一种以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法

摘要

本发明属于能源技术领域，提供一种在煤热解和焦化过程中提高焦油产率的方法。是以甲烷为反应气，并添加适当的氧化剂，甲烷和氧化剂混合后进入热解反应器，热解反应器分为上下两层，中间用气体分布板隔开，甲烷经催化剂活化后进入煤层，对煤进行热解和焦化。优点是以甲烷替代纯氢气作为加氢热解反应气，可以降低加氢热解成本，产品中焦油产率高于相同条件下加氢热解焦油产率，而半焦收率与惰性气氛下热解半焦收率相当，高于相同条件下加氢热解半焦收率，催化剂和煤不直接混合，易于回收。

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，具体地说涉及一种以甲烷为反应气提高煤热解和焦化过程焦油产率的方法。

背景技术

煤的热解是煤燃烧、气化和液化等热转化技术的基础。此外，煤在惰性气氛和还原气氛下的热解可以获得以焦油为目的产品的液体燃料和化工原料，同时获得的低硫半焦是一种洁净固体燃料。因此，煤的热解和加氢热解作为一种单独的洁净煤转化技术受到越来越多研究者的重视。煤在惰性气氛下的热解转化率低，焦油产率低；以最大限度地获得焦油产品为目的加氢热解工艺，以纯氢气为反应气，制氢工艺复杂，设备投资费用大，操作条件苛刻，运行成本高。因此，开发新的热解工艺以替代加氢热解，提高热解焦油产率成为煤热解工艺新的研究方向。目前以提高焦油产率为目的的热解工艺研究主要有以下几类：

1、预处理。通过各种预处理工艺，可在一定程度上改变煤的物理和化学结构，从而提高热解焦油产率。Cypres等利用H₂、He、CO₂、H₂等气体对煤进行预处理，希望改变煤的孔结构，提高热解焦油产率。结果发现，煤经过在2～3MPa，温度为350～400℃的氢气预处理，可在一定程度上提高热解焦油产率，但其它几种气体预处理对提高热解焦油产率没有作用(Cypres et al.Fuel Process.Technol.1988，20：337)。Graff等对经过320～360℃，5MPa的亚临界水蒸汽预处理的Illinois#6煤进行热解发现，焦油产率提高30％，他们认为，亚临界水蒸汽预处理可以充分破坏煤分子中的桥键，但该试验结果未能被其他研究者重复。研究者认为这种预处理方法对煤种的选择性太强(Graff et al.Energy & Fuel，1987，3：84)。

2、改变反应气氛。甲烷氢碳原子比高，有研究者提出利用甲烷替代氢气作为反应气，但研究发现，在800℃以下，甲烷和煤基本不发生反应，相当于惰性气体(Cypres，Fuel，1982，61：721)。国内外学者还提出，利用焦炉煤气替代纯氢气作为加氢热解反应气，研究结果表明，煤-焦炉气共热解可以取得和焦炉煤气中氢分压相同压力下的加氢热解的焦油产率(廖洪强等，燃料化学学报，1997，25：104)。李保庆等(中国专利CN1224043A)在5g兖州烟煤中混入0.25g聚乙烯后加入固定床反应器，通入压力为3MPa，流量为1L/min的焦炉煤气，以10℃/min的升温速率加热到650℃，恒温10min，结果热解焦油收率与不加废塑料的原煤热解结果相比净增加7.52％(干燥无灰基煤的重量百分数)。Miura等在800℃下，在乙苯蒸汽中对Morwell褐煤进行快速热解，发现焦油产率增加了10％(Miura et al.Energy&Fuels 1992，6：179)。

3、催化热解。有研究者在煤中原位担载过渡金属催化剂，对煤进行快速热解。试验结果表明，催化剂主要催化的是气相反应，即把挥发份中的大分子物质催化为小分子的气体物质，并不能明显提高焦油的产率(Takarada，Fuel，1992，71：1087)，而且，原位担载催化剂，无法回收半焦中的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以甲烷替代纯氢作为反应气，提高煤热解焦油产率的一种以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法，可以降低加氢热解成本，产品中焦油产率高于相同条件下加氢热解焦油产率，易于回收。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法，是以甲烷为反应气，在甲烷中添加0～20％的氧化剂(体积比)，甲烷和氧化剂混合后由气体入口A进入热解反应器，经催化剂活化后作为反应气进入煤热解反应层1，对煤进行热解和焦化。热解和焦化的条件为：温度400℃～800℃，压力0.1～3.0MPa，恒温0～60min，热解生成的产物通过气体出口B带出反应器，通过气液分离器收集焦油产品，甲烷气为天然气、煤层气和富含甲烷的混合气体中的任何一种，氧化剂为O₂、NO、H₂O、CO₂和空气中的任何一种，催化剂为负载型金属镍、金属、金属氧化物和硫化物催化剂中的任何一种。热解反应器由气体入口A、甲烷入口C、氧化剂入口D、气体出口B、煤热解反应层1、催化剂层2和气体分布板3组成，分为上下两层，上层为煤热解反应层1，下层为催化剂层2，中间用气体分布板3隔开，催化剂和煤层近距离既接触又不直接混合。热解反应器形式是固定床或是流化床，气体分布板(3)为多孔隔板，当采用流化床热解反应器时，可以采用大颗粒催化剂床层，直接作为气体分布板3使用。

