非重氮萘醌型阳图PS版感光组合物及阳图热敏CTP版成像组合物

摘要

本发明涉及阳图PS版感光组合物，包含1)20－80重量％的成膜树脂；2)10－40重量％的阻溶剂；3)0.1－10重量％的光热产酸源；4)0.1－5重量％的着色背景染料；和5)溶剂，其用量使得所述组合物的固含量为10－40重量％，其中所述重量百分比均基于感光组合物总重量。通过在上述组合物中进一步加入基于组合物总重量为2－10重量％的热敏CTP版材用λ

说明书

技术领域

本发明属于光热功能材料领域，即感光性高分子及热敏与酸敏高分子材料领域。更具体地说，本发明涉及印刷版材中所用的阳图PS版材和阳图热敏CTP版材用成像组合物。

背景技术

从20世纪30年代德国卡来公司(Kalle)发明重氮萘醌系阳图PS版以来，到现在有将近70年的历史。这一体系一直为商品化阳图PS版的基本体系，在我国是唯一使用的体系，也就是说，100％的阳图PS版感光组合物都是用重氮萘醌系磺酸酯类化合物作为光活性化合物(PAC)充当阻溶剂。它的另一个基本组成是成膜线型酚醛树脂。光活性化合物和成膜树脂以一定比例混合，加入一定量的背景染料，用乙二醇单烷基醚等溶剂配成阳图PS版感光液。20世纪90年代以前，在国际上虽然有过非重氮萘醌系阳图PS版的研究和尝试，但是绝大部分没有进入实用化和商品化阶段(米泽辉彦：PS版概论，日本印刷学会出版部，1993)。1990年3M公司的丹尼斯等人提出的非重氮萘醌系阳图PS版的专利申请(USP 5,085,972)得以公开，提出用二苯基乙酸与氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氢吡喃等合成高酸解活性的酯化合物作为PS版感光组合物阻溶剂的方案。但是，由于这种酯化合物自身是一种低粘度的液体，保存稳定性较差，这就给配制感光组合物带来不少麻烦。一是加入低粘度的液体作为感光组合物的组分涂出感光层之后抗有机溶剂性能差，二是会大幅度降低感光组合物的软化点和耐磨性，严重影响涂出版材的耐印力，三是这种酯化合物在放置过程中易于分解出二苯基乙酸，致使PS版的贮存稳定性变得很差，因而该项发明直到现在未能商品化。

20世纪90年代，化学增幅抗蚀剂的研究开发进入了更新的阶段，人们根据常温化学增幅的原理，提出利用带酚羟基的高分子或侧链带羧基的高分子，用缩醛或缩酮等保护基团将酚羟基或羧基保护起来，配合光热产酸源形成在常温下能够酸解脱保护基的设计方案(特开平11-7124)。

发明公开

鉴于上述现有技术状况，我们锐意创新，按照PS版有关性能的要求，提出了非重氮萘醌型阳图PS版感光组合物的设计。

本发明的目的是提供一种非重氮萘醌型阳图PS版感光组合物，与现有技术相比，其感度高，分辨率大，反差大且配制时很少有三废污染问题。

本发明的另一目的是提供一种非重氮萘醌型无预热阳图热敏CTP版成像组合物，其具有与上述非重氮萘醌型阳图PS版感光组合物相似的性能。

本发明的又一目的是提供上述组合物在相应版材制备中的用途。

因此，本发明一方面提供了一种阳图PS版感光组合物，包含：

(1)基于感光组合物总重量为20-80重量％的成膜树脂；

(2)基于感光组合物总重量为10-40重量％的阻溶剂；

(3)基于感光组合物总重量为0.1-10重量％的光热产酸源；

(4)基于感光组合物总重量为0.1-5重量％的着色背景染料；和

(5)溶剂，其用量使得所述组合物的固含量为10-40重量％，其中所述阻溶剂通过用线型酚树脂作为阻溶性高分子的导入母体，用醚化试剂将线型酚树脂部分酚羟基醚化而得到。

本发明另一方面提供了一种阳图热敏CTP版成像组合物，包含：

(1)基于感光组合物总重量为20-80重量％的成膜树脂；

(2)基于感光组合物总重量为10-40重量％的阻溶剂；

(3)基于感光组合物总重量为0.1-10重量％的光热产酸源；

(4)基于感光组合物总重量为0.1-5重量％的着色背景染料；

(5)基于感光组合物总重量为2-10重量％的λ_max在815-820nm的光热转换物质；

(6)溶剂，其用量使得所述组合的固含量为10-40重量％；

其中所述阻溶剂通过用线型酚树脂作为阻溶性高分子的导入母体，用醚化试剂将线型酚树脂部分酚羟基醚化而得到。

本发明又一方面提供了一种阳图PS版，其通过使用本发明的阳图PS版感光组合物制得。

本发明再一方面提供了一种无预热热敏CTP版，其通过使用本发明的阳图热敏CTP版成像组合物制得。

发明详述

本发明的阳图PS版感光组合物一般包括下列基本组分：成膜树脂、光活性化合物(PAC，即阻溶剂)、感光膜层的着色染料(即着色背景染料)、光热产酸源和溶剂。对于热敏CTP版成像组合物而言，光热转换物质即红外吸收染料也是一个极其重要的组分。下面分别就各成分进行说明。

