固化性组合物及其用途

摘要

本发明提供了固化性组合物，它包括含有作为聚合单元的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐，以及在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、单烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基(甲基)丙烯酰胺烯属不饱和单体的化合物；其中将该化合物与含羟基的化合物混合，或与含羟基的化合物共聚；以固化性组合物中的单体的总重量为基准计，该固化性组合物含有大约3到大约25wt％的烯属不饱和单体；羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与羟基的当量数的比率是大约1/0.01到大约1/3。本发明还提供了用该固化性组合物处理基材的方法，通过本发明的方法制备的制品。

说明书

本发明涉及固化性组合物，以及它用于处理基材的用途和通过该方法制备的制品，包括耐热性非织造织物、含木材的制品和粉末涂层制品。尤其，该固化性组合物包括含有作为聚合单元的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐以及在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、单烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基(甲基)丙烯酰胺烯属不饱和单体的化合物；其中将该化合物与含羟基的化合物混合，或与含羟基的化合物共聚；以固化性组合物中的单体的总重量为基准计，该固化性组合物含有大约3到大约25wt％的烯属不饱和单体；羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与与羟基的当量数的比率是大约1/0.01到大约1/3。

利用丙烯酸系热固性粘结剂的许多材料能够不利地受接触水的影响。例如，当潮湿或湿润时，引入了丙烯酸系热固性粘结剂的含玻璃纤维的材料往往损失了机械性能，变软和易曲；而利用丙烯酸系热固性粘结剂的含木材的材料常常发霉或有细菌生长，以及如果这种含木材的材料是多层的，层离能够成为问题。希望含有固化丙烯酸系热固性粘结剂的材料基本上保持由固化粘结剂提供的性能，比如拉伸强度，即使在接触水时。同样，希望固化粘结剂基本上不减损施涂它们的材料的基本特性，例如如果固化粘结剂在加工条件下变得太粘，或者太坚硬或太脆，情况就是这样。还更理想的是形成固化粘结剂的固化性组合物在储存或固化过程中含有或散发很少的甲醛，或优选无甲醛，同时在所要处理的基材可接受的温度和时间下提供有效的固化水平，并且在处理过程中符合最低能量使用实用水准。

US专利No.5,427,587和5,661,213披露了不含甲醛的固化性组合物，以及它们作为耐热非织造物和纤维素基材的粘结剂的用途。该组合物包括(a)携带至少两个羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的多元酸；(b)携带至少两个羟基的多元醇；和(c)含磷的促进剂，其中羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与羟基的当量数的比率是大约1/0.01到大约1/3，和其中羧基、酸酐基团或它们的盐用固定碱中和至低于大约35％的程度。这些专利没有公开含有其聚合单元包括在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、单烷基(甲基)丙烯酰胺，或二烷基(甲基)丙烯酰胺单体的共聚物的固化性组合物；其中该固化性组合物含有大约3到大约25wt％的烯属不饱和单体。

对于在固化时具有改进的湿拉伸强度，然而保持了其它理想的性能的无甲醛的固化性组合物仍然存在着需求。申请人已经发现了满足该需求的固化性组合物。

本发明的第一个方面是固化性组合物，它包括(a)含有作为聚合单元的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体和大约3到大约25wt％(以固化性组合物中的单体的总重量为基准计)的在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体的多元酸共聚物，其中所述烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，单烷基丙烯酰胺，和二烷基丙烯酰胺；和(b)携带至少两个羟基的含羟基的化合物；其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量数的比率是大约1/0.01到大约1/3。

本发明的第二个方面是固化性组合物，它包括：(a)含有作为聚合单元的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体和在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体的多元酸共聚物，其中所述烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，单烷基(甲基)丙烯酰胺，和二烷基(甲基)丙烯酰胺；(b)多元酸均聚物；和(c)携带至少两个羟基的含羟基的化合物；其中以固化性组合物中的单体的总重量为基准计，所述固化性组合物包括大约3到大约25wt％的所述烯属不饱和单体；其中所述羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的当量数与所述羟基的当量数的比率是大约1/0.01到大约1/3。

本发明的第三个方面是固化性组合物，包括含有作为聚合单元的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的酸单体；大约3到大约25wt％(以固化性组合物中的单体的总重量为基准计)的在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体和含羟基的化合物的共聚物，其中所述烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，单烷基(甲基)丙烯酰胺，和二烷基(甲基)丙烯酰胺。

本发明的第四个方面是处理基材的方法，包括：(i)形成第一、第二或第三个方面的固化性组合物；(ii)让所述基材与所述固化性组合物接触；和(iii)在100-400℃的温度下加热所述固化性组合物。

本发明的第五个方面是用本发明的方法制备的耐热性非织造织物，含木材的制品，或粉末涂层制品。

本发明的固化性组合物含有携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的至少一种化合物，在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的至少一种烯属不饱和单体和至少一种含羟基的化合物。在本发明的一个实施方案中，含羟基的化合物和含有共聚的携带羧酸或酸酐基团的化合物和具有低于2g/100g水的水溶性的烯属不饱和单体的多元酸共聚物是固化性组合物的独立组分。在本发明的不同实施方案中，酸单体、具有低于2g/100g水的水溶性的烯属不饱和单体和含羟基的化合物在同一共聚物骨架内引入。“共聚物组分”在本文中用来表示含有携带羧酸或酸酐的基团的化合物，并且以共聚形式存在的固化性组合物的部分。因此，在前一实施方案中，共聚物组分是多元酸共聚物，而在后一实施方案中，该共聚物组分是含有共聚酸单体、烯属不饱和单体和含羟基的化合物的共聚物。

