异氰酸酯交联环氧树脂类二阶非线性光学聚合物

摘要

本发明公开了属于集成光学器件材料制备技术范围的一种异氰酸酯交联环氧树脂类二阶非线性光学聚合物。先通过环氧类单体和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的开环聚合反应，得到聚合物链段上含羟基的各种环氧树脂类先驱聚合物，再通过先驱聚合物的重氮偶合反应，制备含有生色团的环氧树脂类非线性光学聚合物，将制备的环氧树脂类非线性光学聚合物和异氰酸酯交联剂共混，得到了异氰酸酯改性的双组分聚合物体系；该双组分聚合物膜在外加强电场下极化，得到异氰酸酯交联的非线性光学聚合物膜；体系中的非线性光学生色团的取向有序度较环氧树脂类非线性光学聚合物本身有大幅度的提高，二阶非线性光学系数可提高100－300％。同时，上述异氰酸酯交联改性后的非线性光学聚合物的极化偶极取向的稳定性达到200℃以上。

说明书

技术领域

本发明属于集成光学器件材料制备技术范围，特别涉及异氰酸酯交联环氧树脂类二阶非线性光学聚合物。

背景技术

随着信息技术的飞速发展，利用光作为信息传输、存储、处理工具的集成光学器件(如电光调制器、光开关、倍频器等)将得到广泛的应用，二阶非线性光学(NLO)材料是实现这一目标的关键性材料之一。与目前使用的无机二阶非线性光学材料(如LiNbO3、KH2PO4晶体等)相比，聚合物非线性光学材料具有非线性光学系数大、响应速度快、介电常效低、加工性能好和价格便宜等优点。因此，具有实用价值的二阶非线性光学聚合物是近年来研究的热点和前沿，受到广泛关注。

聚合物所含的非线性光学生色团的非中心对称排列是材料显示出宏观二阶非线性光学性能的必要条件。通过强静电场使聚合物中的生色团沿电场方向取向-电极化，是制备非线性光学聚合物材料的最常用方法

非线性光学聚合物中生色团的非中心对称排列是热力学不稳定的，极化电场撤除后取向的生色团常常会逐渐回复到无序的状态，导致非线性光学性逐步丧失。因此，有实际应用前景的二阶非线性光学极化聚合物不但要具有较大的非线性光学系数，还应该具有较好的生色团偶极取向稳定性。

自Meredith和Garito等首次报道电场极化非线性光学聚合物材料以来，人们已经研究了各种结构不同的非线性光学聚合物体系，并分别取得了非线性光学系数和偶极取向稳定性的突破性进展。目前，极化聚合物在1.3μm的电光系数最高已达70pm/v，极化聚合物最高耐热温度已达350℃，同时IBM、中科院化学所和南加州大学分别报导了在225℃、195℃和175℃偶极取向可长期稳定的极化聚合物。但到目前为止，同时具有较大非线性光学系数和较好偶极取向稳定性的高性能二阶非线性光学聚合物体系的报导尚不多见，极化聚合物的综合性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种异氰酸酯交联环氧树脂类二阶非线性光学聚合物，其特征在于：先通过环氧类单体和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的开环聚合反应，得到聚合物链段上含羟基的各种环氧树脂类先驱聚合物，再通过先驱聚合物的重氮偶合反应，制备含有生色团的环氧树脂类非线性光学聚合物，将制备的环氧树脂类非线性光学聚合物和异氰酸酯交联剂共混，得到了异氰酸酯改性的双组分聚合物体系；该双组分聚合物膜在外加强电场下极化，得到异氰酸酯交联的非线性光学聚合物膜；主要包括以下步骤：

(1)环氧树脂类初级聚合物的制备

初级聚合物为带有羟基的环氧树脂类高分子，为缩短后面反应式长度，以字母F表示；其一般的结构式可表示如下：

其中，X为：

环氧树脂类初级聚合物由环氧单体与苯胺或萘胺在熔融条件下反应得到，一般反应式如下：

其中，上式前项为商品化的环氧单体，如双酚-A二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和对苯二酚二缩水甘油醚；上式中的R为：

上式后项为芳香胺苯胺、甲基取代苯胺或萘胺；

环氧树脂类初级聚合物制备方法如下：在氮气保护下，将等物质量的环氧单体中的一种和芳香胺中的一种均匀混合，并加热到110℃时，保持温度恒定，在此温度下，聚合反应24-48小时，得到初级聚合物白色透明固体；