1.成膜树脂

本发明中所用的成膜树脂一般为线型酚树脂，例如由酚类与甲醛合成的线型酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂以及侧链带酚基的聚丙烯酸树脂。

在线型酚醛树脂中，有苯酚-甲醛线型酚树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚(摩尔比为7∶3-3∶7)-甲醛树脂、苯酚-对甲酚(摩尔比为7∶3-3∶7)-甲醛树脂、苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚(摩尔比为3∶1-1.5∶1)-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚(摩尔比为9∶1-5∶5)-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂、间甲酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-苯酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、间甲酚-苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、苯酚-卤代酚-甲酚-甲醛树脂、双酚A-甲醛树脂、双酚A-对甲酚-甲醛树脂、双酚A-间甲酚-甲醛树脂等一种酚类、两种酚类或甚至三种酚类与甲醛按照不同比例缩聚而成的线型酚醛树脂。它们的重均分子量一般为2,000-10,000，优选为2,500-7,500，M_w/M_n为2.0-20.0，优选为2.0-10.0。当分子量大于10,000时，酚醛树脂的线型度下降，支化度增加，从而在碱显影液中的溶解度下降，显影遇到困难，易于产生底脏；分子量太小时，显影过程中抗碱性太弱，易于发生失光解膜现象，而且PS版的耐印率降低，也影响版材的分辨率和网点还原性。

第二类成膜树脂是聚羟基苯乙烯树脂，它们可以是聚对羟基苯乙烯、聚邻羟基苯乙烯、或聚对羟基苯乙烯与其它乙烯基单体共聚的线型酚树脂。这类聚合物的重均分子量可以在5,000-50,000间选择，优选5,000-20,000，M_w/M_n为1.05-1.50。

第三类成膜树脂是侧链带有酚基的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂一般是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等烷基酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、丙烯腈、N-苯酚基甲基丙烯酰胺等单体的二元、三元或甚至是四元共聚物。其中N-苯酚基甲基丙烯酰胺在聚合物中的重复单元中应该占10-50％；甲基丙烯酸在重复单元中的含量应在20％以下，羧基含量太高，碱溶性太强，亲墨性下降，而羧基含量太低，例如小于5％，则在碱显影液中的显影性能明显下降，必须用更多的酚基加以补偿。总体上讲，这种共聚物必须在常规显影液中可溶。这类树脂最好与线型酚醛树脂以一定比例配合使用，因为这样一方面可以提高图像膜层的耐紫外油墨性能及耐印率，另一方面还可改善感光组合物的显影性能及亲墨性能。

上述成膜树脂在本发明组合物中的使用量占组合物总重量的20-80％，优选50-80％。成膜树脂用量过大，即成膜树脂对光活性化合物的比值(B/P)太大，易于发生阻溶性能不足，抗碱性下降的问题，显影过程当中易于失光解膜，甚至丢失图像。成膜树脂的使用量太小，即阻溶剂相对量太大，易于产生显影困难，残留底脏的问题，而且感度也变得较低。