固化性组合物的共聚物组分包括作为聚合单元的携带羧酸基团、酸酐基团和它们的盐的至少一种单体，和在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的至少一种烯属不饱和单体。如上文所述，在本发明的一个实施方案中，它进一步包括作为聚合单元的至少一种含羟基的化合物。烯属不饱和单体是(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺的至少一种。本文所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文所使用的“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。以在固化性组合物中单体的总重量为基准计，该烯属不饱和单体以大约3到大约25wt％，优选大约3到大约20wt％，更优选大约3到大约15wt％的量存在。各烯属不饱和单体的优选量如下所示：大约10到大约25wt％的(甲基)丙烯酸乙酯，大约10到大约20wt％的甲基丙烯酸甲酯，大约3到大约15wt％的(甲基)丙烯酸丁酯，大约3到大约15wt％的苯乙烯，大约3到大约15wt％的α-甲基苯乙烯，大约3到大约8wt％的叔辛基丙烯酰胺，和大约5到大约15wt％的叔丁基丙烯酰胺。在其中烯属不饱和单体在25℃下具有低于1g/100g水的水溶性的本发明的那些实施方案中，以固化性组合物中的单体的总重量为基准计，优选使用大约3到大约15wt％的烯属不饱和单体。在其中烯属不饱和单体在25℃下具有1g/100g水到2g/100g水的水溶性的本发明的那些实施方案中，以固化性组合物中的单体的总重量为基准计，优选使用大约10到大约25wt％的烯属不饱和单体。在本发明的一个实施方案中，通过将多元酸共聚物与多元酸均聚物共混来获得3到25wt％的烯属不饱和单体。

携带羧酸基团和它们的盐的适合单体例如包括甲基丙烯酸，丙烯酸，巴豆酸，富马酸，马来酸，2-甲基马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，环己烯二羧酸，2-甲基衣康酸，α-亚甲基戊二酸，马来酸单烷基酯，和富马酸单烷基酯，和它们的盐。携带酸酐基团和它们的盐的适合单体包括烯属不饱和酸酐，例如马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸酐，和甲基丙烯酸酐，和它们的盐。携带羧酸基团、酸酐基团和盐的优选的单体是丙烯酸和马来酸，和它们的盐，以及马来酸酐。优选地，携带羧酸基团、酸酐基团和盐的单体以1-99wt％的量，更优选以10-90wt％的量使用，以聚合物的重量为基准计。

在本发明的一个实施方案中，具有疏水空穴的大分子有机化合物存在于用于形成固化性组合物的共聚物组分的聚合介质中。使用具有疏水空穴的大分子有机化合物的适合技术例如公开在US专利No.5,521,266中。可用于本发明的具有疏水空穴的大分子有机化合物例如包括环糊精或环糊精衍生物；具有疏水空穴的环寡糖比如环菊粉己糖(cycloinulohexose)，环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)，或环菊粉辛糖(cycloinuloctose)；calyxarene；有空腔的有机化合物；或它们的结合物。优选地，大分子有机化合物是β-环糊精，更优选甲基-β-环糊精。

共聚物组分具有300到10,000,000的重均分子量，如通过含水GPC测定。优选的是500到250,000的重均分子量；更优选500到50,000的重均分子量，还更优选的是1,000到10,000的重均分子量。

在本发明的一个实施方案中，固化性组合物进一步含有至少一种具有≤1000，优选≤500，和最优选≤200的分子量的低分子量多元羧酸，酸酐或它们的盐。所谓“多元”这里是指具有至少两个反应性酸官能团(例如参看Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，14^th Ed.，2002，John Wiley and Sons，Inc.)。适合的低分子量多元羧酸和它们的酸酐的实例包括马来酸，马来酸酐，富马酸，丁二酸，丁二酸酐，癸二酸，壬二酸，己二酸，柠檬酸，戊二酸，酒石酸，衣康酸，偏苯三酸，苯连三酸，苯均三酸，丙三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，苯均四酸，羧酸的低聚物等，以及它们的盐。任选地，在与多元酸共聚物混合之前，低分子量多元羧酸、酸酐或它们的盐可以与含羟基的化合物在反应条件下混合。

在本发明的一个实施方案中，固化性组合物是固体组合物，例如粉末或薄膜。固体组合物可以通过各种干燥方法，例如喷雾干燥，流化床干燥等来获得。在一个优选的实施方案中，固化性组合物是固化性含水组合物。这里使用的“含水”包括水，以及水与水混溶性溶剂的混合物。在该实施方案中，共聚物组分可以是共聚物组分在水性介质中的溶液的形式，例如，已经溶于碱性介质中的碱溶性树脂；水分散体的形式，例如乳液聚合的分散体；或水悬浮液的形式。

在其中共聚物组分为水分散体，或水悬浮液，以及需要低水平的预交联或凝胶含量的本发明的那些实施方案中，低水平的共聚多烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯能够以基于共聚物的重量的大约0.01到大约5wt％的水平使用。

在其中共聚物组分是水分散体的形式的本发明的那些实施方案中，共聚物颗粒的平均直径能够是80纳米到1000纳米，使用应用光散射技术的Brookhaven BI-90粒度仪测量。然而，能够应用多模态型粒度分布，比如在美国专利Nos.4,384,056和4,539,361中公开的那些，它们由此引入本文供参考。

在本发明的一个实施方案中，共聚物组分是水分散体的形式，以及共聚物颗粒由两种或多种互不相容的共聚物组成。这些互不相容的共聚物能够以各种形态结构存在，例如是芯/壳颗粒，具有不完全包封芯的壳相的芯/壳颗粒，具有多重芯的芯/壳颗粒，互穿网络颗粒等。

