由凝胶多糖和碱液组成的降凝析剂和含该降凝析剂的水凝复合物

摘要

本发明涉及一种由凝胶多糖和碱性材料组成的降凝析剂和一种含有该降凝析剂的水凝复合物,特别地,本发明涉及由一种生成凝胶多糖的发酵液本身碱化或凝胶多糖粉末和碱性材料制备的降凝析剂。还涉及含有该降凝析剂的水凝复合物、混凝土和砂浆。这种降凝析剂甚至在其用量很少的情况亦能对水凝复合物有很大的抗凝析效果,并可保证其强度、可填充性和流动性。

说明书

发明领域

本发明涉及一种降凝析剂，是由一种可生成凝胶多糖的发酵液本身碱化或在溶液中的凝胶多糖粉末与碱性材料制成的；还涉及含有这种降凝析剂的水凝复合物、混凝土和砂浆。这种降凝析剂甚至在其用量很少的情况下可使水凝复合物具有较大的抗凝析性，并可保证可填充性、强度和流动性。

背景

作为主要的混凝土材料，这里特别列举出：水泥、水、细集料和粗集料。但是，目前对于混凝土的高强度和耐用寿命以及混凝土的建设经济性的关注正日益增强，这引导积极地研究开发能够使混凝土具有各种功能的掺和剂。这类掺和剂可代表性地举出如AE剂(加气剂)、减水剂和AE减水剂。掺和剂具有各种功能，包括改进混凝土的施工性能、增强抗冻和抗融性、通过减水效应减少水泥用量，以及提高混凝土的强度等，被公认为是混凝土的第五种配合料。一般，使用减水剂可以减少用水量10％-30％。但是，过量使用减水剂会由于滞留空气增多和原料配料的凝析而使混凝土物理性能降低。

为了抑制这些副作用，可使用多糖作为掺和剂加到混凝土中。它可以提高混凝土的粘度，从而可以抑制原料配料的凝析和增加混凝土的流动性。

众所周知，有广泛的各种微生物可用于生产多糖。微生物细胞外分泌的多糖按照其分子量、组成糖单元的种类、糖单元之间连接的次序、型式和位置、以及存在的分枝等是十分不同的，这取决于菌株和培养方法。它们彼此之间还表现出不同的凝胶性、乳液稳定性、表面张力可控性、吸水性、增粘性、润滑性和成膜性。主要由微生物生产的多糖在食品、化妆品、石油工业和造纸工业中得到广泛应用。例如，它们在食品工业中用作稳定剂、乳化剂和增稠剂。还有，它们用于石油化学工业的石油开采和回收原油过程。另外，多糖现在还用于减少船舶阻力和用于生产高附加值的生物药以及新开发的作为建筑用的掺和剂。

由土壤杆菌SPP.和粪产碱菌从这些细胞分泌到细胞外间的凝胶多糖，是一种不溶于水的中性多糖，它由通过β-1，3-配糖键互相连接的葡萄糖单元组成。这种均聚物显示一种特定的物理化学性能，即在其加热时不可逆地形成凝胶，以致它可作为增稠剂加入食品中。因此，该多糖得到大量应用，包括胶体食物、食用纤维、膜以及固定载体等(Paul等，Biotechnol.Adv.，4：245-259，1986)。特别地，公开的许多专利是关于凝胶多糖用作混凝土材料的降凝析剂的。

例如，韩国专利No.144454(1998)(Daisei Construction Co.Ltd，Japanand Takeda Chemical Ind.，Ltd，日本)公开，加入一种β-1，3-葡萄糖粉末以提高含有一种粘接剂的水凝复合物的粘度来抑制复合物原料之间的凝析，并提高复合物的流动性。但是，按此参考的专利，这种凝胶多糖的用量至少为每单位体积(m³)混凝土1.36-2.96kg，而使混凝土的成本大大增加。

美国专利No.5,376,173(Takeda Industries Ltd，日本)也公开了一种降凝析剂，是将一种高粘度多糖，如黄原胶或甲基化纤维素加入到一种能够生成凝胶多糖的微生物培养液中，并将该混合物干燥成粉末而制得的。在此降凝析剂中，使用的多糖是凝胶多糖和另一种多糖的混合物，用量多达1.6kg/m³混凝土，仍有混凝土生产成本提高的缺点。