(2)初级聚合物重氮偶合

1)重氮盐溶液制备

将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，一般反应式如下

               Y＝Cl.HSO₄.^abc.用来进行重氮化的芳香胺Ar-NH₂有：a.苯胺或取代苯胺，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基杂环化合物；

重氮盐溶液制备方法1：将上述芳香胺均匀混合在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH₂∶H₂SO₄＝1∶2-3(物质量比)，浓硫酸和冰醋酸的体积比为1∶12.5-20。在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2(物质量比)，搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；

重氮盐溶液制备方法2：将上述芳香胺均匀混合在10M浓盐酸溶液中，Ar-NH₂∶HCl＝1∶2.5-3(物质量比)，在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2(物质量比)。搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；

重氮盐溶液制备方法3：在70℃下，将固体亚硝酸钠逐步加入到浓硫酸中，NaNO₂∶H₂SO₄＝1∶2(重量/体积)，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃，将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时加入与浓硫酸体积比为10-12.5倍的冰醋酸稀释，将氨基杂环化合物加入上述亚硝基硫酸溶液中，Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1，2(物质量比)，得到均匀透明的重氮盐水溶液；

2)初级聚合物重氨偶合反应

将上述初级聚合物溶解在5-500倍重量比的极性有机溶剂中，在冰水浴中，将溶液温度降到0℃，并保持在此温度；将上述重氮盐溶液缓慢加入上述聚合物溶液；其重氮盐：初级聚合物中的可反应单元＝0.2-1.25∶1(物质量比)；重氮盐和初级聚合物在剧烈搅拌的情况下，反应8-12个小时；一般反应式如下

其中，P为上述各种可进行重氮偶合反应的基团，Ar为上述芳香基团，当反应完成后，在上述反应体系中加入反应体系总体积的5-100倍的水，得到聚合物沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，即得到初级非线性光学聚合物产物；

(3)异氰酸酯交联改性的环氧树脂类非线性光学聚合物

将上述含生色团的初级非线性光学聚合物溶解在2-50倍重量比的极性有机溶剂中，往溶液中加入异氰酸酯交联剂，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜，聚合物膜在5-30kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂类非线性光学聚合物。

所述取代苯胺的取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羟基、酯基、酰胺基和磺酸基。

所述异氰酸酯与初级非线性光学聚合物的物质量比为异氰酸酯的-NCO单元∶聚合物中的羟基＝0.5-4∶1。

所述极性有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮。

所述异氰酸酯交联剂包括：

1)脂肪族二异氰酸酯：

OCN-R₁-NCO

R₁为2～12个碳原子的直链烷基、具有至少一个烷基、卤原子、环烷基或者烷氧基的2～12个碳原子的直链烷基；

OCN-(CH₂)_x-S-(CH₂)_y-NCO

OCN-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-NCO

OCN-(CH₂)_x-C₆H₄·C₆H₄-(CH₂)_x-NCO

OCN-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-O-(CH₂)_x-NCO

OCN-(CH₂)_x-S-(CH₂)_y-S-(CH₂)_x-NCO

X＝1～6；Y＝1～6

C₅H₁₀(CH₂NCO)₂        1，2、1，3或者1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯

OCN-C₆H₁₀-NCO           环己基二异氰酸酯(THDI)

CH₂(C₆H₁₀NCO)₂        二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)

C₆H₄(CH₂NCO)₂         1，2、1，3或者1，4-二甲基苯撑二异氰酸酯

2)芳香族二异氰酸酯：

OCN-C₆H₄-NCO                    对苯二异氰酸酯(PPDI)

CH₃(C₆H₃)(NCO)₂，             2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二异氰酸酯(TDI)

CH₃CH₂(C₆H₃)(NCO)₂，         2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二异氰酸酯(EDI)

(CH₃)₂CH(C₆H₃)(NCO)₂，       2，4、2，5、2，6、3，5-异丙苯二异氰酸酯(IPDI)

(CH₃)₂(C₆H₃)(NCO)₂，         二甲基苯二异氰酸酯(DMDI)

[OCN(CH₃)·C₆H₃]₂，           二甲基联苯二异氰酸酯(DMBDI)

[OCN(CH₃O)·C₆H₃]₂            二甲氧基联苯二异氰酸酯(DMOBDI)

(CH₃CH₂)₂(C₆H₃)(NCO)₂      二乙基苯二异氰酸酯(DEDI)

((CH₃)₂CH)₂(C₆H₃)(NCO)₂   二异丙基苯二异氰酸酯(DIPDI)

C₁₀H₆(NCO)₂      1，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二异氰酸酯(NDI)