本发明的有益效果是，以甲烷替代纯氢气作为加氢热解反应气，可以降低加氢热解成本，产品中焦油产率高于相同条件下加氢热解焦油产率，而半焦收率与惰性气氛下热解半焦收率相当，高于相同条件下加氢热解半焦收率，催化剂和煤不直接混合，易于回收。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

图1是本发明的热解反应器结构示意图。

图中，A、气体入口，B、气体出口，C、甲烷入口，D、氧化剂入口，1、煤层，2、催化剂层，3、气体分布板。

具体实施方式

                                对比例1

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为500ml/min N₂由气体入口A进入反应器。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为17.1wt％daf，半焦收率为67.7wt％daf。

                                对比例2

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为500ml/min H₂由气体入口A进入反应器。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为24.4wt％daf，半焦收率为56.4wt％daf。

                                对比例3

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为500ml/min CH₄由气体入口A进入反应器。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为18.8wt％daf，半焦收率为68.2wt％daf。

                                对比例4

选用催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，其制备方法是：在20-60目的Al₂O₃上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂6H₂O，100℃干燥5小时，800℃焙烧8小时，700℃下H₂还原10min；

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为500ml/min CH₄由气体入口A进入反应器。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为23.8wt％daf，半焦收率为68.7wt％daf。

                                实施例1

选用催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，其制备方法是：在20-60目的Al₂O₃上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂6H₂O，100℃干燥5小时，800℃焙烧8小时，700℃下H₂还原10min；

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为400ml/min CH₄和100ml/min空气分别经甲烷入口C和氧化剂入口D经混合后由气体入口A进入反应器，混合气经过催化剂层2活化反应并由气体分布板3进入煤热解反应层1。煤和反应气体在加压固定床反应器中共热解。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为26.4wt％daf，半焦收率为69.1wt％daf。

                                实施例2

选用催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，其制备方法是：在20-60目的Al₂O₃上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂6H₂O，100℃干燥5小时，800℃焙烧8小时，700℃下H₂还原10min；

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为400ml/min CH₄和100ml/min氧气分别经甲烷入口C和氧化剂入口D经混合后由气体入口A进入反应器，混合气经过催化剂层2活化反应并由气体分布板3进入煤热解反应层1。煤和反应气体在加压固定床反应器中共热解。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为41.5wt％daf，半焦收率为68.7wt％daf。

                                实施例3

选用催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，其制备方法是：在20-60目的Al₂O₃上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂6H₂O，100℃干燥5小时，800℃焙烧8小时，700℃下H₂还原10min；

热解：热解反应器如附图所示，该反应器分为上下两层，气体入口一端为催化剂层2，另一端为煤层1，中间用气体分布板3隔开。

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度600℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为400ml/min CH₄和100ml/min氧气分别经甲烷入口C和氧化剂入口D经混合后由气体入口A进入反应器，混合气经过催化剂层2活化反应并由气体分布3板进入煤热解反应层1。煤和反应气体在加压固定床反应器中共热解。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为35.9wt％daf，半焦收率为71.7wt％daf。

                                实施例4

选用催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，其制备方法是：在20-60目的Al₂O₃上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂6H₂O，100℃干燥5小时，800℃焙烧8小时，700℃下H₂还原10min；

所选煤种为兖州煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度700℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为400ml/min CH₄和100ml/min氧气分别经甲烷入口C和氧化剂入口D经混合后由气体入口A进入反应器，混合气经过催化剂层2活化反应并由气体分布板3进入煤热解反应层1。煤和反应气体在加压固定床反应器中共热解。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为25.2wt％daf，半焦收率为66.1wt％daf。

                                对比例5

所选煤种为大同煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度650℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为500ml/min H₂由气体入口A进入反应器。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为14.1wt％daf，半焦收率为64.1wt％daf。

                                实施例5

选用催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，其制备方法是：在20-60目的Al₂O₃上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂6H₂O，100℃干燥5小时，800℃焙烧8小时，700℃下H₂还原10min；

所选煤种为大同煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度650℃，恒温时间30min，压力2.0MPa，反应气为400ml/min CH₄和100ml/min氧气分别经甲烷入口C和氧化剂入口D经混合后由气体入口A进入反应器，混合气经过催化剂层2活化反应并由气体分布板3进入煤热解反应层1。煤和反应气体在加压固定床反应器中共热解。热解生成的液体产物由反应气通过气体出口B带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，依据ASTM D95-83方法分离油和水。由此得到的焦油收率为31.8wt％daf，半焦收率为77.6wt％daf。

表一煤质分析数据

    煤样            工业分析(wt％)                元素分析(wt％，daf)    M_ad    A_d    V_daf    C    H    N    O+S    兖州煤    3.81    11.33    45.22    80.17    5.67    1.43    12.73    大同煤    3.69    13.07    31.76    82.50    4.65    0.83    12.02