本发明的共聚物组分是加成共聚物，通过自由基加聚来制备。在其中组合物是固体形式的本发明的实施方案中，该共聚物组分例如能够在没有溶剂的情况下在热管内制备。在本发明的其它实施方案中，该共聚物组分能够通过用于聚合烯属不饱和单体的溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合技术来制备，它们在本领域中是众所周知的。当共聚物组分通过乳液聚合来制备时，可以使用阴离子或非离子表面活性剂或它们的混合物。该聚合可以通过各种方式来进行，例如在聚合反应的开始所有单体存在于反应釜内，在聚合反应的开始一部分的乳化形式的单体存在于反应釜内，或者在聚合反应的开始小粒度的乳液聚合物种子存在于反应釜内。优选的聚合方法是在水中的逐步加成溶液聚合。在该方法中，可以将一部分或全部的在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的烯属不饱和单体计量加入到反应器中。

将单体进给到反应容器或反应釜的方式可以改变。不同的单体进料型式(feed profile)影响了固化性组合物的凝胶量和因此它的透明度。所谓“单体进料”这里是指投入到其中发生聚合反应的容器或釜内的单体。在其中多元酸共聚物和含羟基的化合物是固化性组合物的独立组分的本发明的那些实施方案中，单体进料包括携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，以及在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体。在其中酸单体、烯属不饱和单体和含羟基的化合物引入同一聚合物骨架的本发明的那些实施方案中，单体进料进一步包括含羟基的化合物。

在本发明的一个实施方案中，单体进料的组成在整个聚合方法中保持基本相同。适合的进料型式的非限制性实例例如可以是基于总单体进料的90wt％的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体和基于总单体进料的10wt％的烯属不饱和单体的单体进料在原料进给到反应容器的持续过程中加入。可以选择携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体和烯属不饱和单体的比例，以便获得所需的聚合物产物。含羟基的化合物可以与携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，和/或烯属不饱和单体一起进给。

另外，在原料进料的持续过程中可以调节单体进料组成。在本发明的一个实施方案中，含有携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体；在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体；和任选的含羟基的化合物的单体进料组合物在第一次进料期间由第一单体容器进给到反应容器。在第一次进料期间，单体进料的组成保持基本上相同。然后调节单体进料的组成。单体进料组成调节通过将至少一注料量的附加烯属不饱和单体，附加的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，任选的附加含羟基的化合物，或它们的结合物由至少一个第二单体容器进给到在第一单体容器中的单体进料来完成。在至少一第二次进料期间，调节的单体进料由第一单体容器进给到反应容器。适合的进料型式的非限制性实例例如可以是在第一次进料期间，将基于总单体进料的90wt％的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体和基于总单体进料的5wt％的烯属不饱和单体的单体进料由第一单体容器进给到反应容器；将基于总单体进料的剩余5wt％注料量的烯属不饱和单体由第二单体容器进给到第一单体容器；然后将调节的单体进料进给到反应容器。含羟基的化合物可以与携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，和/或烯属不饱和单体在第一和/或第二单体进料中加入。为了获得所需的聚合物产物，可以选择在第一单体容器中，在单体进料组成调节之前和之后的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，烯属不饱和单体和任选的含羟基的化合物的比例。第一次进料期间的持续时间可以大于或等于零时间。使用本发明的该实施方案可以获得基本不含凝胶到含有少量凝胶的固化性组合物。

在本发明的不同实施方案中，在第一次进料期间，含有携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体；在25℃下具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体；和任选的含羟基的化合物的单体进料组合物由第一单体容器进给到反应容器。然后调节单体进料的组成。单体进料组成调节通过将附加的烯属不饱和单体；附加的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体；和任选的附加含羟基的化合物，或它们的结合物由至少一第二单体容器连续进给到第一单体容器中的单体进料来完成。在至少一第二次进料期间，调节的单体进料从第一单体容器进给到反应容器。在该第二次进料期间，附加的单体继续连续进给到第一单体容器。适合的进料型式的非限制性实例例如可以是在第一次进料期间，将基于总单体进料的90wt％的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体和基于总单体进料的5wt％的烯属不饱和单体的单体进料从第一单体容器进给到反应容器；连续将基于总单体进料的剩余5wt％的烯属不饱和单体从第二单体容器进给到第一单体容器，同时将调节的单体进料进给到反应容器。含羟基的化合物可以与携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，和/或烯属不饱和单体在第一和/或第二次单体进料中加入。为了获得所需的聚合物产物，可以选择在第一单体容器中，在调节单体进料组成之前、期间和之后的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的单体，烯属不饱和单体和任选的含羟基的化合物的比例。第一次进料期间的持续时间可以大于或等于零时间。使用本发明的该实施方案可以获得基本上不含凝胶的固化性组合物。

在本发明的又一个实施方案中，通过半连续进料进给单体。半连续进料方法在本领域中是众所周知的。在本发明的该实施方案中，单体与其它反应原料在两个或多个周期中一起进给。所谓“周期”这里是指期间，在该期间中，将足够的单体进给到反应容器以提供具有所需组成的所需批量大小。在各周期中使用的进料型式可以是不同的，或者相同的。各周期的适合进料型式例如包括在上文中所述的那些。在本实施方案中，在第一周期中，将具有第一单体进料型式的单体进料进给到反应容器达所需的第一周期时间。在第一周期的末尾，至少一第二个周期开始，在此期间，将具有第二单体进料型式的单体进料进给到反应容器达所需的第二周期时间。在反应容器中的第一周期的反应的期间或之后的一些时刻，将反应容器的内容物部分或完全转移到至少一第二容器。

