一种铋显色剂偶氮氟膦－DBF及其合成和应用

摘要

一种铋显色剂偶氮氟膦－DBF及其合成和应用，属于有机试剂合成和应用技术领域，以对氟苯胺作为原料，经氨基保护、硝化、水解、重氮化、还原膦酸化、偶联等反应而制得偶氮氟膦－DBF粗品，用盐酸溶液重结晶、柱层析而得纯品，有反应条件温和、无苛刻的无氧无水等反应条件、易于工业化批量生产、原料廉价易得、所用试剂均为常见试剂、合成步骤简洁、每步收率较高的优点，该显色剂可测定痕量铋(III)，具有较高的灵敏度及选择性，在冶金、地质、医学、环境等分析领域具有一定的应用价值。

说明书

                      技术领域

本发明涉及一种铋显色剂偶氮氟膦-DBF及其合成和应用，属有机合成和应用技术领域。

                      背景技术

不对称变色酸双偶氮类试剂如偶氮氯膦、偶氮溴膦、偶氮硝膦等显色剂的合成及其性能的研究发展得十分迅速，而对偶氮氟膦型试剂研究得较少，已有文献报道合成了偶氮氟膦-TB等(杨莉华、吴斌才、刘恒椽，化学试剂，1991，13(4)，197～202)。偶氮氟膦型试剂因引入了具有强吸电子效应的氟原子，增强了膦酸基的酸性，使其配位能力增强，因而其与金属离子络合的灵敏度和选择性等性能更佳。文献报道八个偶氮氟膦类试剂，未对此类试剂的实际应用作详细的研究，至于偶氮氟膦型试剂在铋(III)光度分析中的应用，至今尚未见文献报道。

                      发明内容

本发明提出一种铋显色剂偶氮氟膦-DBF，其特征在于，该显色剂是名称和分子结构式分别为2-(5-氟-2-膦酸基苯偶氮)-7-(2，6-二溴-4-氟苯偶氮)-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸和的偶氮氟膦类显色剂。

本发明要解决的一个技术问题是推出一种合成偶氮氟膦-DBF的方法。该方法有以下优点：反应条件温和，无苛刻的无氧无水等反应条件，易于工业化批量生产；原料廉价易得，所用试剂均为常见试剂；合成步骤简洁，每步收率也较高。

本发明通过以下技术方案使上述技术问题得到解决，以对氟苯胺作为原料，经氨基保护、硝化、水解、重氮化、还原膦酸化、偶联等反应而制得偶氮氟膦-DBF粗品，用盐酸溶液重结晶、柱层析而得纯品。

现详细说明该技术方案。一种偶氮氟膦-DBF的合成方法，其特征在于，

合成：

(1)2-硝基-4-氟乙酰苯胺的合成

在干燥的三颈烧瓶中加0.47mol对氟苯胺和120ml冰乙酸，搅拌使对氟苯胺溶解，滴加144ml乙酸酐，温度不超过50℃，滴加完毕，50℃保温反应1h，冰浴冷却至0℃左右，滴加预先冷却的混酸，混酸的配方为硝酸40mL和乙酸50mL，滴加过程保持温度不超过8℃，滴加完毕，0℃左右反应2h，冷冻12h，把反应液倾倒入冰水中，有黄色晶体析出，抽滤，水洗至中性，红外灯下烘干，得产物2-硝基-4-氟乙酰苯胺70.8g，熔点71～73℃，产率为76％

(2)2-硝基-4-氟苯胺的制备

置700mL的10％氢氧化钾和无水乙醇的1∶1的混合液于烧杯中，冷却至10℃左右，加入2-硝基-4-氟乙酰苯胺65g，搅拌，10-15℃反应0.5h，快速过滤，得橙红色针状晶体，即产物2-硝基-4-氟苯胺42g，熔点90～93℃，产率为82％

(3).2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐的制备

将0.23mol2-硝基-4-氟苯胺与90mL盐酸、30mL水置于烧杯中混合，搅拌，冷却至0℃以下，滴加亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠配方为亚硝酸钠20g溶于50mL水，反应温度维持在0～5℃，滴加完毕，保持该温度下反应0.5h，快速过滤，滤液置于烧杯中，在0～5℃下，加入研细的氟硼酸钠35g，即有淡黄色固体析出，加毕，继续反应1h，抽滤，固体依次用冰水、乙醇、无水乙醚洗涤，抽干，得2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐41.5g，产率为70％

(4)2-氨基-4-氟苯膦酸的制备

在干燥的三颈烧瓶中，加入170mL乙酸乙酯和20mL浓盐酸的混合液，冷却，在搅拌下慢慢滴加70mL三氯化磷，控制温度不超过30℃，滴加完毕，冷却至0℃以下，在剧烈搅拌下分批加入新鲜的氯化亚铜47g和12-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐40g，控制温度5℃以下，加完后慢慢升温至30℃，在此温度下反应1～2h，然后冷却至10℃以下，滴加145mL水，反应体系的温度维持在30℃以下，滴加完毕升温至50℃，保温反应1h，放置12h，滤去反应瓶中不溶无机物，滤液置于烧杯中，用无水碳酸钠调节至pH1.5左右，静置，抽滤，得黄绿色固体，2-氨基-4-氟苯膦酸粗品，把粗品用20％氢氧化钠溶液溶解，除去不溶物，滤液用浓盐酸酸化至pH1.5左右，析出米黄色固体，抽滤，收集固体，固体用1∶1盐酸溶液浸泡、洗涤，得2-氨基-4-氟苯膦酸精品11.8g，产率为31％，熔点为178～180℃