美国专利No.5,573,589公开了一种凝胶多糖的化学改性方法，其中，将凝胶多糖用硫酸盐(SO^3-)处理生成凝胶多糖硫酸盐，然后用作混凝土的掺和剂。但是，用于制备凝胶多糖硫酸盐的凝胶多糖的用量多达1.75-3.15kg/m³混凝土，依改性凝胶多糖的用途而定。

在上述的先前技术中，对于制取作为混凝土降凝析剂用的凝胶多糖或其衍生物均需要一个粉末制备过程，而造成其生产成本增加，还需要用于提高混凝土粘度的衍生物或辅助添加剂的费用，并且粉末的加入量多达1kg/m³混凝土，才能达到作为降凝析剂的效果。

因此，有待需要开发一种制备过程简单，并且用量少、效果好，从而降低成本的降凝析剂。

至于本发明，根据本发明的目标—利用具有很大经济优势的凝胶多糖，对用于水凝复合物的降凝析剂反复地进行了大量而详尽的研究，结果发现凝胶多糖粉末或可生成凝胶多糖的发酵液，经碱化可得到高粘度凝胶多糖溶液，并且使用少量即有最大的抗凝析效果，而且使用可生成凝胶多糖的发酵液本身可省去制备粉末过程的设备的费用。

发明概述

本发明的一个目的是克服先前技术遇到的上述问题，并提供一种水凝复合物用的降凝析剂，它的抗凝性有很大改进，而且具有经济优势。

本发明的另一目的是提供一种含有这种降凝析剂的水凝复合物。

根据本发明，通过提供一种由凝胶多糖和碱化合物组成的水凝复合物用的降凝析剂，可以实现上述目的。

还有，按照本发明，提供一种含有这种降凝析剂的水凝复合物。发明详述

按照本发明，凝胶多糖是由一种含有糖或原糖作为碳源和氯化铵作为氮源的发酵液与其它无机盐结合制得的。当微生物在培养液中生长时，凝胶多糖从细胞中分泌出来。优选，虽然非必要，凝胶多糖经过净化后再用。

原料凝胶多糖的净化按下述进行。在生长期和生产阶段调节富集凝胶多糖的发酵液的pH为中性。因为凝胶多糖不溶于中性溶液，而以不溶于水的形态存在。将发酵液进行碱化，使凝胶多糖溶解，然后通过离心分离或过滤将其与细胞分离。在除去细胞后，得到的溶液送去与一种有机水溶液接触或经中和使凝胶多糖沉降，然后经离心分离，收集沉降物，再经干燥而生产出净化的凝胶多糖粉末。

本发明提供一种由可生成凝胶多糖的发酵液本身或凝胶多糖粉末与碱性材料混合物组成的降凝析剂。按照下述方法制备这种降凝析剂，并与水凝复合物混合使用。

第一，使用可生成凝胶多糖的发酵液本身作为降凝析剂。将一种或多种含有NaOH、KOH、NH₄OH和Ca(OH)₂的碱液加入到发酵液中，生成pH值为10或10以上的碱性凝胶多糖溶液。该碱性凝胶多糖溶液可整体地作为水凝复合物，如混凝土、砂浆等的降凝析剂。例如，NaOH以2.0-20.0g/L发酵液的量加入。水凝复合物一般包含水泥、砂、水和卵石，可以先加入掺和剂，如AE减水剂或减水剂等。这些制剂的实例有：萘型、三聚氰胺型、羧酸型和木质素型制剂等。

另一种方法，用凝胶多糖粉末配制成碱性凝胶多糖溶液。此凝胶多糖粉末可由生产凝胶多糖的培养液经干燥，干燥后的残余物再经粉化制得，或按上述净化方法由培养液制备。

这种降凝析剂中的凝胶多糖可在其用量低于0.48kg/m³水凝复合物，如混凝土的条件下保证其降凝效果。用量大于此保险值，材料的抗凝性不言而喻，并且会进一步提高混凝土的抗压强度。而凝胶多糖用量稍低可使材料稍有凝析，但显示具有与建议用量时同样的抗压强度或坍落性能。