OCN C₁₀H₆·C₁₀H₆NCO          联苯-4，4’、2，4’、2，2’-二异氰酸酯(BDI)

OCN C₁₀H₆-O-C₁₀H₆NCO         联苯醚二异氰酸酯(BODI)

OCN-C₆H₄-CH-C₆H₄-NCO         二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)

(CH₃)₂:C:(C₆H₄NCO)₂      二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯

3)改性异氰酸酯：

上述异氰酸酯的聚合物体及其与M20S、M20R或M20W的共混体。

本发明的有益效果是对环氧树脂类非线性光学聚合物用异氰酸酯交联剂加以改性，在不改变生色团种类和不增加生色团数密度的条件下，经异氰酸酯交联后的环氧树脂类非线性光学聚合物在外加电场极化下，体系中的非线性光学生色团的取向有序度较环氧树脂类非线性光学聚合物本身有大幅度的提高，二阶非线性光学系数可提高100-300％。同时，上述异氰酸酯交联改性后的非线性光学聚合物的极化偶极取向的稳定性达到200℃以上。

具体实施方式

本发明是一种异氰酸酯交联环氧树脂类二阶非线性光学聚合物，采取的具体制备方法为：先通过环氧类单体和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的开环聚合反应，得到聚合物链段上含羟基的各种环氧树脂类先驱聚合物，再通过先驱聚合物的重氮偶合反应，制备含有生色团的环氧树脂类非线性光学聚合物，将制备的环氧树脂类非线性光学聚合物和异氰酸酯交联剂共混，得到了异氰酸酯改性的双组分聚合物体系；该双组分聚合物膜在外加强电场下极化，得到异氰酸酯交联的非线性光学聚合物膜；主要包括以下步骤：

(1)环氧树脂类初级聚合物的制备

初级聚合物为带有羟基的环氧树脂类高分子，为缩短后面反应式长度，以字母F表示；其一般的结构式可表示如下：

其中，X为：

环氧树脂类初级聚合物由环氧单体与苯胺或萘胺在熔融条件下反应得到，一般反应式如下：

其中，上式前项为商品化的环氧单体，如双酚-A二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和对苯二酚二缩水甘油醚；上式中的R为：

上式后项为芳香胺苯胺、甲基取代苯胺或萘胺。

环氧树脂类初级聚合物制备方法如下：在氮气保护下，将等物质量的环氧单体中的一种和芳香胺中的一种均匀混合，并缓慢加热，当温度达到110℃时，保持温度恒定，在此温度下，聚合反应24-48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

(2)初级聚合物重氮偶合

1)重氮盐溶液制备

将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，一般反应式如下

             Y＝Cl.HSO₄.^abc.

用来进行重氮化的芳香胺Ar-NH₂有：a.苯胺或取代苯胺(取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羟基、酯基、酰胺基和磺酸基等)，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基杂环化合物；

重氮盐溶液制备方法1：将上述芳香胺均匀混合在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH₂∶H₂SO₄＝1∶2-3(物质量比)，浓硫酸和冰醋酸的体积比为1∶12.5-20。在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2(物质量比)。搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；

重氮盐溶液制备方法2：将上述芳香胺均匀混合在10M浓盐酸溶液中，Ar-NH₂∶HCl＝1∶2.5-3(物质量比)，在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2(物质量比)。搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液；

重氮盐溶液制备方法3：在70℃下，将固体亚硝酸钠逐步加入到浓硫酸中，NaNO₂∶H₂SO₄＝1∶2(重量/体积)，在加入过程中，控制加入速度使温度不超过75℃，将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时加入与浓硫酸体积比为10-12.5倍的冰醋酸稀释。将氨基杂环化合物加入上述亚硝基硫酸溶液中，Ar-NH₂∶NaNO₂＝1∶1-1.2(物质量比)，得到均匀透明的重氮盐水溶液；

2)初级聚合物重氮偶合反应

将上述初级聚合物溶解在极性有机溶剂中，在冰水浴中，将溶液温度降到0℃，并保持在此温度；将上述重氮盐溶液缓慢加入上述聚合物溶液。重氮盐和初级聚合物的比例根据应用的要求确定，重氮盐：初级聚合物中的可反应单元＝0.2-1.25∶1(物质量比)；重氮盐和初级聚合物在剧烈搅拌的情况下，反应8-12个小时；一般反应式如下

其中，P为上述各种可进行重氮偶合反应的基团，Ar为上述芳香基团，当反应完成后，在上述反应体系中加入反应体系总体积的5-100倍的水，得到聚合物沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，即得到初级非线性光学聚合物产物。