2.光活性化合物或感光组合物的阻溶剂

本发明中所用的PAC化合物不同于传统阳图PS版中所用的光活性化合物或阻溶化合物。如前所述，传统阳图PS版所用的光活性化合物是重氮萘醌磺酸酯类化合物，其酯化母体树脂可以是低分子多元酚类化合物，也可以是线型酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂等高分子化合物。本发明中作为阻溶剂的光活性化合物是线型酚树脂的酚羟基以缩醛或缩酮基团形式保护起来的高分子化合物。合成这类高分子阻溶剂所选用的线型酚树脂可以是上面成膜树脂常用的线型酚树脂，如由酚类与甲醛合成的线型酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂以及侧链带酚基的聚丙烯酸树脂。线型酚醛树脂的实例有苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚(摩尔比为7∶3-3∶7)-甲醛树脂、苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-对甲酚(摩尔比为7∶3-3∶7)-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚(摩尔比为3∶1-1.5∶1)-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚(摩尔比为9∶1-5∶5)-甲醛树脂、间甲酚-邻甲酚-甲醛树脂、间甲酚-叔丁酚-甲醛树脂、间甲酚-苯酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、间甲酚-苯酚-叔丁酚-甲醛树脂、苯酚-卤代酚-甲酚-甲醛树脂、双酚A-甲醛树脂、双酚A-对甲酚-甲醛树脂、双酚A-间甲酚-甲醛树脂等一种酚类、两种酚类或甚至三种酚类与甲醛按照不同比例缩聚而成的线型酚醛树脂。它们的重均分子量为2,000-10,000，优选2,000-7,500，更优选为2,000-5,000，最优选为2,500-4,000，M_w/M_n为2.0-20.0，优选为2.0-10.0，更优选为3.0-5.0。如果选用聚对羟基苯乙烯，则重均分子量优选为5,000-50,000，更优选为5,000-20,000，最优选为5,000-10,000，M_w/M_n为1.05-1.5，优选为1.1-1.5。保护基试剂可以选用氯甲基甲基醚等氯甲基烷基醚化合物、乙烯基乙基醚等乙烯基烷基醚化合物、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯等。本发明中推荐使用乙烯基乙基醚、二氢吡喃作为保护基试剂。当采用乙烯基乙基醚作为保护基试剂时，所制得的感光组合物的酸解活性较大，感度较高；而二氢吡喃作为保护基试剂所形成的感光组合物稳定性较好，相同导入率下阻溶能力较强，但是感度较低。保护基试剂的加入量可以是酚树脂重量的10-50％，最好在20-40％。羟基醚化率可以是初始羟基的10-80％，优选为20-50％。所合成的光活性化合物即酸解活性化合物在感光组合物中的使用量为10-40重量％。若用量太大，阻溶能力太强，显影遇到困难；而若用量太小，阻溶能力不足，显影过程中易于发生失光解膜甚至丢失图像的现象。本发明成像组合物中使用的光活性化合物的合成方法以及有关反应条件可以参看本申请人的中国专利申请02117827.5(申请日：2002年5月22日)，该申请的全部内容在此引作参考。

3.光热产酸源

本发明中可以选择的光热产酸源为在近紫外区及紫外区(320nm-450nm)可以顺利发生光分解反应的各种光热产酸源，最佳光谱感应范围为350nm-420nm。可以选用的光产酸源有鎓盐化合物，如二苯基碘鎓盐及其苯环带取代基的衍生物、三苯基硫鎓盐及其苯环带取代基的衍生物、脂环中含S原子的鎓盐化合物、脂环中含N原子的鎓盐化合物。对应离子可以为四氟化硼、六氟磷酸、六氟锑酸负离子，也可以是对甲苯磺酸、高氯酸负离子。为了提高这类化合物在近紫外区的光分解活性，可以加入适当量的叔胺类化合物及硫杂蒽酮类化合物。

光热产酸源中另一类重要的化合物是三氯甲基三嗪类化合物，例如1-苯基-3，5-双三氯甲基三嗪、1-对甲氧苯基-3，5-双三氯甲基三嗪、1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪、1-甲氧萘基-3，5-双三氯甲基三嗪等。还有三氯甲基噁唑的衍生物，如2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑等。另外，象三溴甲基苯基砜、三溴苯乙酮、二氯苯乙酮以及取代衍生物等多卤代苯乙酮类化合物也可用作光热产酸源。光热产酸源的用量一般占感光组合物重量的0.1-10％，在阳图PS版感光组合物中最好是0.5-2.0％，在热敏CTP版成像组合物中最佳用量是2.5-7.5％。

4.着色背景染料

作为PS版材或CTP版材的着色背景染料可以用显示出紫色、蓝色、绿色等的各种染料。例如所述染料可以是甲基紫、结晶紫、维多利亚纯蓝、油溶蓝、碱性艳蓝、靛蓝、孔雀石绿、亚甲基蓝、曙红等染料。这里推荐使用维多利亚纯蓝、碱性艳蓝和油溶蓝，因为它们对紫外线的吸收很小。所述着色背景染料的用量一般占感光组合物重量的0.1-5重量％，优选0.3-1.0重量％。

