从含碘化有机化合物的水溶液中回收碘的方法

摘要

一种从含碘化有机化合物的母液或废料中回收碘的方法,其中通过将有机碘矿化并随后将所形成的碘化物转变成元素碘,该方法的特征在于使该水溶液在矿化步骤之前在大气压下和在沸腾温度下浓缩到合适的体积,并通过纳米级过滤来纯化所述溶液。

说明书

本发明涉及一种从含碘化有机化合物的溶液，特别是从非离子造影剂中回收碘的方法。

最现代的造影剂，即非离子造影剂，通常是2，4，6-三碘-1，3-苯二甲酸衍生物，其特征在于碘原子与芳环之间的强键。但是，所述键的强度也受相关化合物结构的影响。

出于环境原因，流出液应该完全不含碘化有机化合物，同样出于环境原因，应该回收尽可能多的碘，因为它现在是稀少且昂贵的。在这种情况下，需要满足经济和环境要求。

该问题已存在一定时间，如关于该方法的一系列专利(参见例如WO 98/07661；WO 94/10083；NO 9100001；EP 106934)所证实。特别是1982年以申请人姓名递交的EP 106934公开了碘的矿化方法，包括将造影剂溶液在过量强碱下，在100-2500ppm铜离子或细分散的铜存在下，在100-150℃下加热30分钟至2小时。

矿化后碘的回收根据公知的方法进行，通常通过用温和的方法将所形成的碘化物进行氧化。将所形成的碘回收并浓缩，例如通过萃取或通过在空气或蒸气流中升华。碘也可从萃取溶剂(例如甲苯)中通过用碱性氢氧化物水溶液处理来回收，在升华中得到的碘蒸气可以例如通过碘化物-碘酸盐歧化而在碱性氢氧化物溶液中吸收来收集。

已知可通过在歧化之后酸化来从碱性氢氧化物溶液中定量再生碘。

从EP 106934(第6页，表)显而易见，矿化工艺温度取决于造影剂的类型。

用于制备碘必乐和阿米派克(下面表示新型非离子化合物，即在其中羧基是与氨基醇的酰胺形式)的条件，比离子化合物的条件更剧烈，这些离子化合物，即在芳环上具有至少一个酸基的化合物(乙酰胺三碘苯甲酸、泛影酸、碘酞酸、碘破酸、三碘氨苯乙基丙酸、碘醋胺酸以及碘肥酸)。例如，当将2％碘必乐溶液在2500ppm铜离子存在下加热到150℃时得到最好的结果。

最广泛的化合物目前是非离子化合物。其制备方法通常包括在中间步骤和最后步骤中都从溶剂中结晶，该溶剂通常是醇类。

溶剂在必须从其中回收碘的废料中的存在使得上述方法更难以进行，特别是在以下步骤中：

-当进行矿化方法时，根据专利的教导，至少在100℃下，难以达到所述温度，这是由于低沸点有机溶剂(例如低级醇)所致，除非在压力下操作；

-溶剂、特别是醇的存在导致在升华之后碘沉淀的问题，除非使用洗涤器体系；

-当使用另一种回收升华碘的方法时(用碱处理，然后通过酸化沉淀碘)，由于具有RCOCH₃/RCHOHCH₃基团的存在导致形成副产物碘仿。

由于环境原因而必须绝对避免的所述反应还阻止碘的回收，这是由于碘仿的沉淀。

-最后，必要的是提高将矿化之后所得碘化物进行氧化所需的氧化剂的量。

在上述专利中未指出的进一步技术问题是，在矿化步骤之后，存在酚或醌有机化合物，这引起在随后氧化步骤中消耗氧化剂，此外对环境有很大影响，因为它们是不能生物降解的。

现在已惊奇地发现，上述问题可如下解决：将EP 106934所述矿化条件下得到的溶液进行浓缩，并在氧化步骤之前通过纳米级过滤(nanofiltration)来纯化所述溶液，进而提高工艺总产率。

所以，本发明的目的是一种从含碘化有机化合物的、含最多95％(重量/重量)有机溶剂的母液或废料中回收碘的方法，其中通过将有机碘矿化(在铜离子或在碱性水溶液中细分散的金属铜存在下)并然后将所形成的碘化物转化成元素碘，该方法的特征在于使该水溶液在矿化之后在大气压下和在沸腾温度下浓缩，然后进行纳米级过滤。