(3)异氰酸酯交联改性的环氧树脂类非线性光学聚合物

将上述含生色团的初级非线性光学聚合物溶解在2-50倍重量比的极性有机溶剂中，往溶液中加入物质量比为异氰酸酯的-NCO单元：聚合物中的羟基＝0.5-4∶1的异氰酸酯交联剂，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-30kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂类非线性光学聚合物。

所述极性有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮。

所述异氰酸酯交联剂包括：

1)脂肪族二异氰酸酯：

OCN-R₁-NCO

R₁为2～12个碳原子的直链烷基、具有至少一个烷基、卤原子、环烷基或者烷氧基的2～12个碳原子的直链烷基；

OCN-(CH₂)_x-S-(CH₂)_y-NCO

OCN-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-NCO

OCN-(CH₂)_x-C₆H₄·C₆H₄-(CH₂)_x-NCO

OCN-(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-O-(CH₂)_x-NCO

OCN-(CH₂)_x-S-(CH₂)_y-S-(CH₂)_x-NCO

X＝1～6；Y＝1～6

C₆H₁₀(CH₂NCO)₂       1，2、1，3或者1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯

OCN-C₆H₁₀-NCO          环己基二异氰酸酯(THDI)

CH₂(C₆H₁₀NCO)₂       二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)

C₆H₄(CH₂NCO)₂        1，2、1，3或者1，4-二甲基苯撑二异氰酸酯

2)芳香族二异氰酸酯：

OCN-C₆H₄-NCO                  对苯二异氰酸酯(PPDI)

CH₃(C₆H₃)(NCO)₂，           2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二异氰酸酯(TDI)

CH₃CH₂(C₆H₃)(NCO)₂，       2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二异氰酸酯(EDI)

(CH₃)₂CH(C₆H₃)(NCO)₂，     2，4、2，5、2，6、3，5-异丙苯二异氰酸酯(IPDI)

(CH₃)₂(C₆H₃)(NCO)₂，       二甲基苯二异氰酸酯(DMDI)

[OCN(CH₃)·C₆H₃]₂，         二甲基联苯二异氰酸酯(DMBDI)

[OCN(CH₃O)·C₆H₃]₂          二甲氧基联苯二异氰酸酯(DMOBDI)

(CH₃CH₂)₂(C₆H₃)(NCO)₂     二乙基苯二异氰酸酯(DEDI)

((CH₃)₂CH)₂(C₆H₃)(NCO)₂  二异丙基苯二异氰酸酯(DIPDI)

C₁₀H₆(NCO)₂      1，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二异氰酸酯(NDI)

OCN C₁₀H₆·C₁₀H₆NCO          联苯-4，4’、2，4’、2，2’-二异氰酸酯(BDI)

OCN C₁₀H₆-O-C₁₀H₆NCO        联苯醚二异氰酸酯(BODI)

OCN-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-NCO       二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)

(CH₃)₂:C:(C₆H₄NCO)₂       二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯

3)改性异氰酸酯：

上述异氰酸酯的聚合物体及其共混体(如商业化产品M20S，M20R和M20W等)

实施例中采用的二异氰酸酯有：

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)

正己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)

乙苯二异氰酸酯(EDI)

二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)

二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)

二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)

二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)

环己基二异氰酸酯(THDI)

对苯二异氰酸酯(PPDI)

联苯二异氰酸酯(BDI)

改性的异氰酸酯M20S

具体实施例为：

实施例1：在氮气保护下，将76克(0.2mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量＝381)和18.6克(0.2mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应24小时，得到初级聚合物白色透明固体。以苯乙烯为标样，用凝胶渗透色谱法测定该聚合物的分子量为57000。

将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6906克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.5毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色的初级非线性光学聚合物。

将上述初级NLO聚合物0.623克(2mmol-OH)溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂NLO聚合物。

实施例2：采用和实施例1相同的初级NLO聚合物和异氰酸酯交联剂。0.623克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.375克(3mmol-NCO)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂NLO聚合物。

实施例3：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成正己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。

实施例4：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。

实施例5：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。

实施例6：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。

实施例7：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。

实施例8：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。

实施例9：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。

实施例10：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。

实施例11：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。

实施例12：合成步骤类似于实施例1，只是将MDI换成改性异氰酸酯M20S0.284克(2mmol-NCO)。

实施例13：在氮气保护下，将51.27克(0.2mol)1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和18.63克(0.2mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应36小时，得到初级聚合物白色透明固体。用凝胶渗透色谱法测定的该聚合物的分子量为3500。

