具有两相结构的多金属氧化物复合物

摘要

一种含有钼;钒;锑;W、Nb、Ta、Cr和Ce中一种或多种元素以及Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和Ba中一种或多种元素并具有2组分结构的多金属氧化物材料用于气相催化氧化制备丙烯酸。

说明书

本发明涉及式(Ⅰ)的多金属氧化物材料

(A)_p(B)_q    (Ⅰ)式中，A为Mo₁₂V_aX¹_bX²_cX³_dX⁴_eX⁵_fX⁶_gO_x，B为X⁷_lSb_hH_iO_y，X¹为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce、优选W、Nb和/或Cr，X²为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn、优选Cu、Ni、Co和/或Fe，X³为Sb和/或Bi、优选Sb，X⁴为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H、优选Na和/或K，X⁵为Mg、Ca、Sr和/或Ba、优选Ca、Sr和/或Ba，X⁶为Si、Al、Ti和/或Zr、优选Si、Al和或Ti，X⁷为Cu、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba、优选Cu、Ni、Zn、Co和/Fe、特别优选Cu和/或Zn、最优选Cu，a为1-8、优选2-6，b为0.2-5、优选0.5-2.5，c为0-23、优选0-4，d为0-50、优选0-3，e为0-2、优选0-0.3，f为0-5、优选0-2，g为0-50、优选0-20，h为0.1-50、优选0.2-20、特别优选0.2-5，i为0-50、优选0-20、特别优选0-12，x和y各为由(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合价和出现率决定的数字，以及p和q各为不同于零的数字，而p/q比为20∶1至1∶80、优选10∶1至1∶35、特别优选2∶1至1∶3，该材料含有以下化学组成的三维区域A形式的部分(A)_p

A：    Mo₁₂V_aX¹_bX²_cX³_dX⁴_eX⁵_fX⁶_gO_x和有以下化学组成的三维区域B形式的部分(B)_q

B：X⁷_lSb_hH_iO_y其中，区域A、B彼此象在细分散的A和细分散的B的混合物中那样相对分布，条件是多金属氧化物材料(Ⅰ)用至少一种单独预制的金属氧酸盐(oxometallate)B制备，

X⁷_lSb_hH_iO_y，后者可用以下步骤制备：由含有至少一部分处于+5氧化态的锑的金属氧酸盐B的各元素组分的适合来源制备干掺混物，然后在200-1200℃、优选200-850℃、特别优选250-＜600℃、常常≤550℃下将所述的干掺混合物焙烧。

本发明还涉及制备多金属氧化物材料(Ⅰ)的方法及其作为烯醛气相催化氧化生产丙稀酸的催化剂的应用。

WO96/27437涉及含有元素Mo、V、Cu和Sb作为基本组分的多金属氧化物材料，其X射线衍射图在2θ角为22.2°处有最强线。WO96/27437推荐这些多金属氧化物材料作为丙稀醛气相催化氧化生产丙烯酸的适合催化剂。此外，WO96/27437还推荐使用Sb₂O₃作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。含锑组分的事先制备未在WO96/27437中公开。

EP-B 235760涉及一种制备适合作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂的含Sb、Mo、V和/或Nb的多金属氧化物材料的方法。EP-B 235760推荐使用事先制备的锑作为制备这些多金属氧化物材料的锑源。

现有技术的多金属氧化物材料的缺点在于，当它们用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，它们的活性和生成丙烯酸的选择性不完全令人满意。

本发明的一个目的是提供这样的新型多金属氧化物材料，当它们用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，现有技术催化剂的缺点得以减少，如果不是完全克服的话。

我们已发现，这一目的通过本文开始时规定的多金属氧化物材料(Ⅰ)来达到。

特别优选的材料(Ⅰ)是那些区域A有下式(Ⅱ)组成的材料

Mo₁₂V_a，X¹_b，X²_c，X⁵_f，X⁶_g，O_x，    (Ⅱ)，式中，X¹为W和/或Nb，X²为Cu和/或Ni，X⁵为Ca和/或Sr，X⁶这Si和/或Al，a’为2-6，b’为0.5-2.5，c’为0-4，f’为0-2，g’为2-2和x’为(Ⅱ)中除氧处的元素的化合价和出现率决定的数字。