5.溶剂

为了配制感光组合物的感光液，需要使用溶剂。本发明中PS版所用溶剂为乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚，如乙二醇独甲醚、乙二醇独乙醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚；乙二醇单烷基醚的醋酸酯和丙二醇单烷基醚的醋酸酯；乳酸乙酯。辅助添加溶剂有二氧六环、四氢呋喃、三氯乙烯、二氯甲烷、环己酮、甲乙酮等溶剂。辅助添加溶剂有时是为了很好地溶解产酸源，有时是为了改善感光液在铝版基上的流平性。溶剂添加量视感光液要求的固含量及粘度而定。本发明中PS版感光液可作成10-40％的固含量，粘度从4cP到40cP(25℃)。辅助溶剂的添加量为主体溶剂重量的30％以下。不论主体溶剂或辅助溶剂都可以单独使用一种溶剂，也可多种溶剂复合使用。感光组合物中除上述五种组分外，有时还加入极微量的添加剂，如消泡剂、流平剂和毛面剂等。为了改善版材的表面外观，加入像3M公司的F430及大日本油墨公司相应的PS版流平剂，它们的加入量一般为PS版感光液固含量的0.01-0.1重量％。为了增加PS版的耐印率可加入碱可溶性聚氨酯或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β羟乙酯的共聚物，重均分子量在50,000-200,000，最好在20,000-100,000；它们的添加量可为成膜树脂的5-30重量％，在一般碱显影液中可顺利显影。为了进一步提高PS版的感度可以加入与光热产酸源等量的酸增殖剂，酸增殖剂一般选用片哪醇单对甲苯磺酸酯。

热敏CTP版材用主体溶剂为环己酮、甲乙酮、γ-丁内酯，它们可以单独使用也可复合使用。辅助溶剂为四氢呋喃、二氧六环、三氯乙烯、二氯甲烷等。主体溶剂和辅助溶剂的用量比即比例同PS版的使用情况。

6.光热转换物质

作为CTP版材用光热转换物质，即红外吸收染料，它们根据热敏CTP制版机红外光源的波长不同而不同。以830nm红外激光二极管为光源的制版系统，其热敏CTP版材的成像组合物所用的红外染料为在815-820nm有最大吸收的红外吸收染料，以800nm-810nm激光二极管为光源的制版系统，所用版材的成像组合物的红外染料应选用λ_max为790nm-800nm的红外吸收染料，以1064nmYAG激光为光源的制版系统，其热敏CTP版材用感热成像组合物应选用λ_max为1050nm的红外吸收染料或碳黑。在本发明的热敏CTP版材用感光组合物中优选使用λ_max为815-820nm的苯并吲哚系菁染料或部花菁、吡喃鎓、噻唑鎓、三烷基胺等作为红外吸收染料。它们的用量为感光组合物固含量的2-10％。用量少于2％时，发热效率太低；用量大于10％时，由于红外吸收染料在一般溶剂中的溶解性较差，感光组合物的配制遇到困难，而且版材的耐印率及深层曝光性能较差，版材的成本也大幅度提高。

7.版基

本发明中所用版基为一般阳图PS版和热敏CTP版材所用铝版基。版基厚度从0.1mm-0.3mm，推荐使用0.27mm或0.3mm的版基。铝板经过脱脂-水洗-钢砂与尼龙刷配合打磨-电解打毛-阳极氧化-水洗而得到Ra为0.3-0.8，Rh为3μm左右的版基，当用作PS版版基时，阳极氧化膜厚度为2-3g/m²，用作热敏CTP版版基时，阳极氧化膜厚度为3-4g/m²。作为本发明用版基，最好事先采用最近发展起来的β-阿拉宁系PS版底涂层技术进行底涂处理，以便在PS版不封孔的情况下涂出既有高耐印率又不残留底脏的版材，而且有利于提高显影速度，并且在显影过程中不产生小白点。底涂层的涂布量一般在10-20mg/m²，在80-100℃干燥30-60S后立即涂布感光液，然后经过烘干到热风干燥，干燥温度为90-110℃，对于PS版干燥时间为3-1min，对于热敏CTP版干燥时间为4-2min。得到的阳图PS版或热敏CTP版的涂布量在1.8-2.2g/m²。

感光液在PS版或CTP版版基上的涂布可以采用如下涂布方法：离心甩涂、螺纹辊或网纹辊涂布或挤出涂布法。涂布后的版基通常在温度为100-110℃的烘干道中或鼓风干燥箱中干燥2min得到PS版或CTP版。PS版曝光光源采用黑光灯晒版机或通用PS版晒版机。输出光源λ_max为365nm，照度为0.4mw/cm²，设定曝光量为120mJ/cm²。用柯达21段灰梯尺和布鲁诺尔信号条评价感度、反差、分辨率和网点再现性等性能。显影液用乐凯集团第二胶片厂PS版显影液，通过不同的稀释比观察其显影适性和显影宽容度，显影温度为25℃，显影时间从10S到60S。通过加压胶印实验机实验模拟耐印率及版材的吸墨和传墨性。热敏CTP版用Creo公司提供的热敏CTP实验机或朗特姆400V制版机对其感度、分辨率、网点再现性等成像性能进行评价；用柯达灰梯尺结合黑光灯晒版机感光制版评价其反差；用乐凯集团第二胶片厂的阳图PS版显影液考验其显影适性和宽容度；用4开胶印机加压测定其模拟耐印率。