将1.4克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6906克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.5毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1毫升40％(w/y)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色的初级非线性光学聚合物。

将0.35克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例14：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成正己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。

实施例15：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。

实施例16：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。

实施例17：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。

实施例18：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。

实施例19：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。

实施例20：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。

实施例21：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。

实施例22：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。

实施例23：合成步骤类似于实施例13，只是将MDI换成改性异氰酸酯M20S0.284克(2mmol-NCO)

实施例24：在氮气保护下，将44.5克(0.2mol)对苯二酚二缩水甘油醚(分子量＝222.24)和18.6克(0.2mol)苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应24小时，得到初级聚合物白色透明固体。

将1.261克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6906克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.6毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.2毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色的初级非线性光学聚合物。

将0.315克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例25：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成正己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。

实施例26：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成乙苯二异氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。

实施例27：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。

实施例28：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。

实施例29：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。

实施例30：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。

实施例31：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成环己基二异氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。

实施例32：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成对苯二异氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。

实施例33：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成联苯二异氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。

实施例34：合成步骤类似于实施例24，只是将MDI换成改性异氰酸酯M20S0.284克(2mmol-NCO)

实施例35：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量＝381)和2.143克(0.02mol)2-甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

将1.953克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.15毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应8小时。用水沉淀后，得到深红色的初级非线性光学聚合物。

将0.488克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例36：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量＝381)和2.143克(0.02mol)3-甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

将1.953克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.15毫升30％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应8小时。用水沉淀后，得到深红色的初级非线性光学聚合物。

将0.488克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.336克(2mmol-NCO)1，6-二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂NLO聚合物。

实施例37：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量＝381)和2.424克(0.02mol)2，5-二甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

将2.009克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.9毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应10小时。用水沉淀后，得到深红色初级NLO聚合物。

将0.502克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.377克(2mmol-NCO)乙苯二异氰酸酯(EDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例38：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量＝381)和2.424克(0.02mol)2，6-二甲基苯胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

将2.009克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.8毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入0.9毫升40％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应10小时。用水沉淀后，得到深红色初级非线性光学聚合物。

将0.502克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.331g(2mmol-NCO)二甲基环己烷二异氰酸酯(DMCDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例39：在氮气保护下，将7.6克(0.02mol)双酚-A二缩水甘油醚(分子量＝381)和2.8636克(0.02mol)1-萘胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到110℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

将2.097克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。将0.6909克(5mmol)对硝基苯胺均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.1毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对硝基苯胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色初级非线性光学聚合物。

将0.524克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.4706克(2mmol-NCO)二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例40：采用实施例1相同的初级聚合物。将18.92克(40mmol)上述初级聚合物溶解在2升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。

将6.580克(48mmol)对氨基苯甲酸混和在64毫升3％(w/v)氢氧化钠水溶液，加入13.4毫升浓盐酸(37％)。在5℃下，缓慢加入12毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的对氨基苯甲酸重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到黄红色的初级非线性光学聚合物。

将0.622克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.3774克(2mmol-NCO)二甲基苯撑二异氰酸酯(DMPDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例41：采用实施例1相同的初级聚合物。将18.92克(40mmol)上述初级聚合物溶解在2升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。

在70℃下，将3.5克亚硝酸钠逐步加入到8毫升的浓硫酸中，在加入过程中，控制温度不超过75℃。将得到亚硝基硫酸溶液在冰水浴中冷却，同时用100毫升冰醋酸稀释。将7.26克(50mmol)2-氨基-5-硝基噻唑加入上述亚硝基硫酸溶液。得到均匀透明的重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深兰色的初级非线性光学聚合物。

将0.630克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.284克(2mmol-NCO)改性异氰酸酯M20S，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。

实施例42：采用实施例1相同的初级聚合物。将1.892克(4mmol)上述初级聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴将溶液温度降低到0℃。

将0.9409克(5mmol)对4-硝基-1-萘胺均匀混合在0.7毫升浓硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，缓慢加入1.2毫升33％(w/v)亚硝酸钠水溶液，搅拌反应后得到透明的4-硝基-1-萘胺重氮盐水溶液。将此重氮盐水溶液缓慢加入到初级聚合物溶液中，在0℃氮气保护下反应12小时。用水沉淀后，得到深红色的初级非线性光学聚合物。

将0.628克(2mmol-OH)上述初级NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.3308克(2mmol-NCO)环己基二异氰酸酯(THDI)，搅拌均匀，在ITO玻璃上旋转涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加电压下极化，极化温度为60-160℃，得到异氰酸酯交联剂改性的环氧树脂非线性光学聚合物。