如果新型的多金属氧化物材料(Ⅰ)的部分(A)_p、(B)_q中至少一个以具有化学组在A或B的三维区域形式含有于该材料中，它们的最大直径d_A和d_B(在该区域的表面(界面)上两点之间并通过该区域重心的最长连线)分别为＞0-300微米、优选0.01-100微米、特别优选0.05-50微米、最优选0.05-20微米，这也是有利的。

然而，最大直径当然也可为0.05-1.0微米或75-125微米(例如最大直径能用扫描电子显微镜(SEM)的微结构分析进行实验测定)。

通常，部分(B)_q在新型的多金属氧化物材料中基本以结晶形式存在，也就是通常，区域B主要含有其最大尺寸通常为0.05-20微米的小微晶。然而，部分当然(B)_q也可为无定形和/或结晶体。

特别优选的新型多金属氧化物材料是那些其区域B主要含有三金红石型结构的α-和/或β-铜锑CuSb₂O₆的微晶。α-CuSb₂O₆以四方晶系三金红石结构晶化(E.-O.Giere等，固态化学杂志，131(1997)，263-274)，而β-CuSb₂O₆具有单斜晶系扭曲的三金红石结构(A.Nakua等，固态化学杂志，91(1991)，105-112或JCPDS-ICDD检索1989中检索卡17-284的参考衍射图)。此外，有可变组成Cu_ySb_2-x(O，OH，H₂O)_6-7(Y≤2，0≤x≤1)铜锑羟基氧化物的水锑钼矿的烧绿石结构的区域B是优选的(B.Mason等，矿物学杂志，30(1953)，100-112或JCPDS-ICDD检索1996的检索卡7-303中的参考衍射图)。

此外，区域B还可以由具有铜锑Cu₉Sb₄O₁₉结构(S.Shimada等，化学通讯，(1983)1875-1876或S.Shimada等，热化学学报133(1988)，73-77或JCPDS-ICDD检索的检索卡45-54中的参考衍射图)和/或Cu₄SbO_4.5的结构(S.Shimada等，热化学学报56(1982)，73-82或S.Shimada等，热化学学报133(1988)，73-77或JCPDS-ICDD检索的检索卡36-1106中的参考衍射图)的微晶组成。

当然，区域B也可由上述结构的混合物构成的微晶组成。

新型的材料(Ⅰ)可用简单的方法制得，例如首先单独预制细分散形式的金属氧酸盐sB-X⁷_lSb_hH_iO_y作为原料1。金属氧酸盐sB可用以下步骤制备：由其元素组分的适合来源制备优选紧密的最好细分散的干掺混物；然后将所述的干掺混物在200-1200℃、优选200-850℃、特别优选250-＜600℃、常常≤550℃下焙烧(通常10分钟至几小时)。原料1中至少一部分金属氧酸盐sB(下文称为金属氧酸盐sB^*)可用以下步骤制备：由金属氧酸盐sB元素组成的适合来源制备优选紧密的最好细分散的干掺混物，它含有至少一部分处于+5氧化态的锑；然后将所述的干掺混物在200-1200℃、优选200-850℃、特别优选250-＜600℃、常常≤550℃下焙烧(通常10分钟至几小时)，对于本发明来说，所有这些都是必要的。金属氧酸盐sB前体的焙烧通常也在惰性气体中进行，但也可在惰性气体和氧气的混合物例如空气中，或在纯氧气中进行。在还原气氛中焙烧也是可能的。通常，所需的焙烧时间随焙烧温度升高而缩短。有利的是，按原料1计，金属氧酸盐sB^*在细分散原料1中的比例为至少10、更好至少20、常常至少30或至少40、优选至少50、更优选至少60、特别优选至少70或至少80、常常至少90或95、最优选100％(重量)。

金属氧酸盐sB^*例如可用DE-A2407677中详细公开的制备方法制得。其中优选这样的步骤，在这一步骤中三氧化锑和/或Sb₂O₄在含水介质中在40-100℃下用等于或大于化学计量数量的过氧化氢氧化，生产锑(Ⅴ)氧化物氢氧化物，在刚好这一氧化以前、这一氧化过程中和/或这一氧化以后，将金属氧酸盐sB^*其他元素组分的适合原料化合物的水溶液和/或悬浮液加入，然后将生成的含水混合物干燥(优选喷雾干燥(入口温度：250-600℃、出口温度：80-130℃))，然后如上所述将紧密的干掺混物焙烧。