可见，与传统的降凝析剂不同，按照本发明用凝胶多糖和碱化合物混合制备的降凝析剂甚至在用量不多的情况下亦显示出最大的抗凝析效果。

有必要检验一下降凝析剂对水凝复合物如混凝土的降凝析效果。关于这方面，要配制一种水凝混凝土复合物，然后测定降凝析剂对降低凝析和流动性改进的程度。为配制1m³混凝土复合物，取150-200kg水、300-500kg含水泥的粘接剂、350-900kg砂和600-1000g卵石，与5-15kg减水剂和5-50kg凝胶多糖和碱性材料组成的降凝析剂进行混合。凝胶多糖的用量优选为0.15-1.5kg/m³混凝土。制备水凝混凝土复合物时，先将水泥、砂和卵石在无水条件下在搅拌机(直径75cm)中混合1min，然后与水、减水剂和降凝析剂在30rpm搅拌速度下搅拌3min，测定复合物的流动性和强度。

本发明的降凝析剂亦可作为掺和剂用于砂浆中。为了证明此降凝析剂可以用作掺和剂，配制一种水凝砂浆复合物，然后评估此降凝析剂对凝析减少和流动性改进的程度。为配制1m³泥浆状混凝土复合物，取500-650kg水、700-850kg水泥和1600-1900kg砂，与100-200g萘基减水剂和0.2-1kg降凝析剂混合。先将水泥和砂在无水条件下在搅拌机(直径75cm)中混合1min，然后与水、减水剂和降凝析剂一起在30rpm搅拌速度下搅拌3min，形成水凝砂浆复合物，并测定复合物的流动性和强度。

本发明实际应用的和目前优选的实施方案用下述实施例说明。

但是，考虑到该公开内容，本领域的技术人员在本发明的精神和范围内作一些修改和改进是可以理解的。实施例1：使用可生产凝胶多糖的发酵液组成的降凝析剂制备水凝复合物

可生产凝胶多糖的微生物置于含有糖或原糖作为碳源，和氯化铵作为氮源以及其它无机盐的发酵介质中培养4天，生成65g凝胶多糖/1L培养液。下一阶段，测定培养液，在凝胶多糖以不溶于水的形态存在下pH为5.5。向培养液中加入2.0-4.0g/L培养液的NaOH，将培养液的pH值调节到11.4-12。这样生成的碱性培养液即可作降凝析剂，其凝胶多糖含量为60g/L。

用于组成混凝土复合物的配方用量是很少的，相当于1m³混凝土的三十三分之一。取13.5kg水泥、25.67kg砂和24.63kg卵石在无水条件下在搅拌机(直径75cm)中混合，然后与5.16kg水、391.5kg减水剂和240ml如上配制的降凝析剂，在30rpm速度下再搅拌3min，得到水凝混凝土复合物。在碱性降凝析剂(pH值为10或10以上)中溶有14.5g凝胶多糖，相当于加入0.48kg/m³混凝土。

测定得到的混凝土复合物的流动性和强度。为了评价其流动性，将混凝土封闭在一标准尺寸的坍落模型(底部直径20cm、顶部直径10cm、高30cm)中，然后，当提起模子时，以混凝土扩散长度测定坍落流动值。对于混凝土强度要在混凝土在模子(直径10cm)中固化3、7和28天后测定之。其结果见下表1。

                                    表1

   含有使用碱化凝胶多糖培养液制备的降凝析剂的混凝土的物理性能评价。

  样品  编号  降凝析  剂的pH  坍落流动值    (cm)   强度(kg·f/cm2)   (3-7-28天以后)集料凝析    1    11.4    68×66    216-441-538  轻微    2    11.6    65×66    204-427-562  轻微    3    11.8    63×63    212-470-581    无    4    12.0    62×61    170-442-477    无

正如混凝土流动性测试结果那样，在混凝土样品1号和2号中观察到粘度降低和脱水作用，这两种样品中均含加有少于3.0g/L NaOH的降凝析剂。另一方面，当凝胶多糖培养液中加入3.0g/L或更多NaOH时，则测定的混凝土流动性较大，没有材料的凝析现象如3号和4号混凝土样品那样，而粘度与NaOH加入量成比例提高。强度测试表明，NaOH加入量为3g/L或更多时，虽然初强度稍微差些，但经过一段时间后混凝土的强度会逐渐提高。实施例2：使用含有凝胶多糖粉末的降凝析剂制备水凝复合物

