用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾

摘要

本发明使用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾属无机化学中溴化物和溴氧化物领域。用溴素与氢氧化钠(钾)岐化反应,调正比重,pH值,用双氧水除去游离溴、冷却、脱水、分离出溴酸钠(钾)粗品,母液脱水浓缩得溴化钠(钾)粗品。溴化钠(钾)粗品溶解,用尿素除去少量的溴酸钠(钾)、过滤、脱水、浓缩、烘干、包装得溴化钠(钾)成品。溴酸钠(钾)粗品溶解、过滤、脱水、浓缩、烘干、包装得溴酸钠(钾)成品。工艺无污染物产生,产品品种和质量可随市场需要调节,设备简单,投资少,利用率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以溴素、氢氧化钠生产溴化钠、溴酸钠以及用溴素和氢氧化钾生产溴化钾和溴酸钾的技术，属无机化学中的溴化物和溴氧化物领域。

背景技术

溴化钠用于制感光胶片，医药上用作利尿剂、镇静剂，有加强大脑皮层抑制过程的作用。在合成香料、医药和染料等工业上作为溴化剂。也用作化学试剂。

溴化钾用于医药作神经镇静剂，摄影用以制溴化银纸，还用于雕刻及石印，制特种肥皂，作分析试剂，分光和红外线的传递。

溴酸钠用于印染助剂，日用化学品上烫发药剂；也可用作化学试剂；与溴化钠混用作为金矿中的黄金溶解剂。

溴酸钾是常用的氧化剂，可作为分析化学中的基准物质。用于点滴分析测定镓。3％的溴酸钾溶液可用来精制水银。也可以用作鱼肉罐头的添加剂、羊皮处理剂。在食品工业上，使用微量的溴酸钾处理面粉，能够提高面粉的烘焙质量。

由于这些产品有上述诸多用途，其生产工艺在不断改进，目前生产溴化钠有①尿素还原法，是将纯碱、尿素用热水溶解，通入溴素，控制温度，溴被还原溴化钠。然后加入活性炭脱色、过滤、蒸发、结晶，即得成品。②中和法。系将氢溴酸与纯碱溶液中和，使PH在7.5～8之间，离心过滤，浓缩结晶即得成品。

此外，还有从海水提溴生产溴酸钠的母液，用亚铁还原法和铁溴法制取。

溴化钾的生产方法有：①铁溴法，即由铁屑与溴素作用，生成溴化铁，再与过量的碳酸钾共煮、过滤、蒸发结晶，即得成品。

②尿素还原法，系用苛性钾或碳酸钾与溴反应，以尿素还原反应生成的溴酸盐，再将溶液过滤、蒸发结晶，即乃成品。

溴酸钾生产方法有①电解氧化法，系将溴化钾水溶液通以直流电，使溴化钾在阳极氧化方溴酸钾，电解制得的溴酸钾粗品内含溴化钾、经水洗、结晶、过滤、离心、干燥即得溴酸钾成品

②溴—氢氧化钾法，系将溴通入氢氧化钾(或碳酸钾)溶液而制得溴酸钾的方法。反应过程中除生成溴酸钾外，同时生成溴化钾。由于它们的溶解度不同，溴酸钾结晶析出，经冷水洗涤、干燥即得成品，还必须进行重结晶予以精制。

此外，尚有氯气氧化法及将硫酸钾与溴酸钡反应而制取溴酸钾的方法。也可用氢氧化钡、溴素、氢氧化锂反应制取溴化锂过程中，产生溴酸钡沉淀，用碳酸钾处理沉淀，可得溴酸钾。

在上述各种方法中最接近本发明的生产技术是溴素、氢氧化钾法。但所有工艺都没有除游离溴，这样游离溴挥发到空气中污染环境，刺激人的呼吸道。另外，尿素还原法，使用尿素量很大，使用氢溴酸在80℃下除去杂质，则有酸、溴素挥发到大气中污染环境。

溴酸钠的生产方法有①电解法，系将溴化钠水溶液通以直流电，使溴化钠在阳极氧化为溴酸钠，经过浓缩分离、精制、离心、干燥即得溴酸钠成品。②氯气氧化法：在氢氧化钠溶液中通入溴；再通入氯气进行溴氯化反应制得溴酸钠，经冷却结晶、过滤、分离、除去氯化钠，再经干燥得溴、酸、钠成品。

    发明内容

本工艺所采用的原材料质量要求见表1

    原材料名称          质量要求溴素含溴98％以上，含氯0.1％以下氢氧化钠溶液≥32％尿素含量98％，熔点131～138℃氢溴酸≥48％双氧水≥35％氢氧化钾≥48％

本生产工艺分以下三步进行：第一步：溴化钠粗品的制取

溴素通入氢氧化钠(钾)溶液进于岐化反应，调正比重，PH值，用双氧水除去游离溴、冷却、脱水、分离出溴酸钠(钾)粗品。

岐化反应：

          