该方法特别适用于处理非离子碘化造影剂的溶液，例如：碘必乐、三碘三酰胺六醇苯、二丙醇胺异肽氨酸、Ioxilan、Iomeprol、Iopentol、Ioversol。如果满足上述条件，本发明方法也可用于离子造影剂。在这种情况下，存在水溶液或有机溶剂溶液，这取决于要处理的化合物或废料以及合成步骤。

优选将溶液调节到初始体积的85％-25％(重量/重量)范围内的体积。所述步骤可容易地用于来自离子或非离子造影剂合成的废料溶液，可能在溶剂存在下，且所述步骤能通过破坏现存的有机分子和除去任何溶剂而使COD值从20.000-40.000毫克/升降低到4.000-9.000毫克/升。

本发明的矿化工艺条件与EP 106934中所公开的条件相同。

铜催化剂的添加量是100-3000ppm，优选500-1000ppm，且在整个矿化步骤中使pH保持为12。

本发明方法包括在沸腾温度和大气压下加热要脱碘的溶液。

该方法当然包括较长的时间，例如：

-4至6小时，用于矿化碘必乐、Iomeprol、三碘三酰胺六醇苯、阿米派克或通用非离子造影剂的溶液，浓度为2-10％(重量/重量)，醇溶剂含量最多为95％(重量/重量)；

2-3小时用于矿化母液溶液，该溶液来自含3-15％(重量/重量)碘化中间体的碘必乐中间体的制备中，具有以下最大含量(重量/重量)：2-丁醇20％，甲基氯仿5％，乙酸正丁酯4％，正十二烷3％(重量/重量)和叔丁醇30％。如上所述，本发明方法还可用于来自其它离子造影剂的生产循环的母液，这些造影剂例如：

-3，5-乙酰氨基-2，4，6-三碘-苯甲酸钠盐(DIAC)、乙酰胺三碘苯甲酸(3-乙酰氨基-2，4，6-三碘苯甲酸)；

-碘肥酸(3，3’-[(1，6-二氧代-1，6-己二基)二亚氨基]-二-2，4，6-三碘苯甲酸；

-iodossamic酸(3，3’-[(1，16-二氧代-4，7，10，13-四氧杂十六烷-1，16-二基)二亚氨基]-二-2，4，6-三碘苯甲酸；

-磺肽酸(3-(乙酰氨基)-2，4，6-三碘-5-[(甲基氨基)羰基]-苯甲酸；

-碘破酸(2-[[2-[3-(乙酰氨基)-2，4，6-三碘-苯氧基]乙氧基]甲基]丁酸；

-三碘氨苯乙基丙酸，3-氨基-α-乙基-2，4，6-三碘苯丙酸。

以上专利未设想有机溶剂的任何浓缩或清除步骤(参见实施例1、2、4、5、7、27、55)。

在实施例3和6中，关于非离子造影剂(碘必乐和阿米派克)，甚至必要的是使用高压釜或密封容器在130-150℃下进行矿化1小时。

相反，本发明方法的特点是在大气压下的浓缩步骤，这避免了高压釜的使用，利用由于在105-120℃下存在的固体的沸点升高以及使该步骤的持续时间延长2-6小时。当溶液不含溶解的盐以保证沸点升高时，可加入硫酸钠和/或氯化钠，以得到这种效果。添加量取决于要矿化的混合物。

以这种方式操作，任何存在的溶剂可通过在进行碘的矿化的同时进行直接或蒸气流蒸馏来去除。

这在低级醇的情况下是特别重要的，其中低级醇是在制备非离子造影剂方法中最常用的溶剂，该方法包括最后结晶，并生成碘仿，如上所述。

此外，使要加入随后步骤的溶液浓缩，这在允许除去一些溶解性低于碘化钠的无机盐的情况下特别有用。

这种简单操作使污染量显著降低，并提高生物可降解性。例如，在碘必乐的生产废料中，从25.000毫克/升的COD和1.500毫克/升的BOD开始，可在矿化结束时得到COD为7.000和BOD为3.500的溶液。这种下降是由于溶剂的去除以及芳族分子的部分降解。