实施例

下面介绍本发明的实施例即感光组合物的配方及配制实例。这一部分仅仅是举一些具有代表性的例子，并不是发明的全部实例。为了很简单地表述实施例所用PAC化合物或阻溶剂，这里将中国专利申请02117827.5中的有关阻溶剂化合物的基本组成及代号说明如下：

PAC-1

醚化母体树脂：苯酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝5,800，M_w/M_n＝6.4)

酚羟基醚化率：51％

醚化试剂：乙烯基乙基醚

PAC-2

醚化母体树脂：苯酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝5,800，M_w/M_n＝6.4)

羟基醚化率：40％

醚化试剂：二氢吡喃

PAC-3

醚化母体树脂：间甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝4,200，M_w/M_n＝5.4)

酚羟基醚化率：42％

醚化试剂：乙烯基乙基醚

PAC-4

醚化母体树脂：间甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝4,200，M_w/M_n-5.4)

酚羟基醚化率：33％

醚化试剂：二氢吡喃

PAC-5

醚化母体树脂：聚对羟基苯乙烯(M_w＝12,000，M_w/M_n＝1.2)

酚羟基醚化率：40％

醚化试剂：乙烯基乙基醚

PAC-6

醚化母体树脂：聚对羟基苯乙烯(M_w＝12,000，M_w/M_n＝1.2)

酚羟基醚化率：29％

醚化试剂：二氢吡喃

PAC-7

醚化母体树脂：苯酚-对甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝3,200，M_w/M_n＝

2.8)

酚羟基醚化率：38％

醚化试剂：乙烯基乙基醚

PAC-8

醚化母体树脂：苯酚-对甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝3,200，M_w/M_n＝

2.8)

酚羟基醚化率：30％

醚化试剂：二氢吡喃

PAC-9

醚化母体树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝4,400，M_w/M_n＝

5.6)

酚羟基醚化率：30％

醚化试剂：乙烯基乙基醚

PAC-10

醚化母体树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝4,400，M_w/

M_n＝5.6)

酚羟基醚化率：20％

醚化试剂：二氢吡喃

以上十种PAC化合物所用醚化母体树脂除聚对羟基苯乙烯为日本曹达化学公司提供外，其余线型酚醛树脂均为山东威海经济技术开发区天成化工有限公司提供。

本发明实施例分为两大部分，实施例1至实施例10为非重氮萘醌型阳图PS版用感光组合物的配方及配制方法。对比例1为传统重氮萘醌型阳图PS版用感光组合物的组成及配制方法。第二大部分为阳图无预热热敏CTP版用成像组合物的配方及配制方法，并附有对比例2和对比例3有关成像组合物的配方及配制方法。

下面是PS版实施例。

实施例1

阻溶性光活性化合物：PAC-1                                2.5g成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.4)  2.5g产酸源：1-对甲氧萘基-3，5-双三氯甲基三嗪                     0.15g

    六氟磷酸二苯基碘鏻盐                                 0.15g

背景染料：碱性艳蓝                                         0.15g

溶剂：乙二醇独乙醚                                         70g

  三氯乙烯                                                 12g

  二氧六环                                                 3g

先将三种溶剂混合在一起并加入光产酸源，在室温至40℃之间加热搅拌，令其彻底溶解后加入其它各组分，在相同的温度范围内搅拌至各组分充分溶解。用三级过滤器(滤芯孔径分别为10μm、5μm和0.5-1μm)进行压滤，得到感光组合物溶液，即阳图PS版用感光液PCL-1。

实施例2

阻溶性光活性化合物：PAC-2                                       2.5g

成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.4)     12.5g

产酸源：二苯基碘鏻盐                                            0.15g

    2-甲氨基硫杂蒽酮                                            0.15g

背景染料：亚甲基蓝                                              0.15g

溶剂：乙二醇独乙醚                                              70g

  三氯乙烯                                                      12g

  二氧六环                                                      3g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-2。

实施例3

阻溶性光活性化合物：PAC-3                                      2.1g

成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.4)    12.6g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪                   0.15g

背景染料：油溶蓝                                               0.075g

溶剂：乙二醇独甲醚                                             70g

环己酮                                                         10g

醋酸丁酯                                                       5g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-3。

实施例4

阻溶性光活性化合物：PAC-4                                 2.1g

成膜树脂：PMAP-1(天成化工，侧链带酚羟基的丙烯酸树脂，

M_w＝80,000，M_w/M_n＝2.3-4.0)                           12.6g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪              0.3g