制备共聚物组分的聚合反应能够通过本领域已知的各种方法来引发，例如通过使用引发剂的热分解，或通过使用氧化-还原反应(“氧化还原反应”)产生自由基来进行聚合。一般，氧化还原引发剂系统含有至少一种含过氧的化合物与氧化还原助引发剂，例如还原性硫化合物，如碱金属的亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐，或连四硫酸盐和铵化合物。因此，可以使用过二硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵的结合物，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧的化合物与氧化还原助引发剂的比率一般是30∶1到0.05∶1。

与引发剂和/或氧化还原引发剂体系结合，另外可以使用过渡金属催化剂，比如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。适合的盐例如包括硫酸亚铁(II)，氯化钴(II)，硫酸镍(II)，和氯化亚铜(I)。以固化性组合物中的单体为基准计，还原性过渡金属盐可以以0.1-1,000ppm的浓度使用。

如果反应混合物最初在适于聚合的温度范围的下限处聚合，然后在较高的温度下完全聚合，那么适宜使用在不同温度下分解的至少两种不同的引发剂，这样在各温度范围内具有可供利用的充分的自由基浓度。

该共聚物组分可以在溶剂/水混合物，例如异丙醇/水，四氢呋喃/水，和二噁烷/水中制备。

为了制备低平均分子量的聚合物，通常适宜在调节剂的存在下进行共聚。可以使用常用调节剂，例如含SH基团的有机化合物，比如2-巯基乙醇，2-巯基丙醇，巯基乙酸或它们的酯，巯基丙酸或它们的酯，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C₁-C₄醛，比如乙醛，丙醛；羟铵盐，比如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠或异丙醇。如在US专利No.5,294,686中所披露，共聚物组分可以在含磷的调节剂，例如次磷酸及其盐的存在下形成，以便在聚合物分子中引入任选的含磷物质。调节剂一般以0-40wt％，优选0-15wt％的量使用，以固化性组合物中的单体的重量为基准计。

固化性组合物的共聚物组分的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐可以用碱中和。在本发明的一个实施方案中，羧酸基团、酸酐基团或它们的盐可以用固定碱中和。所谓“固定”碱这里是指在基材用固化性组合物处理的条件下基本上不挥发的碱。适合的固定碱包括例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，和氢氧化叔丁基铵。固定碱是充分不挥发的，因为它在加热和固化操作过程中基本上保留在固化性组合物中。优选地，固定碱的用量应使得固化性组合物的共聚物组分的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐被中和至低于35％，更优选低于20％，还更优选低于5％的程度，以当量基准来计算。当使用二羧酸的半酯，或二羧酸的酸酐时，酸的当量数计算为等于相应的二羧酸的那些。

在本发明的不同实施方案中，羧酸基团、酸酐基团或它们的盐可以用挥发性碱中和。所谓“挥发性碱”这里是指在基材用固化性组合物处理的条件下基本上挥发的碱。适合的挥发性碱包括例如氨或挥发性低级烷基胺。除了固定碱以外，可以使用挥发性碱。固定多价碱比如碳酸钙可以倾向于使水分散体去稳定，如果共聚物组分以水分散体的形式使用，但它们能够以少量使用。

固化性组合物的共聚物组分的羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的中和可以通过让共聚物组分与挥发性和/或固定碱在制备固化性组合物之前、期间或之后接触来完成。中和可以部分地在共聚物组分的形成过程中进行。中和可以至少部分在处理基材之前或同时进行。

在本发明的一个实施方案中，固化性组合物具有优选不高于3.5，更优选≤2.5，还更优选≤2的低pH。低pH例如可以通过将适合的酸，优选强酸加入到固化性组合物中来获得。强酸可以是无机酸，例如硫酸，或有机酸，例如磺酸。无机酸是优选的。当使用低pH固化性组合物时，优选的是，该共聚物具有优选低于10,000，更优选低于5,000，还更优选≤大约3,000的低分子量，其中大约2,000是有利的。

如上所述，在本发明的一个实施方案中，含羟基的化合物，和含有含共聚的携带羧酸或酸酐基团的化合物和在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的烯属不饱和单体的多元酸共聚物是固化性组合物的独立组分。在该实施方案中，固化性组合物可以通过使用普通混合技术将多元酸共聚物，含羟基的化合物和任选的含磷的化合物混合来制备。多元酸共聚物在加热和固化操作过程中是充分不挥发的，使得它基本上保留，可供与固化性组合物中的含羟基的化合物反应。另外，含羟基的化合物在加热和固化操作过程中是充分不挥发的，使得它基本上保留，可供与组合物中的多元酸共聚物反应。此外，在该实施方案中，含羟基的化合物携带至少两个羟基。含羟基的化合物能够是分子量低于1000的单体，例如乙二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨醇，蔗糖，葡萄糖，间苯二酚，儿茶酚，邻苯三酚，乙醇酸化脲，1，4-环己烷二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，和某些反应性多元醇，例如β-羟烷基酰胺，例如双-[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰胺，它能够根据US专利No.4,076,917的教导来制备。优选地，含羟基的化合物是含羟基的胺。含羟基的化合物能够是加聚物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，和丙烯酸羟烷基酯单体的均聚物或共聚物，比如丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，和甲基丙烯酸羟烷基酯；烯属不饱和多羟基单体，例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；通式I的携带羟基的单体，

CH₂＝C(R1)CH(R2)OR3                     (I)

