，操作温度为60～90℃，小于0.1Mpa的压力和小于60℃的操作温度均会造成过滤能力的下降，而压力大于0.3Mpa和操作温度大于90℃时，又会造成系统能耗的增加。

同样，滤液与气氨在管式反应器中发生中和反应的适宜反应温度为70～110℃。反应温度小于70℃时，反应速度过慢，大于110℃时，会使气氨外逸，损耗增大。

用于将硝酸铵钙溶液加热蒸发的蒸发器操作温度为150～155℃，压力为0～-0.02Mpa。操作温度太低或压力太高，会使蒸发的汽液混合物物料浓度偏低，不利于在蒸发分离器中的膨胀闪蒸，同样，如果操作温度过高或压力过低，会使蒸发的汽液混合物物料浓度偏高，也不利于膨胀闪蒸。蒸发的汽液混合物进入蒸发分离器后，是在-2kPa的负压下膨胀闪蒸，实现气液分离的。

适合于硝酸铵钙造粒的转鼓流化床造粒机鼓内操作温度为50～90℃，如果降低温度，则需要增加流化床的面积，使投资增大，但温度太高，接近于硝酸铵钙的熔点，也会造成操作困难。转鼓流化床造粒机鼓内适宜的的操作压力为-100～-500pa，大于-100Pa，易造成设备内粉尘外扬，污染环境，小于-500Pa，又会增加设备的动力消耗。

造粒时，料浆与雾化空气是以120～140℃的温度和0.2～0.4Mpa的压力进入转鼓流化床造粒机中的，温度小于120℃时，接近于物料的凝固温度，容易导致物料结晶，使喷嘴堵塞；压力小于0.2Mpa，会直接影响雾化空气的喷雾效果。

相应地，适宜的转鼓流化床冷却机鼓内操作温度为30～50℃，操作压力为-100～-500pa。如果鼓内的操作温度大于50℃，会使产品易结块。

转鼓流化床造粒机和转鼓流化床冷却机产生的大量造粒废气，由超重力除尘器回收除尘。

用于实现本发明方法的装置包括：

两个压滤机，一开一备间歇工作，用于连续过滤来自硝酸磷肥装置的副产粗硝酸钙液；

一个滤液槽，用于收集压滤机过滤下来的滤液；

一个管式反应器，来自滤液槽的滤液在此与气氨按比例通入到其中进行中和反应，生成硝酸铵钙；

至少两个中和搅拌槽，顺序串联在管式反应器的后面，用于接收管式反应器反应生成的硝酸铵钙溶液，并通入气氨，调节硝酸铵钙溶液的pH＝5左右；

一个蒸发器，用于接收来自中和搅拌槽的硝酸铵钙溶液并使其蒸发成汽液混合物；

一个预热器，安装在蒸发器之前，用于将硝酸铵钙溶液加热；

一个蒸发分离器，用于接收从蒸发器来的汽液混合物，并膨胀闪蒸，使其在负压下实现气液分离；

一个造粒给料槽，用于收集蒸发分离器底部聚集的蒸发终了液，使其成为造粒用料浆；

一个冷凝器，用于将蒸发分离器产生的蒸发气体冷却回收；

一个转鼓流化床造粒机，料浆、雾化空气、硝酸铵钙晶种、流化气同时进入其中涂布造粒；

一个筛分装置，包括安装在转鼓流化床造粒机出料口的斗提机和位于其后的双层振网筛，用来筛分出合格粒度的硝酸铵钙颗粒；

一个转鼓流化床冷却机，筛分出的合格粒度硝酸铵钙颗粒进入其中冷却后得到产品；

一个辊式破碎机，用于将双层振网筛筛分出的大颗粒硝酸铵钙破碎；和

一个返回通道，用来把破碎后的大颗粒硝酸铵钙与小颗粒硝酸铵钙一起送回转鼓流化床造粒机中。

本发明的装置还可以包括一个超重力除尘器，用于将转鼓流化床造粒机和转鼓流化床冷却机产生的造粒废气回收除尘。

本发明所采用的连续压滤机设备价格低，生产能力大，特别适合于粗硝酸钙的过滤；采用的管式反应器具有体积小、能耗低的优点；料浆蒸发采用一次通过式蒸发器，蒸发效率明显高于其它类型的蒸发器。