背景染料：油溶蓝                                          0.15g

溶剂：丙二醇独甲醚                                        70g

      甲乙酮                                              10g

      三氯乙烯                                            5g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-4。

事实例5

阻溶性光活性化合物：PAC-5                                 2.1g

成膜树脂：间甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.6)      12.6g

产酸源：2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑                   0.3g

背景染料：维多利亚纯蓝                                    0.1g

          荧光黄                                          0.05g

溶剂：乙二醇独乙醚                                        85g

溶液的配制方法同实施实例1中溶液的配置方法，得到阳图PS版用感光液PCL-5。

实施例6

阻溶性光活性化合物：PAC-6                                 2.1g

成膜树脂：间甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.6)      12.6g

产酸源：1-对甲氧苯基-3，5-双三氯甲基三嗪                  0.15g

        六氟磷酸二苯基碘鏻盐                              0.15g

背景染料：维多利亚纯蓝                                    0.15g

溶剂：乙二醇独甲醚                                        70g

      三氯乙烯                                            10g

      二氧六环                                            5g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配置方法，得到阳图PS版用感光液PCL-6。

实施例7

阻溶性光活性化合物：PAC-7                                  2.5g

成膜树脂：BTB24树脂(天成化工厂，M_w＝3,200，M_w/M_n＝2.8) 12.5g

产酸源：4-苯氧基-2-氯苯乙酮                                0.3g

        2，4-二乙基硫杂蒽酮                                0.075g

背景染料：维多利亚纯蓝                                     0.15g

溶剂：丙二醇独乙醚                                         70g

      三氯乙烯                                             10g

      四氢呋喃                                             5g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-7。

实施例8

阻溶性光活性化合物：PAC-8                                2.5g

成膜树脂：BTB66树脂(天成化工，M_w＝3,400，M_w/M_n＝3.0) 12.5g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪             0.15g

        2，4-二乙基硫杂蒽酮                              0.15g

背景染料：碱性艳蓝                                       0.1g

溶剂：乙二醇独乙醚                                       70g

      乙二醇独乙醚醋酸酯                                 15g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-8。

实施例9

阻溶性光活性化合物：PAC-9                                2.5g

成膜树脂：BTB66树脂(M_w＝3,400，M_w/M_n＝3.0)           12.5g

产酸源：苯氧基三溴苯乙酮                                 0.3g

背景染料：油溶蓝                                         0.1g

溶剂：乙二醇独乙醚                                       70g

γ-丁内酯                                               15g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-9。

实施例10

阻溶性光活性化合物：PAC-10                              2.5g

成膜树脂：聚对羟基苯乙烯(M_w＝12,000，M_w/M_n＝1.2)    12.5g

产酸源：三溴甲基苯基砜                                  0.3g

背景染料：结晶紫                                        0.03g

溶剂：乳酸乙酯                                          75g

    γ-丁内酯                                           10g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-10。

对比例1

PAC化合物：间甲酚-甲醛线型酚醛树脂(M_w＝4,200，M_w/M_n＝5.4)

2，1，5-重氮萘醌磺酸酯(重量比6∶4)                           5g

成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.4)  10g

背景染料：碱性艳蓝                                           0.1g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪                 0.075g

溶剂：乙二醇独乙醚                                           85g

溶液的配制方法同实施例1中溶液的配制方法，得到阳图PS版用感光液PCL-01。

将PCL-1至PCL-10以及PCL-01的PS版感光液涂于事先涂有底涂层的PS版版基上。涂布方法可采用离心甩涂。在温度为100-110℃的烘干道中或鼓风干燥箱中干燥2min得到PS版，感光液PCL-1至PCL-10对应的PS版版样为S-1至S-10，对比例对应的PS版版样是S-01。PS版曝光光源采用黑光灯晒版机。输出光源λ_max为365nm，照度为0.4mw/cm²，设定曝光量为120mJ/cm²。用柯达21段灰梯尺和布鲁诺尔信号条评价感度、反差、分辨率和网点再现性等性能。显影液用乐凯集团第二胶片厂PS版显影液，通过不同的稀释比观察其显影适性和显影宽容度，显影温度为25℃，显影时间从10S到60S。通过加压胶印实验机实验模拟耐印率及版材的吸墨和传墨性。上述版材原版及版材曝光成像的各种性能列于表一之中。