其中R1和R2独立地选自氢，甲基，和-CH₂OH；和R3选自氢，-CH₂CH(CH₃)OH，-CH₂CH₂OH，-C(CH₂OH)_2C2H₅，和(C₃-C₁₂)多元醇残基；或者通式II的携带羟基的化合物，

其中R选自CH₃，Cl，Br，和C₆H₅；和R1选自H，OH，CH₂OH，CH(CH₃)OH，缩水甘油基，CH(OH)CH₂OH，和(C₃-C₁₂)多元醇残基；以及其它等等。优选的含羟基的化合物包括作为共聚单元的烯丙醇或3-烯丙基氧基-1，2-丙二醇。

在本发明的不同实施方案中，将酸单体，在25℃下具有低于2g/100g水的水溶性的烯属不饱和单体和含羟基的化合物引入到同一聚合物骨架内。在本发明的该实施方案中，固化性组合物含有作为聚合单元的携带羧酸基团、酸酐基团或它们的盐的酸单体；基于固化性组合物中的单体的总重量的大约3到大约25wt％的具有低于2g/100g水的溶解度的烯属不饱和单体；和含羟基的化合物的共聚物。适合的含羟基的化合物包括例如烯属不饱和单羟基官能化单体，例如丙烯酸羟烷基酯单体，比如丙烯酸羟甲基酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，和甲基丙烯酸羟烷基酯；烯属不饱和多羟基单体，例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；通式I的化合物，

CH₂＝C(R1)CH(R2)OR3                      (I)

其中R1和R2独立选自氢，甲基，和-CH₂OH；和R3选自氢，-CH₂CH(CH₃)OH，-CH₂CH₂OH，-C(CH₂OH)CH和(C₃-C₁₂)多元醇残基；通式II的化合物，

其中R选自CH₃，Cl，Br，和C₆H₅；和R1选自H，OH，CH₂OH，CH(CH₃)OH，缩水甘油基，CH(OH)CH₂OH，和(C₃-C₁₂)多元醇残基；以及其它等等，和它们的结合物。含羟基的化合物可以是单糖或二糖，或缩合聚合物，比如多糖，当水解时，产生了单糖，比如在淀粉和纤维素的情况下。含羟基的化合物优选以1-99wt％的量，更优选以10-90wt％的量使用，以聚合物的重量为基准计。优选的含羟基的单体是烯丙醇，三羟甲基丙烷烯丙基醚，和3-烯丙基氧基-1，2-丙二醇。

通式I和通式II的单体能够通过本领域的那些技术人员已知的各种合成途径来制备。例如，烯丙基氯能够与各种多羟基化合物反应，例如提供了相应的糖、甘油、赤藓醇和季戊四醇的烯丙氧基衍生物。另外，烯丙醇能够与各种卤代甲基衍生物，尤其氯甲基化合物反应，以制备烯丙氧基衍生物；例如，烯丙醇与表氯醇的反应将产生3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。乙烯基二醇，比如1-丁烯-3，4-二醇例如能够通过诸如在US 5,336,815中所述的那些之类的方法来制备。在水性聚合条件下水解成通式I的烯丙氧基化合物的烯丙氧基化合物，例如烯丙基缩水甘油醚也可以用作生产本发明的聚合物添加剂的单体。

可用于制备通式I的烯丙氧基化合物的含(C₃-C₁₂)的多元醇例如包括(C₃-C₆)-多羟基化合物，比如赤藓醇，季戊四醇和甘油；以及糖醇，比如木糖醇，山梨醇和甘露醇。其它适合的含(C₃-C₁₂)的多元醇例如包括多羟基醛和酮糖比如葡萄糖，果糖，半乳糖，麦芽糖，蔗糖，乳糖，赤藓糖和苏糖。在表1中提供了适合的不饱和非电离单体的实例，包括以含(C₃-C₁₂)的多元醇为基础的单体的代表性实例(化合物[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]和[12]；参看R³基团)。本文所使用的前缀“(C₃-C₁₂)-”和“(C₃-C₆)-”分别是指含有3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。本文所使用的术语“多元醇”和“多羟基”是指含有两个或多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。

                                    表I

通式I单体R¹R²R³烯丙醇[1]-H-H-H甲基烯丙醇[2]-CH₃-H-H烯丙氧基乙醇[3]-H-H-CH₂CH₂OH烯丙氧基丙醇[4]-H-H-CH₂CH(CH₃)OH3-烯丙氧基-1，2-丙二醇[5]-H-H-CH₂CH(OH)CH₂OH烯丙氧基(糖)[6]-H-H-糖残基烯丙氧基(葡萄糖)[7]-H-H-CH₂[CH(OH)]₄C(＝O)H烯丙氧基(果糖)[8]-H-H-CH₂[CH(OH)]₃C(＝O)CH₂OH赤藓醇单烯丙基醚[9]-H-H-CH₂[CH(OH)]₂CH₂OH季戊四醇单烯丙基醚[10]-H-H-CH₂C(CH₂OH)₃1-丁烯-3，4-二醇[11]-H-CH₂OH-H三羟甲基丙烷烯丙基醚[12]-H-H-C(CH₂OH)₂C₂H₅

在固化性组合物中，羧基、酸酐或它们的盐的当量数与羟基的当量数的比率是大约1/0.01到大约1/3。羧基、酸酐或它们的盐的当量超过羟基的当量是优选的。更优选的羧基、酸酐或它们的盐的当量数与羟基的当量数的比率是1/0.2到1/1。最优选的羧基、酸酐或它们的盐的当量数与羟基的当量数的比率是1/0.2到1/0.8。