在矿化之后也可包括溶液的过滤步骤，以及当高浓度的难溶性盐水化合物存在时包括浓缩步骤，该化合物能在浓缩步骤中沉淀(特别是可发生Na₂SO₄·10H₂O的沉淀)。

过滤提供的优点在于能去除存在于溶液中的部分离子化合物，从而降低在随后纳米级过滤步骤中的渗透压。

溶液在矿化、浓缩和任选的过滤之后的通过纳米级过滤来纯化。所述操作在两个步骤中进行：

1.溶液的纳米级过滤；

2.添加水进行透析过滤，从而将渗透的溶液调节至约矿化步骤前的初始体积。

本发明方法惊人地使用这种保持渗透物代替保留物(retentate)的技术，它更通常是经纯化的级分。在这种情况下，从其中回收碘的溶液是渗透物，主要含有碘化钠，从高分子有机物质以及从硫酸钠和任何亚硫酸钠纯化。

渗透物的碘化物浓度为0.6-1.4％，通过银量滴定法来检测。

按常规进行回收固体碘的最后步骤，如上所述。

特别优选的是使用过氧化氢作为氧化剂，通过加入50％(重量/重量)硫酸使pH为0.5-1.5，在室温下或高温下(20-50℃)，主要因为还原产物是水。

几乎完全不存在有机分子，可有利地降低氧化剂的所需量。实际上，在本发明方法中，只预计相对于化学计算量稍微过量(5-15％)。

氧化基本上是瞬时的，因为不存在可氧化的副产物，且氧化通过用铂电极检测氧化还原电势来监控。

认为在480-540mV的甘汞相对电势下反应完成。

最后的步骤是通过两种方式来回收碘：

1.将沉淀的碘过滤，与现有技术相反，这是可能的，因为在溶液中仅仅存在NaCl。为了提高沉淀产率，可将溶液浓缩到氧化之前初始体积的30-50％，保证约3％的碘含量。理论上，总产率是约88-90％。

2.将沉淀的碘在蒸气流中升华，在碱(优选30％NaOH)中作为I^-/IO₃^-在最大碘浓度3.5％下吸收，并通过酸化沉淀。在这种情况下，理论上，总产率是约90-95％。

根据本发明的另一方面，碘的氧化和回收在单步中进行。

用50％硫酸在20-50℃的温度下将来自纳米级过滤步骤的渗透物酸化到pH为0.5-1。将所述溶液加入在线添加氧化剂的连续萃取器中，从而保证足以完全氧化和萃取的持久时间。碘用合适的溶剂萃取(例如甲苯、甲基叔丁基醚、十二烷)。这样，将碘化物氧化成碘，并在单个工业操作中从水溶液中萃取碘。通过用碱处理从溶剂中萃取碘，然后如上所述回收碘。在这种情况下，理论上的总产率是约93-96％。

以下实施例说明实施本发明方法的最佳实验条件。实验部分

实施例1

来自碘必乐生产中的流出液混合物含有约4％(重量/重量)有机溶剂(2-丁醇、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、叔丁醇、十二烷)、约0.4％(重量/重量)2，4，6-三碘-5-氨基-1，3-苯二甲酸、约0.9％碘必乐及其副产物(该混合物的碘含量为0.75％(重量/重量))，用30％NaOH(重量/重量)将30千克该流出液混合物调节到pH为12。加入5克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该混合物浓缩到约初始重量的80％；然后使反应混合物回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为6小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液冷却，并用50％H₂SO₄(重量/重量)缓冲到pH为7，然后进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desa15(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，加入水，保持保留物体积基本上恒定(加入约30升水)。在大气压下将收集的渗透物(30升)浓缩到12升，然后用50％H₂SO₄(重量/重量)酸化到pH为1，并用30％H₂O₂(重量/重量)在室温下处理，监测溶液的氧化还原电势；当达到520mV电势时，反应完全。通过从多孔隔膜过滤来回收沉淀的元素碘。

得到198克元素碘(88％的工艺总产率)。实施例2

来自碘必乐生产中的流出液混合物含有约4％有机溶剂(2-丁醇、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、叔丁醇、十二烷)、约0.4％(重量/重量)2，4，6-三碘-5-氨基-1，3-苯二甲酸和约0.9％(重量/重量)碘必乐及其副产物(该混合物的碘含量为0.70％(重量/重量))，用30％NaOH(重量/重量)将40千克该流出液混合物调节到pH为12。加入6克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该混合物浓缩到初始重量的30％，然后进行回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为8小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液在15℃下冷却2小时，并从多孔隔膜过滤沉淀的盐。用50％H₂SO₄(重量/重量)将该溶液缓冲到pH为7，然后进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desal5(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，保持保留物体积恒定(加入约28升水)。