      表一：PS版各种性能一览表

版材序号涂布量(g/m²)B/P  感度(mJ/cm²)反差即过渡段段数分辨率(LPI)网点再现  性(％)显影宽容度  (稀释比)耐印率(万次)    S-1    2.0  5    30    1  ＞200    2-98    3-6    ≥5    S-2    2.0  5    50    1  ＞200    2-98    3-6    ≥5    S-3    2.05  6    30    0-1  ＞250    1-99    3-6    ≥7    S-4    2.1  6    45-60    1  ＞200    1-95    2-4    10    S-5    2.05  6    20-40    1-2  ＞250    1-99    3-6    ≥7    S-6    2.1  6    50    1-2  ＞250    1-99    3-5    ≥7    S-7    1.95  5    40-50    0-1  ＞250    1-99    2-5    ≥7    S-8    1.95  5    50-60    0-1  ＞250    1-99    3-6    ≥7    S-9    1.85  5    30-40    0-1  ＞250    1-98    2-5    ≥7   S-10    2.1  5    40-50    1  ＞200    2-98    3-6    ≥10   S-01    1.8  5    ≥250    5-6  ＞200    2-98    4-8    ≥5

表一中列出的各种阳图PS版材的吸墨传墨性能都优于传统阳图PS版，并且各种版材的表观也很好，除少数几种偏紫色或绿色外，大部分呈现蓝色。由表一得知，新型非重氮萘醌型阳图PS版的B/P可以设计得很大，感度、反差比常规PS版要高得多，其它版材性能也优于或与常规PS版同水平。此外，表一中没有列出的性能像规定显影液中的留膜率、感光液及版材的存放稳定性等诸多特性都优于或与常规PS版同水平。

以下实施例11至实施例20是无预热阳图热敏CTP版成像组合物的组成与配制实施例中具有代表性的例子，并附有对比例02和对比例03。

实施例11

阻溶性光活性化合物：PAC-1                                  2.5g

成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.4)12.5g

红外吸收染料：S0094(德国)                                  0.75g

产酸源：1-对甲氧萘基-3，5-双三氯甲基三嗪                   0.5g

六氟磷酸二苯基碘鏻盐                                       0.5g

背景染料：碱性艳蓝                                         0.15g

溶剂：环己酮                                               70g

      三氯乙烯                                             12g

    二氧六环                                                3g

先将三种溶剂混合在一起并加入光产酸源和红外吸收染料，在室温下搅拌，令其彻底溶解后加入其它各组分，在相同的温度范围内搅拌至各组分充分溶解。用三级过滤器(滤芯孔径分别为10μm、5μm和0.5-1μm)进行压滤，得到阳图无预热热敏CTP版的成像组合物溶液，即阳图热敏CTP版用热敏成像液PCL-11。

实施例12

阻溶性光活性化合物：PAC-2                                   2.5g

成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.4) 12.5g

红外吸收染料：S0094(德国)                                   0.75g

产酸源：二苯基碘鏻盐                                        0.75g

2-甲氨基硫杂蒽酮                                            0.15g

背景染料：亚甲基蓝                                          0.15g

溶剂：环己酮                                                70g

      三氯乙烯                                              12g

      二氧六环                                              3g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-12。

实施例13

阻溶性光活性化合物：PAC-3                                   2.1g

成膜树脂：间甲酚-对甲酚-甲醛树脂(M_w＝4800，M_w/M_n＝5.4)  12.6g

红外吸收染料：NK-2014(日本林源公司)                         0.75g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪                0.75g

背景染料：油溶蓝                                            0.075g

溶剂：环己酮                                                85g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-13。

实施例14

阻溶性光活性化合物：PAC-4                               2.1g

成膜树脂：PMAP-1(天成化工，侧链带酚羟基的丙烯酸树脂，

M_w＝80,000，M_w/M_n＝2.3-4.0)                        12.6g

红外吸收染料：NK-2014                                   1.0g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪           0.75g

背景染料：油溶蓝                                       0.15g

溶剂：环己酮                                             70g

      甲乙酮                                             10g

      三氯乙烯                                            5g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-14。

实施例15

阻溶性光活性化合物：PAC-5                               2.1g

成膜树脂：间甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.6)   12.6g

红外吸收染料：CY-10(日本化药)                          0.75g

产酸源：2-三氯甲基-5-苯并呋喃乙烯基噁唑                 1.0g

背景染料：维多利亚纯蓝                                  0.1g

          荧光黄                                       0.05g

溶剂：乙二醇独乙醚                                       85g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-15。

实施例16

阻溶性光活性化合物：PAC-6                               2.1g

成膜树脂：间甲酚-甲醛树脂(M_w＝4,800，M_w/M_n＝5.6)   12.6g

红外吸收染料：CY-10                                    0.75g

产酸源：1-对甲氧苯基-3，5-双三氯甲基三嗪               0.75g

        六氟磷酸二苯基碘鏻盐                           0.15g

背景染料：维多利亚纯蓝                                 0.15g

溶剂：乙二醇独甲醚                                       70g

   三氯乙烯                                       10g

   二氧六环                                        5g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-16。