在本发明的一个实施方案中，固化性组合物包括含磷的化合物。含磷的化合物可以与固化性组合物的组分混合，或与固化性组合物的组分共聚。适合的含磷的化合物包括例如碱金属次磷酸盐，例如次磷酸钠，碱金属亚磷酸盐，碱金属聚磷酸盐，碱金属磷酸二氢盐，聚磷酸，烷基次膦酸，或它们的混合物。含磷的化合物可以是携带含磷基团的低聚物，或聚合物，例如在次磷酸钠的存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加聚物；在磷盐链转移剂或终止剂的存在下由烯属不饱和单体制备的加聚物，例如本发明的共聚物组分；和含酸官能化单体残基的加聚物，例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙基酯，以及类似的膦酸酯，以及共聚的乙烯基磺酸单体，和它们的盐。在本发明的一个实施方案中，含羟基的化合物，以及含磷的化合物存在于同一加聚物中。含磷的物质能够以0-40wt％，优选0-15wt％，进一步优选0-10wt％，更优选0-5wt％，以及还更优选0-0.5wt％的量使用，以固化性组合物中的总聚合物的重量为基准计。

在某些实施方案中，链烷醇胺包括在固化性组合物中。在某些实施方案中，羧基的盐是具有至少两个羟基的官能化链烷醇胺的盐，例如二乙醇胺，三乙醇胺，二丙醇胺，和二异丙醇胺的盐。

另外，固化性组合物能够含有普通处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；防迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，尤其非离子表面活性剂；铺展剂；矿物油灰尘抑制剂；生物杀伤剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，比如聚二甲基硅氧烷，硅油和乙氧基化非离子表面活性剂；腐蚀抑制剂，尤其在pH＜4下有效的腐蚀抑制剂，比如硫脲类，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，比如硅烷，尤其Silquest^TM A-187(由位于Wilton CT的GESilicones-Osi Specialties制造)；非本发明的聚合物；和防水剂，比如硅酮类和乳液聚合物，尤其含有作为共聚单元的高于30wt％(以乳液聚合物固体的重量为基准计)的具有≥C₅烷基的烯属不饱和丙烯酸类单体的乳液聚合物。

在优选的实施方案中，本发明的固化性组合物是不含甲醛的固化性组合物。所谓“不含甲醛的组合物”在这里是指该组合物基本上不含甲醛，并且不会由于干燥和/或固化而释放大量的甲醛。为了最大程度减少固化性组合物的甲醛含量，当制备不含甲醛的固化性组合物时，优选使用本身不含甲醛，不在聚合过程中产生甲醛，以及在基材的处理过程中不产生或散发甲醛的聚合助剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，生物杀伤剂，表面活性剂等。

本发明的方法涉及通过形成本发明的固化性组合物，让基材与固化性组合物接触，以及在100-400℃的温度下该加热固化性组合物来处理基材的方法。该基材通过通常描述的方法，例如涂布、施胶、浸透、粘结、它们的组合等方法与固化性组合物接触。典型的基材包括例如木材，包括例如实木，木颗粒，木纤维，木屑片，木粉，木浆，和木薄片；金属；塑料；纤维比如玻璃纤维；织造或非制造织物；等等。固化性组合物能够通过普通技术，例如空气喷涂或无空气喷涂，轧染，浸透，辊涂，幕涂，打浆机沉积，凝固等施涂于基材上。

在本发明的一个实施方案中，固化性组合物用作耐热非织造织物的粘结剂，例如含有耐热纤维，比如芳族聚酰胺纤维；陶瓷纤维；金属纤维；碳纤维；聚酰亚胺纤维；某些聚酯纤维；人造丝纤维；矿毛绝缘纤维；和玻璃纤维的非织造织物，包括用于制备铺顶墙面板或卷材铺顶材料的用热沥青组合物通常在150-250℃的温度下浸渍的含玻璃纤维的耐热非织造织物的粘结剂。所谓“耐热纤维”这里是指基本上不受接触125℃以上的温度的影响的纤维。耐热非织造织物还能够含有本身不耐热的纤维，例如某些聚酯纤维，人造丝纤维，尼龙纤维，和超吸收性纤维，但不至于明显不利影响基材的性能。

非织造织物由在非织造织物形成之前、期间或之后能够通过纯机械方式，例如通过由针刺法引起的缠结，通过气流成网法，或通过湿法成网法；通过化学方式，例如用聚合粘结剂处理；或通过机械和化学方式的结合强化的纤维组成。

耐热非织造织物能够用于诸如绝缘垫衬或绝缘辊之类的应用，用作铺顶或铺地板应用的增强垫，用作粗纱，用作印刷电路板或蓄电池隔板的微玻璃型基材，用作过滤原料，用作胶带原料，用作砖石建筑的水泥和非水泥涂层的增强平纹稀疏布，用于吊顶板材，纤维素屋瓦，窗户处理，墙面材料，模压制品，用于皱状纸浆(curly pulp)改良，用于粉末涂料等。

在本发明的不同实施方案中，固化性组合物用作含木材的制品，例如纸滤器和具有结构完整性的强化木材复合制品，比如碎木板和木材纤维板等的粘结剂。

在已经将固化性组合物施涂于基材上之后，将它加热，进行干燥和固化。所谓“固化”这里是指足以改变聚合物的性能的化学或形态变化，例如通过共价化学反应，离子相互作用或簇集，改进的对基材的附着力，相转变或倒换，氢键键合等。加热的持续时间和温度将影响干燥的速率，加工或处理的容易性，以及处理基材的性能形成。可以在100-400℃下热处理3秒钟到15分钟的时间。对于大多数基材，在175-280℃下处理是优选的。如果基材包含木材，100-220℃的温度是优选的。如果需要，干燥和固化作用能够在两个或多个不同的步骤中进行。例如，固化性组合物能够首先以足以基本干燥，但不明显固化组合物的温度和时间进行加热，然后以更高的温度和/或更长的时间进行二次加热，以便固化。称为“B-分段”的这种工序能够用来提供粘结剂处理的非织造织物，例如卷材形式，它能够在后续阶段固化，与固化过程同时，用或不用成型或模制为特定构型。