在渗透物中碘的回收率与纳米级过滤之前存在于溶液中的碘相比是99％。

用50％H₂SO₄(重量/重量)将收集的渗透物(30升)酸化到pH为1。将所得溶液在室温下(25℃)在连续氧化-萃取体系中进行氧化。通过向渗透物中在pH为1下在线加入30％H₂O₂(重量/重量)来进行氧化；然后将水溶液加入连续实验室萃取器中，并用十二烷萃取氧化后形成的元素碘。30％H₂O₂(重量/重量)的用量通过在萃取器头处直接监测氧化还原电势来确定，使其保持为530mV。所用的体积比是3升十二烷对1升水溶液。收集到90升有机相。

碘的萃取产率与来自纳米级过滤的渗透溶液中存在的碘量相比是98％。

用碱性水溶液(30％NaOH(重量/重量)，体积比为1升对16升有机相)将有机相再次在连续体系中进行萃取。用50％H₂SO₄(重量/重量)将所得碱溶液(5.6升)调节至pH为1。通过过滤回收沉淀的元素碘。

得到257克碘(92％的工艺总产率)。实施例3

来自碘必乐生产中的流出液混合物含有约30％(重量/重量)有机溶剂(2-丁醇和叔丁醇)、约10％(重量/重量)2，4，6-三碘-5-氨基-1，3-苯二甲酸和约4％(重量/重量)碘必乐及其副产物(该混合物的碘含量为8.76％(重量/重量))，用30％NaOH(重量/重量)将40千克该流出液混合物调节到pH为12。加入75克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该混合物浓缩到初始重量的30％(重量/重量)，然后进行回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为8小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液在15℃下冷却2小时，并从多孔隔膜过滤沉淀的盐。用50％H₂SO₄(重量/重量)将该溶液缓冲到pH为7，然后进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desal5(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，保持保留物体积恒定(加入约40升水)。

在渗透物中碘的回收率与纳米级过滤之前存在于溶液中的碘相比是99％。

用50％H₂SO₄(重量/重量)将收集的渗透物(40升)酸化到pH为1。将所得溶液在室温下(25℃)在连续氧化-萃取体系中进行氧化。通过向渗透物中在pH为1下在线加入30％H₂O₂(重量/重量)来进行氧化；然后将水溶液加入连续实验室萃取器中，并用十二烷萃取氧化后形成的元素碘。30％H₂O₂(重量/重量)的用量通过在萃取器头处直接监测氧化还原电势来确定，使其保持为530mV。体积比是3份十二烷对1份水溶液。收集到120升有机相。

碘的萃取产率与来自纳米级过滤的渗透溶液中存在的碘量相比是98％。

用碱性水溶液(30％NaOH(重量/重量)，体积比为1升对20升有机相)将有机相再次在连续体系中进行萃取。用50％H₂SO₄(重量/重量)将所得碱溶液(6升)调节至pH为1。通过过滤回收沉淀的元素碘。

得到3225克碘(92％的工艺总产率)。实施例4

用30％NaOH(重量/重量)将含有约20％(重量/重量)2-丁醇的来自碘必乐结晶的20千克母液(该混合物的碘含量是1.54％(重量/重量))调节到pH为12。加入4克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该混合物浓缩到初始重量的50％，然后进行回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为6小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液冷却，并用50％H₂SO₄(重量/重量)缓冲到pH为7，然后进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desal5(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，加入水，保持保留物体积基本上恒定(加入约20升水)。在大气压下将收集的渗透物(20升)浓缩到10升，然后用50％H₂SO₄(重量/重量)酸化到pH为1，并用30％H₂O₂(重量/重量)在室温下处理，监测溶液的氧化还原电势，当达到530mV电势时，反应完全。通过从多孔隔膜过滤来回收沉淀的元素碘。