生产凝胶多糖的发酵液通过离心分离将微生物和凝胶多糖分出，并将由细胞碎片衍生的漂浮物进行干燥，然后将干燥物研磨成平均直径为0.09mm的粉末。凝胶多糖占粉末重量的80％，其余部分由细胞碎片及无机原料组成。该凝胶多糖粉末可以整体地按实施例1同样方式用作降凝析剂，制得水凝混凝土复合物(1号)。另一方法，亦可用凝胶多糖粉末的水溶液(2号)和凝胶多糖粉末的0.1N NaOH溶液(3号)按实施例1同样方式分别作为降凝析剂制取水凝混凝土复合物。在上述三种情况下，凝胶多糖的用量均为14.5g。

对按上述方法制备的水凝复合物(1号、2号、3号)的流动性和强度进行测试，通过间隙穿箱试验(gap passing box experiment)对其可填充性和抗凝性进行评价。水凝复合物的流动性和强度按实施例1所述方式测试。以水凝复合物提升的高度来确定可填充性。当进行筛分试验时，以样品材料通过的间隙来确定样品材料的均匀性。其结果示于如下的表2。

                                  表2

      使用由凝胶多糖粉末本身，凝胶多糖的中性溶液和碱性溶液制备的

                    降凝析剂的混凝士复合物的物理性能

  样品  编号    降凝析剂坍落流动值    (cm)  强度(kg·f/cm2)  (3-7-28天以后)集料凝析    1凝胶多糖粉末    72×75    126-196-276    有    2凝胶多糖水溶液    70×71    129-208-295    有    3凝胶多糖的0.1N  NaOH溶液    64×65    125-265-382    无

正如表2所示，当凝胶多糖粉末整体地或以溶于水的形式使用时，测得流动性较大，但复合物因有一系列集料凝析而使其抗压强度降低。该集料凝析使其样品材料难以通过箱子间隙并降低了其可填充性。

相反，使用溶于NaOH液的凝胶多糖粉末制得的降凝析剂(3号)显示出高流动性，测定坍落流动值为64×65cm。测定制成的水凝复合物的强度较高且无集料凝析。间隙穿箱试验表明，该复合物是均匀的，并具有良好的可填充性。

与实施例1结果一起，这些数据表明碱溶液对于使用凝胶多糖作为降凝析剂的水凝复合物的物理性能具有很大的正面效应。不管加入的凝胶多糖的相态(液相或粉末)，使用碱溶液可以减少凝胶多糖用量，并使水凝复合物的物理性能得到很大改进。实施例3：凝胶多糖用量对集料凝析的影响

按实施例2的方法制备的凝胶多糖粉末以不同量加入水凝复合物中。然后测定其集料凝析，结果如下面表3所示。正如表3表明，凝胶多糖用量为每m³混凝土加入0.5kg或0.5kg以上时不会造成集料凝析，并具良好的坍落流动值和抗压强度。当凝胶多糖用量为每m³混凝土0.3kg时仅有轻微的集料凝析现象，但坍落流动值和强度与凝胶多糖用量为0.5kg或更多时没有很大差别。

                                 表3

                  凝胶多糖用量对集料凝析的影响

  凝胶多糖用量    (kg/m²)  坍落流动值    (cm)  强度(kg·f/cm2)   (3-7-28天以后)  集料凝析    0.3    65×65    200-310-483    轻微    0.5    65×65    219-344-512    有    0.7    62×64    202-330-512    无

工业应用性

正如上述，按本发明方法用碱化凝胶多糖制备的降凝析剂，显示甚至在用量很少的情况下对水凝复合物具有很大的降凝析效果。除了凝胶多糖粉末，可生成凝胶多糖的发酵液本身也可用于制备降凝析剂。在使用发酵液时，凝胶多糖的制粉过程，包括凝胶多糖分离、干燥和粉碎过程则可完全不需要，因此可以大大减少用于该过程的设备和操作费用。这样，就显著地降低了降凝析剂的生产成本。另外，本发明降凝析剂还可用于砂浆，具有很大的增稠效果。因此，本发明降凝析剂在混凝土和砂浆工业中可得到有效应用。

本发明是以例证方式进行叙述的，而必须理解，所用的术语是确定说明的性质，而不是限制。根据上面的技术，本发明可有许多修改和变化。因此，应该明白，在附加的权利要求范围内，可不同于专门描述的那样进行本发明。