即在一个反应罐中放入32％浓度的氢氧化钠(48％浓度氢氧化钾)溶液，然后缓缓通入溴素，开始通溴流量较大，控制反应温度80℃左右(为放热反应)，以后减小，在接近反应终点时，流量更小，至PH值为6-7时达到反应终点，停止通溴。将反应液比重调至1.55(制钾盐时为1.45)左右，泵入贮液罐，加入氢氧化钠(钾)溶液，调正PH至10左右，边搅拌边加入双氧水，双氧水略为过量以除尽游离溴，直至反应液由淡红色变成无色，调PH至6-7(用双氧水)，其反应应式为：

        

        

反应液经冷却、蒸汽浓缩、过滤、泵入贮液罐，冷却至室温，大部分溴酸钠(钾)结晶出来，捞出结晶，在离心机内分离母液。溴酸钠(钾)结晶又称溴酸钠(钾)粗品待处理。见图1第二步：溴化钠(钾)成品的制取

将贮液罐中的母液水泵入蒸发釜进行常压蒸发，捞出溴化钠(钾)结晶粗品，在离心机内分出母液，母液水调至比重1.50(生产钾盐时为1.40)左右，返回贮液罐使用。

溴化钠(钾)粗品置于溶解罐，在此罐内进行尿素精制反应，在罐内加入去离子水，在80℃下搅拌配至比重为1.55(生产钾盐时为1.45)左右溶液，然后加入尿素，搅拌使其溶解之，用氢溴酸调PH至1，搅匀。再用氢氧化钠(钾)溶液微调至PH6-7，检测溶液中是否还有溴酸钠(钾)

将所得反应液过滤，过滤后泵入蒸发釜，常压蒸发提浓，捞出结晶，在离心机内分离出母液，返回使用。溴化钠(钾)结晶送至烘房烘干，干燥好的物料即可包装，溴化钠的母液水返回使用。见图2第三步：溴酸钠(钾)成品的制取

将溴酸钠(钾)粗品放入溶解罐内。加入去离子水，在100℃下搅拌溶解，配成饱和溶液，保温沉淀5小时，过滤，过滤液泵入蒸发釜，捞出结晶，离心分离出母液，结晶送至烘房，干燥后的物料即可包装。见图3

本发明的特点

1、用上面的工艺，一次投料同时得到两种钠盐或钾盐产品：溴化钠(钾)和溴酸钠(钾)。

2、本工艺将尿素作为精制溴化钠(钾)粗品用，即还原少量的溴酸钠(钾)，不仅节约了尿素、氢溴酸，也有利于环境保护。

3、本工艺通过蒸发浓缩，使溴酸盐有效地分离出来。不像现有工艺有许多溴酸盐在溶液，除去溶液中的溴酸盐需要较多尿素、氢溴酸，在80℃下除去杂质，则有酸、溴素挥发到大气中污染环境。

4、在工艺改进中选择无污染、无杂质产生的辅助料—双氧水和尿素。

双氧水在碱性条件下与溴发生氧化还原反应，除去游离溴酸。过剩的双氧水分解成水和氧气，不污染环境，不刺激人呼吸道，无三废产生又不增加杂质，因此不影响最终成品溴化钠(钾)、溴酸钠(钾)的质量。

尿素，其作用是除去溴化钠(钾)中少量的溴酸钠(钾)，在除杂质过程中发生氧化还原反应，尿素被氧化成氮气、二氧化碳和水，因量很小，也不造成三废污染，不分解的则留在母液中，不会增加产品的杂质。

为说明本发明的一次投料获得两种产品溴酸钠(钾)和溴化钠(钾)的生产效益，与尿素还原法以生产1吨溴化钠为准在原材料成本上和销售价上作如表2表3对比：

表2产品销售价比较

    溴化钠           溴酸钠  合计单价(元/t)生产量(t)单价(元/t)生产量(t)  本发明技术  8500    1    12500    0.285  12002.5  尿素还原法  8500  8500

表3原材料成本对比表

溴素(t)    纯碱(t)尿素(t)  双氧  水(kg)  氢溴  酸(kg)  原材料  成本  本发明技术  0.932  32％氢氧化钠    1.456  0.002    10    30  8350  尿素还原法  0.81    0.55  O.115    0    0  7300

从表2、表3中可以看出用尿素还原法生产，工厂无利可图要关门。而用本发明技术，工厂可以大量生产。生产溴化钾、溴酸钾采用本发明技术，收益更大。

在产品质量上溴化钠超过GB1265-77化学纯能达到分析纯和试剂级66620D；溴化钾超过ZBG85001-88照相二级能达到照相一级；溴酸钠超过HG/T2766-1996一等品，达到优等品，溴酸钾可达到HG2681-95见表4。