得到277克元素碘(90％的工艺总产率)。

实施例5

来自碘必乐生产中的流出液混合物含有约15％(重量/重量)有机溶剂(2-丁醇和叔丁醇)、约10％(重量/重量)2，4，6-三碘-5-氨基-1，3-苯二甲酸和约4％(重量/重量)碘必乐及其副产物(该混合物的碘含量为2.5％(重量/重量))，用30％NaOH(重量/重量)将40千克该流出液混合物调节到pH为12。加入75克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该混合物浓缩到初始重量的30％(重量/重量)，然后进行回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为6小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液在15℃下冷却2小时，并从多孔隔膜过滤沉淀的盐。用50％H₂SO₄(重量/重量)将该溶液缓冲到pH为7，然后进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desal5(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，保持保留物体积恒定(加入约40升水)。

在渗透物中碘的回收率与纳米级过滤之前存在于溶液中的碘相比是99％。

在大气压下将收集的渗透物(40升)浓缩到20升，然后用50％H₂SO₄(重量/重量)酸化到pH为1，并用30％H₂O₂(重量/重量)在室温下处理，监测溶液的氧化还原电势；当达到540mV电势时，反应完全。通过在蒸气流中升华来分离碘，并在30％(重量/重量)NaOH中以I^-/IO₃^-的形式吸收，碘浓度为3.5％。用50％H₂SO₄(重量/重量)将所得碱溶液调节至pH为1。通过过滤回收沉淀的元素碘。

得到910克碘(91％的工艺总产率)。

实施例6

来自碘必乐生产循环的一些生产废料含有约5％(重量/重量)有机溶剂(2-丁醇，乙酸丁酯)、约20％(重量/重量)2，4，6-三碘-5-氨基-1，3-苯二甲酸和约20％(重量/重量)碘必乐及其副产物(该混合物的碘含量为21.5％(重量/重量))，用30％NaOH(重量/重量)将30千克该生产废料调节到pH为13。加入145克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该反应混合物浓缩到初始重量的60％(重量/重量)，然后进行回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为8小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液冷却，并用50％H₂SO₄(重量/重量)缓冲到pH为7。将所得中性溶液进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desal5(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，保持保留物体积恒定(加入约50升水)。

在渗透物中碘的回收率与纳米级过滤之前存在于溶液中的碘相比是99％。

在大气压下将收集的渗透物(50升)浓缩到20升，然后用50％H₂SO₄(重量/重量)酸化到pH为1，并用30％H₂O₂(重量/重量)在室温下处理，监测溶液的氧化还原电势；当达到550mV电势时，反应完全。通过过滤回收沉淀的元素碘。

得到5740克碘(91％的工艺总产率)。

实施例7

来自Iomeprol生产中的流出液与2，4，7-三碘-3，5-乙酰氨基-苯甲酸钠盐的混合物含有约10％(重量/重量)有机溶剂(正丁醇和乙醇)、约10％(重量/重量)2，4，6-三碘-5-氨基-1，3-苯二甲酸和2，4，7-三碘-3，5-乙酰氨基苯甲酸以及约4％(重量/重量)Iomeprol及其副产物(该混合物的碘含量为8.76％(重量/重量))，用30％NaOH(重量/重量)将40千克该混合物调节到pH为13。加入80克CuSO₄·5H₂O，并在大气压下将该混合物浓缩到初始重量的30％(重量/重量)；然后将该反应混合物进行回流以完成矿化，从而使蒸馏和回流总时间为8小时。

矿化产率是100％(通过银量滴定的碘含量与有机碘初始含量相比来确定)。

使浓缩的溶液在15℃下冷却2小时，并从多孔隔膜过滤沉淀的盐。用50％H₂SO₄(重量/重量)将该溶液缓冲到pH为7，然后进行纳米级过滤，在25-30巴操作压力下使用Separem膜mod.Desal5(DK2521T)。对溶液进行透析过滤，保持保留物体积恒定(加入约45升水)。

在渗透物中碘的回收率与纳米级过滤之前存在于溶液中的碘相比是99.5％。

用50％H₂SO₄(重量/重量)将收集的渗透物(45升)酸化到pH为1。将所得溶液在室温下(25℃)氧化，向该溶液中加入30％H₂O₂(重量/重量)。通过监测溶液的氧化还原电势来确定30％H₂O₂的用量，在达到530mV电势时完成氧化。将该混合物冷却到5℃约3小时，并通过过滤回收沉淀的碘。

得到3225克碘(97％的工艺总产率)。