实施例17

阻溶性光活性化合物：PAC-7                                  2.5g

成膜树脂：BTB24树脂(天成化工厂，M_w＝3,200，M_w/M_n＝2.8)12.5g

红外吸收染料：CY-10                                       0.75g

产酸源：4-苯氧基-2-氯苯乙酮                               0.75g

        2，4-二乙基硫杂蒽酮                              0.075g

背景染料：维多利亚纯蓝                                    0.15g

溶剂：丙二醇独乙醚                                          70g

      三氯乙烯                                              10g

      四氢呋喃                                               5g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-17。

实施例18

阻溶性光活性化合物：PAC-8                                 2.5g

成膜树脂：BTB66树脂(天成化工，M_w＝3,400，M_w/M_n＝3.0) 12.5g

红外吸收染料：S0094(德国)                                 1.0g

产酸源：1-对甲氧苯乙烯基-3，5-双三氯甲基三嗪             0.75g

        2，4-二乙基硫杂蒽酮                              0.15g

背景染料：碱性艳蓝                                        0.1g

溶剂：环己酮                                               70g

      乙二醇独乙醚醋酸酯                                   15g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-18。

实施例19

阻溶性光活性化合物：PAC-9                                2.5g

成膜树脂：BTB66树脂                                  12.5g

红外吸收染料：CY-10                                  0.75g

产酸源：苯氧基三溴苯乙酮                              1.5g

背景染料：油溶蓝                                      0.1g

溶剂：乙二醇独乙醚                                     70g

      γ-丁内酯                                        15g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-19。

实施例20

阻溶性光活性化合物：PAC-10                            2.5g

成膜树脂：聚对羟基苯乙烯(M_w＝12,000，M_w/M_n＝1.2) 12.5g

红外吸收染料：CY-10                                  0.75g

产酸源：三溴甲基苯基砜                                1.5g

背景染料：结晶紫                                     0.03g

溶剂：乳酸乙酯                                         75g

      γ-丁内酯                                        10g

溶液的配制方法同实施例11中溶液的配制方法，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-20。

对比例2

在实施例11的基础上去掉光热产酸源，其它组成与配制方法同实施例11，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-02。

对比例3

在实施例11的基础上去掉红外吸收染料，其它组成与配制方法同实施例11，得到阳图无预热热敏CTP版用成像液PCL-03。

将上述实施例11至实施例20得到的成像组合物溶液PCL-11至PCL-20涂布于版基上，版基的处理方法以及涂布后的干燥时间和温度与实施例1至实施例10的相同。得到热敏CTP版版样S-11至S-20，相应对比例2和对比例3得到版样S-02和S-03。用Creo公司提供的热敏CTP实验机或朗特姆400V制版机对热敏CTP版的感度、分辨率、网点再现性等成像性能进行评价；用柯达灰梯尺结合黑光灯晒版机感光制版评价其反差；用乐凯集团第二胶片厂的阳图PS版显影液考验其显影适性和宽容度；用4开胶印机加压测定其模拟耐印率，热敏CTP原版及各项版材性能列于表二。

表二：无预热阳图热敏CTP版材各种性能一览表

  版材  序号  涂布量  (g/m²)  B/  P  感度(mJ/cm²)反差即过渡段  数分辨率(LPI)网点再现性(％)显影宽容度(稀  释比)  耐印  率(万  次)  S-11  2.1  5  120-150    1  ＞200  1-98    1-4  ＞5  S-12  2.05  5  150-200    1  ＞250  1-98    1-4  ＞5  S-13  2.1  6  120-150  0-1  ＞250  1-99    2-5  ＞7  S-14  2.05  6    200  1-2  ＞200  2-95    1-3  ＞10  S-15  2.15  6  100-125  1-2  ＞250  1-99    2-5  ＞7  S-16  2.15  6  150-200  1-2  ＞250  1-99    2-5  ≥7  S-17  2.0  5  150-200  0-1  ＞250  1-99    1-4  ≥7  S-18  2.0  5  200-250  0-1  ＞250  1-99    2-5  ＞7  S-19  1.95  5  200-250  0-1  ＞200  2-98    1-4  ＞5  S-20  2.15  5  150-200  0-1  ＞200  2-98    2-5  ＞7  S-02  2.1  5  不能  成像  S-03  2.1  5

表二中各个实施例的版材都具有优良的吸墨传墨性能。由表二可以得知本发明中无预热阳图热敏CTP版材的各种性能：感度高，最高可达100-150mJ/cm²；反差大，只有0到2段的过渡段，优于传统PS版及一般热敏CTP版；耐印率可达7万印次以上。这样一系列成像特性可满足热敏制版机的需求，可以再现1-99％的网点。