                                  表4

            溴化钠    溴化钾    溴酸钠  溴酸钾            GB1265-77    ZBG85001-88    HG/T2766-1996   HG2681-95分析纯  化学纯  66620D  试剂用照相一级照相二级优等品一等品(用于小麦粉)含量％≥    99.0    98.0    99.5    99.5    99.0  99.7    99.0    99.0水份％≤  0.1    0.3水溶液反应    合格    合格    合格    合格    合格吸光度(200g/L溶液)≤    0.12澄清度试验以％计    合格    合格    合格    合格水不溶物    0.005    0.02    0.003    0.005    0.01PH(100g/L)溶液    0.05 60.5±5氯化物(cl)    0.2    0.5    0.05    0.2    0.5加热减量(105±2℃)％≤    0.5溴酸盐(BrO₃)    0.001    0.003    0.001    0.003溴化物    0.2    0.04  0.06    合格碘化物(1)    0.02    0.05    0.02    0.01硫酸盐(SO₄)    0.002    0.005    0.002    0.002    0.005    0.01  0.03游离酸和游离碱    合格氮化合物(N)    0.001    0.002    0.005  0.05  0.2镁(M_g)    0.0005    0.002    0.008钙(Ca)    0.002    0.005    0.002铁(Fe)    0.0002    0.0005    0.0001  0.00005  0.0001  0.0005  0.001钡(Ba)    0.002    0.005    0.002重金属(以P_b计)    0.0002    0.0005    0.0002    0.001砷(As)％≤0.0002 0.0005    0.0003铜(Cu)  0.00005  0.0001铋(Bi)  0.00002  0.00005铅(Pb)  0.00002  0.00005照相性能  合格  格合

所得钾盐产品质量可参考上述纳盐质量，值得提出的是本发明的生产技术第一步溴酸钠(溴酸钾)粗品的制取所引起的第三步溴酸钠(溴酸钾)成品的制取，其设备和第二步一样，对新建装置可减少投资，对现役装置可提高设备利用率。

附图说明

图1为溴酸钠(钾)粗品的制取

图2为溴化钠(钾)成品的制取

图3为溴酸钠成品的制取

图中代号表示

设备代号

代号    1    2    3    4    5    6    7    8名称反应罐  泵贮液罐离心机    泵蒸发釜离心机溶解罐代号    9    10    11    12    13    14    15    16名称过滤机蒸发釜离心机  烘房溶解罐过滤机蒸发釜  烘房

物流代号

代号    l    b    r    o    ca  s    ci名称32％氢氧化纳(48％氢氧化钾)溴素反应液双氧水  粗溴酸钠溶液粗溴化钠(钾)代号    h  m    u    W    fi    fa名称    氢溴酸母液水  尿素无离子水溴化钠(钾)成品  溴酸钠(钾)成品

具体实施方式

用溴素和32％氢氧化钠为原料，其重量配比为0.932∶1.456(吨)。

在反应罐中放入32％的氢氧化钠溶液，然后缓缓通入溴素，开始通溴量较大，以后减小，在临近反应终点时，流量更小，控制反应温度在80℃左右，当PH值为6-7时，终止反应，停止通溴。溶液比重调至1.55左右，其反应式如下：

       

加氢氧化钠溶液使反应液PH值控制10左右，边搅拌边加入双氧水约10公斤(双氧水略为过量)，除去游离溴，直至溶液由淡红色变成无色，调正PH值至6-7，其反应如下：

       

                 

把反应液打入贮液罐，冷却至室温，大部分溴酸钠结晶出来，捞出结晶，在离心机内分离出母液，溴酸钠结晶付处理。母液水打入蒸发釜中进行常压蒸发，待蒸发掉1/3的体积水时，捞出溴化钠结晶粗品，在离心机内分离出母液，母液水调至比重1.55左右，返回使用。溴化钠粗品在溶解罐中，加入去离子水，在80℃下搅拌，配成比重为1.5的溶液，然后加入2公斤的尿素(对1吨溴化钠粗品而言)，搅拌溶解后用氢溴酸调至PH至1，再用氢氧化钠溶液调至6-7，检测溶液中是否有溴酸盐。

将反应液过滤，过滤后打入蒸发釜进行常压蒸发，中间补料若干次，待蒸发釜中有2/3体积结晶时，捞出结晶，在离心机内分离母液，溴化钠母液水返回使用。

溴化钠结晶送至烘房，烘12-14小时，化验使其水份控制在0.5％以下，干燥好的物料即可包装。溴化钠的母液水返回使用。

把溴酸钠粗品结晶放入溶解罐内，用去离子水在100℃下搅拌溶解，配成饱和溶液，保温沉淀5小时，过滤。过滤液打入蒸发釜进行常压蒸发，中间补料若干次，待釜中有2/3体积结晶时，捞出结晶，在离心机内分出母液，将结晶送至烘房，烘8-10小时。干燥后的溴酸钠即可包装。溴酸钠母液水返回使用。

生产溴化钾、溴酸钾实施例同上，只是将原料氢氧化钠改为氢氧化钾。