一种甲基叔丁基醚烷化反应合成叔丁基酚的方法

摘要

本发明涉及一种甲基叔丁基醚烷化反应合成叔丁酚的方法，在应用MTBE为烷化剂合成叔丁基苯酚，由于MTBE挥发，同时会裂解生成异丁烯，本发明采用双釜式反应工艺流程，即在第一个反应釜的后面串接与第一个反应釜相同反应条件的反应釜，用它吸收由第一个反应釜中挥发出的轻组分，由于挥发的物质二次发生反应而被吸收从而解决损耗问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种叔丁酚系列产品的制备方法，特别是一种甲基叔丁基醚烷化反应合成叔丁酚的方法。

背景技术

叔丁基酚是位阻酚类抗氧剂或合成位阻酚类抗氧剂的主要原料之一，由于此类抗氧剂在应用中占有很大的比例，因而叔丁基酚的用量较大。工业上叔丁基酚系列产品，一般采用异丁烯为烷化剂，在苯环上亲电取代制得(如JP02221236等)。应用异丁烯为烷化剂有以下缺点：异丁烯易于挥发，难以储存，运输过程中容易造成损失；反应过程中异丁烯易发生聚合反应，生成杂质，影响产品质量。CN109439提出用MTBE取代异丁烯为烷化剂合成2.4-二叔丁基酚的方法，由于市场上MTBE价格远低于异丁烯的价格，因而成本大大降低，另外还提高了工业生产过程中的安全性。且MTBE比异丁烯容易贮存，但用MTBE作为烷化剂在工业应用时存在以下缺点：

(1)用MTBE为原料，反应过程中有甲醇生成，为使反应正向进行，必须将甲醇逐步从反应体系中移出。

(2)在移出甲醇的同时，会使MTBE与其裂解生成的异丁烯一起带出，造成大量浪费。

(3)由异丁烯自身性质决定其难以冷凝回收，挥发到大气中造成环境污染、同时给生产带来安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲基叔丁基醚烷化反应合成叔丁基酚的方法。从工艺流程上解决了MTBE在反应过程中存在着损耗较大的问题，使MTBE法达到工业化应用的目的。

本发明的特点是采用双釜式反应工艺流程，即在第一个反应釜的后面串接与第一个反应釜相同反应条件的反应釜，用它吸收由第一个反应釜中挥发出的轻组分。由于采用本发明的方法，使MTBE用量降低，物料损失也比原来使用单釜降低80％，挥发出去的成份(微量MTBE与裂解生成的异丁烯)在第二个反应釜继续反应而得到吸收，从而大大降低损耗。

具体方法可以采用如附图1所示的双釜式反应工艺流程。

附图说明

附图1为应用本发明的一种双釜式反应工艺流程。

应用该双釜式反应工艺流程时，反应前分别在反应釜一、二中加入反应原料与催化剂，升温至反应温度，在反应釜一中开始滴加MTBE，反应釜二吸收反应釜一中挥发的微量MTBE与裂解生成的异丁烯，同步进行烷化反应。

当反应釜一中烷化液含量达到要求后，反应结束，放出烷化液。下批反应时，在反应釜一中加入原料，此时反应釜一作为吸收釜，在反应釜二中滴加MTBE，这样交替使用一釜反应、二釜吸收。由于吸收釜的原料已经吸收了一部分异丁烯与MTBE，进行了初步反应，因而MTBE滴加量会大大减少。

应用双釜式反应工艺流程解决了MTBE在反应过程中存在的损耗较大的问题，达到了节能降耗、安全生产的要求。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

采用附图1所示的双釜式反应工艺流程，在反应釜一、二中加入酚类反应原料苯酚100g与催化剂，升温至80℃，在反应釜一中开始滴加MTBE，反应釜二吸收反应釜一中挥发的微量MTBE与裂解生成的异丁烯，同步进行烷化反应。滴毕取样分析得烷化液含量苯酚含量0.45％、对-叔丁基苯酚18.24％、邻-叔丁基苯酚1.36％、2.6-二叔丁基苯酚0.34％、2.4-二叔丁基苯酚73.58％、2.4.6-三叔丁基苯酚6.03％，这样交替用一釜吸收另一釜反应，经过5次循环后，MTBE/苯酚投料(mol比)平均为2.1/1，烷化液重200g、甲醇重90g，投入物料为197g+100g为297g，前后物料损失为7g。

对比例1

采用单釜式反应工艺流程，在反应器中加入苯酚100g与催化剂，升温到80℃，逐步滴加MTBE325ml，滴毕取样分析得2.4-二叔丁基苯酚含量为70％(质量百分比)，对叔丁基苯酚含量为17％，其他13％，烷化液重182g，甲醇重70g。加入物料总和为325*0.7407+100＝341g，反应后物料总和为252g，相差89g，被损失掉。

实施例2

采用与实施例1相同的双釜式反应工艺流程，在反应釜一、二中加入反应原料苯酚110g与催化剂，控制温度在70℃～160℃，在反应釜一中开始滴加MTBE，反应釜二吸收反应釜一中挥发的微量MTBE与裂解生成的异丁烯，同步进行烷化反应。滴毕取样分析得苯酚含量17.35％、邻-叔丁基苯酚4.24％、对-叔丁基苯酚含量72.51％、2.6-二叔丁基苯酚0.58％、2.4-二叔丁基苯酚5.24％。交替使用两釜做反应釜与吸收釜，经过5次循环后，MTBE/苯酚投料(mol比)平均为1/1.07，得到每批次平均烷化液重180g，甲醇重38g。加入物料220g，前后损失仅2g。

对比例2

采用单釜式反应工艺流程，在反应器中加入苯酚110g与催化剂，控制温度在70℃～160℃，逐步加入MTBE160ml，滴毕取样分析，苯酚含量17.56％、邻-叔丁基苯酚5.01％、对叔丁基苯酚为69.21％、2.6-二叔丁基苯酚0.35％、2.4-二叔丁基苯酚6.58％、其他1.64％。加入物料总和为160*0.7407+110＝300g，烷化液质量为206g，甲醇为30g，反应后物料总和为236g，相差64g，被损失掉。

实施例3

采用与实施例1相同的双釜式反应工艺流程，在反映釜一、二分别加入对甲基苯酚118g与催化剂。控制温度在50～100℃，一釜滴加MTBE，另一釜吸收，做5批次实验，MTBE平均滴加量为262ml，取样分析，烷化液含量平均值为：对-甲基苯酚含量1.35％、2-叔丁基-4甲基苯酚35.23％、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚63.25％、其他0.17％。烷化液重220g，甲醇86g，加入物料量为312g，前后损失6g。

对比例3

采用单釜反应工艺流程，加入对-甲基苯酚118g与催化剂，控制温度在50～100℃。滴加MTBE360ml，取样分析，对-甲基苯酚含量5.62％、2叔丁基-4甲基苯酚42.23％、2.6-二叔丁基-4甲基苯酚51.65％、其他0.50％。烷化液重205g，甲醇100g。前后物料损失75g。