特别是本发明将转鼓流化床造粒冷却技术引进到了硝酸铵钙的生产造粒工艺中来，利用转鼓流化床内特殊设置的喷嘴和抄板，使得硝酸铵钙料浆经雾化后，喷涂在鼓内下落的晶种颗粒料帘上，形成涂布造粒，同时，根据硝酸铵钙结晶放热量较大的特点，从强化传热强度入手，利用流化床带走结晶潜热和显热，提高冷却效率。由于硝酸铵钙颗粒是逐层涂布，逐层冷却的，所以所造颗粒的球形度较好，产品颗粒大小可调，抗压强度大，不易结块，而且造粒设备生产效率高。

由于采用了本发明的上述工艺方法和生产装置，使得硝酸铵钙的生产工艺投资省、占地小、能耗低、操作简单，产品性能优越。

附图说明

图1是利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的工艺流程图。

具体实施方式

利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的具体工艺方法如图1所示，来自于硝酸磷肥装置粗硝酸钙贮槽，温度为80℃的粗硝酸钙溶液，以0.2Mpa的压力经压滤机给料泵打入压滤机1中，本发明配备有两个压滤机，一开一备间歇操作，以保证实现连续压滤。通过压滤机1的过滤，将粗硝酸钙溶液中大约1％左右的酸不溶物滤除，压滤后的浓相返回到粗硝酸钙贮槽，滤液自流入滤液槽2中。

如果分析当粗硝酸钙贮槽中粗硝酸钙溶液中的酸浓度超过3.0％时，为保证产品硝酸铵钙的摩尔数比近似于5∶1∶10，需要在滤液槽2中加入适量的CaCO₃粉末，以中和其中多余的硝酸，反应式如下：

滤液槽中的滤液由滤液泵打入管式反应器3中，同时根据滤液中的原料组成含量，由流量比值调节阀控制，将气氨也通入管式反应器3中，使气氨与滤液中的硝酸在管式反应器3中，70～110℃温度下发生中和反应，反应式如下：

在管式反应器3的后面顺序连接有两个中和搅拌槽4、5，从管式反应器3反应后出来的硝酸铵钙溶液，进入串联的中和搅拌槽4、5中，通过pH值自动分析仪调节进入中和搅拌槽4、5的气氨量，使得中和搅拌槽4、5中的硝酸铵钙溶液最终达到pH值5左右，硝酸铵钙溶液中Ca(NO₃)₂∶NH₄NO₃∶H₂O满足5∶1∶10的摩尔数比关系。由于气氨与硝酸进行放热反应，中和搅拌槽4、5中的硝酸铵钙溶液温度升至约80℃左右。

中和搅拌槽4、5内调节好pH值的硝酸铵钙溶液溢流并依靠重力作用，自流入一个蒸发给料槽6中，再用蒸发给料泵抽出，先打入一个硝酸铵钙溶液换热器7中，与来自造粒给料槽11的温度为135℃左右的热硝酸铵钙溶液交换热量，而后进入一个预热器8中，用通入蒸发器9中加热蒸发硝酸铵钙溶液后的中压饱和蒸汽的冷凝液作为热源进一步加热硝酸铵钙溶液，使其温度由100℃升至130℃左右，最终进入蒸发器9。

蒸发器9内用中压饱和蒸汽作为热源，通过调节中压蒸汽量，将硝酸铵钙溶液加热至沸点154℃进行蒸发，蒸发产生的汽液混合物出蒸发器9进入蒸发分离器10中，在蒸发分离器10内膨胀闪蒸，并进行气液分离，蒸发分离器10内的压力为-2kPa。

蒸发分离后聚集在蒸发分离器10底部的蒸发终了液自流入造粒给料槽11中，此时，造粒给料槽11内的硝酸铵钙溶液的摩尔数组成约为5∶1∶10，温度为135℃左右。用造粒给料泵将其抽出，先经过硝酸铵钙液换热器7，与来自蒸发给料槽6的冷硝酸铵钙溶液交换热量后，将温度降至122℃，送往转鼓流化床造粒机12进行造粒。