如本领域中所公知，含多元酸的聚合物能够腐蚀某些类型的加工设备，尤其由软钢制造的那些。因此，当处理含有这种聚合物的溶液时，优选进行某些类型的腐蚀控制。这些做法能够包括例如pH控制，或在工艺设备本身中使用诸如不锈钢之类的材料代替腐蚀性更强的材料。

以下实施例举例说明本发明。整个使用的缩写是：

缩写AA丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯BA丙烯酸丁酯EA丙烯酸乙酯BHA丙烯酸乙基己基酯STY苯乙烯0.15％ FeSO₄在去离子水中的0.15％硫酸亚铁七水合物NaPS过硫酸钠PPA苯基膦酸SMBS焦亚硫酸钠SBS亚硫酸氢钠SHP45％次磷酸钠一水合物H₂O₂过氧化氢IPA异丙醇DI H₂O去离子水EM Quant^过氧化物试验片条目录号10011-1TEA三乙醇胺SEC尺寸排阻色谱法HPLC高压液相色谱法GC顶空气相色谱法Mn数均分子量Mw重均分子量

对比实施例A

制备具有5,000的分子量的100％ PolyAA均聚物。

实施例B：通过溶液聚合制备聚(92AA/8STY)

通过在具有四颈且安装了机械搅拌器、冷凝器、温度控制设备、引发剂进料管道和氮进口的1L圆底烧瓶内的逐步加成溶液聚合方法来制备Poly(AA/STY)共聚物。在表1中给出了反应釜成分的具体的量。将含有DI H₂O和IPA的第一反应釜进料混合物进给到该釜中，再加热到83℃，同时在氮气吹扫下搅拌。在达到83℃时，在搅拌下将含有PPA和STY的第二反应釜进料混合物引入到反应烧瓶内。经过120分钟的时间单独地共进给AA和STY单体混合物以及含有NaPS和DI H₂O的引发剂混合物。链转移剂溶液经30分钟引入。让反应在82℃下进行。在进料结束之后，反应混合物在反应温度下保持30分钟的时间。然后将反应加热到100℃，直到所有IPA被蒸馏掉。在此期间，添加去离子水。所得共聚物通过水性尺寸排阻色谱法(SEC)来表征固体和分子量。聚合物表征数据在表1中给出。

对比实施例C

制备了具有9,400的分子量的Poly(70AA/30EA)共聚物。

实施例D和K：通过逐步加成溶液聚合制备Poly(90AA/10BA)

通过在具有四颈且安装了机械搅拌器、冷凝器、温度控制设备、引发剂进料管道和氮进口的5L圆底烧瓶内的逐步加成溶液聚合方法来制备Poly(AA/BA)共聚物。在表1中给出了反应釜成分的具体的量。将DI H₂O的第一反应釜进料加热到73℃，同时在氮气吹扫下搅拌。在达到73℃时，在搅拌下将含有FeSO₄、SMBS和DI H₂O的第二反应釜进料混合物引入到反应烧瓶内。经120分钟的时间共进给AA、BA和DI H₂O单体混合物；经122分钟的时间共进给含有NaPS和DI H₂O的引发剂混合物；以及经115分钟的时间共进给含有SMBS和DI H₂O的SMBS混合物。让反应在73℃下进行。在进料结束之后，反应混合物在反应温度下保持20分钟的时间。在20分钟的保持之后，将反应冷却到65℃，然后添加DI H₂O。所得共聚物通过水性尺寸排阻色谱法(SEC)来表征固体和分子量。聚合物表征数据在表1中给出。

对比实施例E、F和G：

制备具有4,000的分子量的Poly(31AA/61STY/8MMA)共聚物(实施例E)；具有30,000的分子量的Poly(30AA/70EHA)共聚物(实施例F)；和具有6,100的分子量的Poly(99AA/1BA)共聚物(实施例G)。

实施例H：通过逐步加成溶液聚合制备Poly(90AA/10MMA)

通过在具有四颈且安装了机械搅拌器、冷凝器、温度控制设备、引发剂进料管道和氮进口的5L圆底烧瓶内的逐步加成溶液聚合方法来制备Poly(AA/MMA)共聚物。在表1中给出了反应釜成分的具体的量。将第一DI H₂O反应釜进料进给到该反应釜中，加热到73℃，同时在氮气吹扫下搅拌。在达到73℃时，在搅拌下将含有FeSO₄、SMBS和DIH₂O的第二反应釜进料混合物引入到反应烧瓶内。经90分钟的时间共进给AA、MMA和DI H₂O单体混合物；经92分钟的时间共进给含有NaPS和DI H₂O的引发剂混合物；以及经85分钟的时间共进给含有DI H₂O和SMBS的SMBS混合物。让反应在73℃下进行。在进料结束之后，反应混合物在反应温度下保持20分钟的时间。在20分钟的保持之后，将反应冷却到65℃，然后添加NaPS和DI H₂O的追加加料。反应保持另外20分钟，再用稀释水冷却到50℃以下。所得共聚物通过水性尺寸排阻色谱法(SEC)来表征固体和分子量。聚合物表征数据在表1中给出。