(5)变色酸单偶氮化合物5-FPA-I的制备

将2-氨基-4-氟苯膦酸10g和水150mL、浓盐酸22.5mL置于烧杯中，搅拌混合，冷却至0℃，用亚硝酸钠溶液进行重氮化，亚硝酸钠溶液配方为亚硝酸钠5.1g溶于水31mL，加完后在0～5℃反应1h，过滤，滤液冷却备用，将变色酸二钠20.5g溶于12％乙酸钠280mL中，冷至0℃，滴加上述重氮盐溶液，反应温度控制在0～5℃，加完在此温度下反应0.5h，然后在8～10℃反应2h，放置12h，用浓盐酸酸化至pH1左右，有固体析出，放置，抽滤，所得固体用1∶1盐酸溶液浸泡，放置数小时后抽滤，用1∶2盐酸溶液洗涤数次，红外灯下烘干，得产物，变色酸单偶氮化合物5-FPA-I21g，产率为83％

(6)4-氟-2，6-二溴苯胺的制备

置冰乙酸32mL和对氟苯胺14g于三颈烧瓶中，搅拌，滴加乙酸酐39mL，滴加完毕，保温50℃反应3h，倾倒入冷水中，抽滤，得对氟乙酰苯胺，对氟乙酰苯胺11g和浓硫酸7g加入到三颈烧瓶中，搅拌，加热，至170～180℃时，保温反应2h，冷却，加水混合，抽滤，固体用50mL水重结晶，得2-氨基-5-氟苯磺酸，把2-氨基-5-氟苯磺酸2g溶于水20mL中，滴加液溴3.5g和水16mL的混合溶液，反应完毕抽滤，重结晶，得4-氟-2，6-二溴苯胺2.1g，产率51％。熔点为64-65℃

(7)偶氮氟膦-DBF的制备

2，6-二溴对氟苯胺1.88g溶于浓硫酸2.8mL中，冷至0℃左右，用亚硝酸钠硫酸溶液进行重氮化，0℃左右反应1h，得重氮盐溶液，备用，将5-FPA-I3.4g溶于20％LiOH溶液15mL中，冷至0℃左右，在不断搅拌下，将上述重氮盐溶液慢慢滴入，滴加过程中保持反应体系pH9-10，滴完后反应4h，放置12h，用浓盐酸酸化，过滤，固体经1mol·L^-1NaOH溶液60mL除去不溶杂质，酸化，过滤，固体经1∶1盐酸多次浸泡、洗涤，真空干燥，得产品2.5g，产率46％；

柱层析：偶氮氟膦-DBF在展开剂正丙醇∶95％乙醇∶25％氨水＝2∶2∶1中，有两个斑点，一为偶氮氟膦-DBF的蓝色斑点：R_f＝0.73，另一是暗红色斑点：R_f＝0.38，硅胶100～200目，2g偶氮氟膦-DBF用水溶解，淋洗剂正丙醇∶95％乙醇∶25％氨水＝2∶2∶1，收集蓝色带，得1.14g，收率57％。

合成反应简式为：

工作原理：

本发明从对氟苯胺出发，经乙酰化、硝化、水解、重氮化、还原膦酸化、偶联等反应而合成。对氟苯胺乙酰化保护氨基，防止硝化时破坏氨基。硝化时宜用较温和的发烟硝酸和冰醋酸的混酸，而重氮化产物2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐易分解，要在低温、氮气保护下保存，2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐的好坏直接影响膦酸化。本发明合成的关键步骤是还原膦酸化，所用还原剂氯化亚铜要新鲜，控制好反应温度，还原剂氯化亚铜和2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐要交替加入。偶联反应中控制反应体系的pH值为9-10。

本发明有以下突出优点：反应条件温和，无苛刻的无氧无水等反应条件，易于工业化批量生产；原料廉价易得，所用试剂均为常见试剂；合成步骤简洁，每步收率也较高。

本发明要解决的另一个技术问题是铋显色剂偶氮氟膦-DBF的应用：光度分析铋(III)。

本发明通过采用以下技术方案使上述第二个技术问题得到解决。偶氮氟膦-DBF的应用，其特征在于，该显色剂对铋(III)进行光度分析，操作如下：

在25mL容量瓶中加入0～14μg的铋(III)、0.04％的偶氮氟膦-DBF溶液2.5mL、有机溶剂95％乙醇3mL、6mol·L^-1硝酸1mL，稀释至25mL，以对应的试剂空白作参比，测定626nm处的吸光度。

工作原理：

本发明将有机溶剂应用于偶氮氟膦-DBF光度分析铋(III)，发现有机溶剂不但有增敏作用，同时也提高了选择性。在有机溶剂95％乙醇存在下，ε＝1.02×10⁵L·mol^-1·cm^-1，对常见离子如Cu(II)(4→13mg)、Zn(II)(8→20^*mg)、Ni(II)(10→20^*mg)、Ca(II)(0.2→5mg)、Al(III)(10→18mg)、Pb(II)(0.07→3mg)、Fe(III)(0.07→0.1mg)的允许量大大增加，相对于偶氮氯膦类试剂如三氯偶氮氯膦等有了一定的提高。该显色体系已成功地应用于药品胃必治中铋(III)的测定。

                      具体实施方案

本发明涉及的合成方法特别适于用来合成铋显色剂偶氮氟膦类试剂，该产品特别适于用来对铋(III)进行光度分析。