在转鼓流化床造粒机12的转鼓内壁设置均布的折型抄板，转鼓内中心处沿轴线方向设有流化床，料浆管沿转鼓轴线方向伸入转鼓内，在转鼓轴向垂直于料帘的侧面安装有多个喷嘴，在喷嘴入口处，接有雾化空气。来自电子皮带给料秤的硝酸铵钙晶种颗粒从转鼓的入料端连续加入，抄板一方面把转鼓底部的颗粒物料抄入流化床中，充分冷却后，从料浆喷嘴喷涂方向一侧沿溢流口流下形成连续均匀的硝酸铵钙料帘，另一方面把颗粒物料从入口端逐渐移动到出口端。转鼓流化床造粒机12的鼓内操作温度为70℃，压力为-300pa，由造粒给料泵输送，温度122℃、压力0.35Mpa的硝酸铵钙料浆通过料浆管进入转鼓内，同时，经雾化气加热器加热到122℃的雾化空气以0.35Mpa的压力在转鼓流化床造粒机内喷嘴处把硝酸铵钙料浆雾化成液滴，喷涂在硝酸铵钙颗粒料帘上。液滴与运动颗粒碰撞接触，在颗粒表面包覆、固化，增大后的硝酸铵钙颗粒落到转鼓底部，再次被抄入流化床，重复上述过程，使得硝酸铵钙颗粒在螺旋前进过程中逐步长大。经造粒鼓风机加压、造粒流化气过滤器过滤后的大气空气通入流化床中，带走结晶潜热和显热，使造成的粒子冷却。

造粒后的硝酸铵钙由转鼓流化床造粒机12出料口出料，经斗提机13提升，加到双层振网筛14中，筛分出的硝酸铵钙大颗粒进入辊式破碎机15中破碎，筛分出的小颗粒硝酸铵钙与经辊式破碎机15破碎的小颗粒硝酸铵钙汇合后，经返料皮带输送机输送到返料料斗，再到电子皮带给料秤，经计量后作为硝酸铵钙晶种颗粒送入转鼓流化床造粒机12。

由双层振网筛14分出的合格粒度硝酸铵钙成品自流进入温度35℃，压力-300pa的转鼓流化床冷却机16，经冷却空气过滤器过滤、冷却鼓风机加压后的冷却空气通入转鼓流化床冷却机16中，将硝酸铵钙成品冷却。冷却后的硝酸铵钙成品自流到成品料斗中，再经过包装机称量、包装后入库。

在生产过程中产生的三废处理方式是：

蒸发分离器10产生的气相二次蒸汽进入冷凝器17中，在0～-0.02Mpa的压力下冷凝冷却，使其温度降至60℃，自流进入工艺冷凝液槽18中，不凝气体直接放空。

从转鼓流化床造粒机12、转鼓流化床冷却机16出来的造粒废气先进入旋风分离器，将分离出的细粒通入地下槽中，余下的废气被抽入造粒引风机中，经加压后再进入超重力除尘器19。由各风机排出的含尘空气、造粒废气与来自过滤和中和工序的酸性气体也进入超重力除尘器19中，由工艺冷凝液槽18泵来的工艺冷凝液也与上述尾气并流进入超重力除尘器19中，经超重力除尘器以200～400转/分的转速处理后，出口的气液混合物经气液分离器20分离，溶液由循环泵送回超重力除尘器19，继续与废气顺流接触，洗掉尘和酸雾，废气从气液分离器20顶部放空。当溶解有废气中尘(细粒物料)和酸雾的工艺冷凝液含盐量达到23％时，将其排出到地下槽中。

采用超重力除尘技术处理后，硝酸铵钙装置所有尾气经处理后含尘量≤40mg/m³，达到排放标准。

地下槽内收集的由旋风分离器分离出的细粒和含盐量达到23％的工艺冷凝液由地槽泵送回到蒸发给料槽6中，继续回收利用。