对比实施例I：

制备具有23,000的分子量的100％ PolyAA均聚物。

实施例J：通过逐步加成溶液聚合制备Poly(80AA/20EA)

Poly(AA/EA)共聚物通过具有四颈且安装了机械搅拌器、冷凝器、温度控制设备、引发剂进料管道和氮进口的5L圆底烧瓶内的逐步加成溶液聚合方法来制备。在表1中给出了反应釜成分的具体的量。将含有DI H₂O和SHP的反应釜混合物进给到该釜中，再加热到92℃，同时在氮气吹扫下搅拌。在达到92℃时，在122分钟的时间内，全部独立地共进给AA、EA和DI H₂O单体混合物，SHP，以及含有NaPS和DI H₂O的引发剂混合物。让反应在92℃下进行。在进料结束之后，反应混合物在反应温度下保持30分钟的时间。然后将反应混合物冷却到70℃，再用DI水稀释。所得共聚物通过水性尺寸排阻色谱法(SEC)来表征固体和分子量。聚合物表征数据在表1中给出。

实施例L：

制备实施例A和实施例K的1∶1共混物，再聚合，获得了Poly(95AA/5BA)共聚物。

                                     表1：聚合成分和聚合物表征

                                        用量(g) 成分实施例B(92AA/8STY)实施例D(90AA/10BA)实施例H(90AA/10MMA)实施例J(80AA/20EA)实施例K(90AA/10BA)反应釜进料1 DI H₂O 30 1514.2 1070.6 595 713.8 IPA 200 SHP 35反应釜进料2 PPA 3.6 STY 1.5 0.15％ FeSO₄ 20.3 17.1 11.4 SMBS 5.4 4.2 2.7 DI H₂O 30.1 14.3 9.5单体混合物 AA 186.5 1985.7 1541 1200 1027.3 STY 15 EA 300 BA 220.6 114.1 MMA 171.2 DI H₂O 386.6 370 365 200促进剂 SHP 35引发剂混合物 NaPS 6 40.8 31.65 15 21.1 DI H₂O 26.5 222.3 203 93 115SMBS混合物 SMBS 84.7 65.7 43.8 DI H₂O 158.5 180 100.4链转移剂溶液 PPA 6.6 DI H₂O 62.5 IPA 62.5稀释剂 DI H₂O 60 193.3 100 635 146.5聚合物Mn 3,000 3,480 3,240 4,074 3,570聚合物Mw 11,000 13,900 13,000 38,000 13,900聚合物％固体 48.4％ 50.1％ 48.9％ 47.2％ 50.5％

玻璃微纤维滤纸的处理和处理基材的拉伸试验

由多元酸均聚物和多元酸共聚物制备固化性组合物，以提供5wt％粘结剂溶液。将水分散体或溶液的pH调节至含有聚(丙烯酸)、三乙醇胺(TEA)和次磷酸钠(SHP)的标准多元酸固化性粘结剂的pH(表2)。将玻璃微纤维滤纸片(20.3×25.4cm，Cat No.1820 866，WhatmanInternational Ltd.，Maidstone，England)浸渍在粘结剂溶液(200g)中，并在101b的辊压力下通过辊轧机。涂敷的片材然后在90℃下在Mathis烘箱中加热90秒钟。测定干燥后重量，以计算粘结剂加量(干燥粘结剂重量，按滤纸重量的百分率计)。所有片材具有大约11％的粘结剂加量。干燥的片材然后在Mathis烘箱中以规定的时间和温度进行固化。

将固化的片材切割成1英寸(与加工方向交叉)×4英寸(加工方向)长条，用Thwing-Albert Intelect 500拉伸试验仪以加工方向测试拉伸强度。夹具间隙是2英寸，以及牵引速率是2英寸/分钟。长条按“原样”测试(干拉伸)，或者在85℃的水中浸泡30分钟之后立即测试(分别10分钟和30分钟湿拉伸)。拉伸强度作为在分离过程中测定的峰力来记录(表3)。所报道的数据是七个试验长条的平均值，并以标准配制料(A)为基准提供，后者被给予100％的值。

                           表2：样品配制料

 样品 ％组成wt％ TEA¹wt％ SHP² 分子量 Comp³-A 100AA 36 5.4 5,000 B 92AA/8STY 34 5.9 11,000 Comp-C 70AA/30EA 35 4.4 9,400 D 90AA/10BA 33 13.1 13,900 Comp-E 31AA/61STY/8MMA 11 5.4 4,000 Comp-F 30AA/70EHA 9 5.4 30,000 Comp-G 99AA/1BA 35 6.0 6,100 H 90AA/10MMA 31 10.7 13,000 Comp-I 100AA 35 9.8 23,000 J 80AA/20EA 33 9.5 38,000 K 90AA/10BA 33 12.5 13,900 L 95AA/5BA 35 9.5 14,000(大峰型) 5,000(小峰型)

1、以聚合物的干重为基准

2、以聚合物的干重为基准的SHP的重量

3、“Comp”是指对比实施例

             表3：以100％AA为基准的拉伸强度

样品 温度℃相对干拉 伸强度相对热湿拉伸强度固化时间Comp-A 190/210 100％100％30/60秒B 210 102％116％60秒Comp-C 210 100％100％30秒D 210 106％128％60秒Comp-E 210 61％60％60秒Comp-F 210 15％18％60秒Comp-G 210 106％104％60秒H 190 100％110％60秒Comp-I 190 100％98％60秒J 190 107％131％60秒K 190 106％142％60秒L 190 115％147％60秒