在刚描述的方法中，例如可使用H₂O₂含量为5-33％(重量)或更高的过氧化氢水溶液。随后加入的金属氧酸盐sB^*其他元素组分的适合原料化合物特别推荐能催化分解过氧化氢的那些化合物。然而，当然也可能从含水介质中分离生成的锑(Ⅴ)氧化物氢氧化物，以及也可能将它例如与金属氧酸盐B^*其他元素组分的适合的细分散原料化合物一起紧密干掺混，然后如上所述将这一紧密混合物焙烧。

已为氧化物或可在氧存在下或没有氧存在下可用热转化成氧化物的化合物的金属氧酸盐sB、B^*的元素源是重要的。

所以除了氧化物外，特别适合的原料化合物为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物(还可加入在最后的焙烧过程中可分解生成以气体形式完全释放出的化合物的那些化合物，例如NH₄OH、NH₄CHO₂、CH₃COOH、NH₄CH₃CO₂或草酸铵)。对于金属氧酸盐sB的制备来说，原料化合物的紧密混合一般可以干形式或湿形式进行。如果以干形式进行，最好使用细分散粉末形式的原料化合物。但是，紧密混合优选以温形式进行。通常，原料化合物彼此以水溶液和/或悬浮液形式混合。混合过程结束以后，将流体材料干燥，并在干燥以后焙烧。干燥优选用喷雾干燥法进行。

焙烧完成以后，可将金属氧酸盐sB、B^*再次粉碎(例如在球磨机中进行倒如湿研磨或干研磨或用射流研磨)，然后用本身已知的方法(例如湿筛分或干筛分)进行分级，将具有新型的多金属氧化物(Ⅰ)所希望的最大直径范围的颗粒(通常＞0-300微米、一般0.01-200微米、优选0.01-100微米、特别优选0.05-20微米)从生成的粉末、常常主要由球形颗粒组成的粉末中分离出来。

一种制备式(Cu，Zn)_lS_hH_iO_y的金属氧酸盐sB^*的优选方法包括首先将三氧化锑和/或Sb₂O₄在含水介质中用过氧化氢转化成优选细分散的Sb(Ⅴ)化合物，例如锑(Ⅴ)氧化物氢氧化物水合物；将碳酸锌和/或碳酸铜的氨水溶液(例如它可有Cu₂(OH)₂CO₃的组成)加到生成的含水悬浮液中；干燥生成的含水混合物，例如用所述的方法使它喷雾干燥；用所述的方法焙烧生成的粉末；如果需要，在随后与水捏合以后进行挤出和干燥。

在金属氧酸盐s B与金属氧酸盐sB^*不同的情况下，由含水的三氧化锑悬浮液出发并将X⁷元素作为硝酸盐和/或乙酸盐溶于其中，然后用所述的方法将生成的含水混合物喷雾干燥和用所述的方法将生成的粉末焙烧，这些是特别有利的。

对于制备多金属氧化物材料(Ⅰ)来说，如上所述预制的原料1然后可与多金属氧化物材料A的适合元素组分来源按所希望的比例紧密接触

MO₁₂V_aX¹_bX²_cX³_dX⁴_eX⁵_fX⁶_gO_x，然后可将由此生成的干掺混合物在250-500℃下焙烧，可在惰性气体(例如N₂)、惰性气体和氧气的混合物(例如空气)、还原气体例如烃类(例如甲烷)、醛类(例如丙烯醛)或氨下或在O₂和还原气体(例如上述所有还原气体)的混合物下进行焙烧，例如在DE-A 4335973中公开的。在还原条件下焙烧的情况下，应当确保金属组分不还原成元素。焙烧时间通常为几小时，它通常随焙烧温度升高而缩短。正如通常已知的，就多金属氧化物材料A的元素组分源来说，或者它们已为氧化物或它们为至少在氧气存在下通过加热可转化成氧化物的化合物，所有这些都是重要的。除了氧化物外，特别适合的原料化合物为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。适合的Mo、V、W和Nb的原料化合物还有它们的含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由它们得到的酸。

原料1可以干形式或湿形式与多金属氧化物材料A源(原料2)紧密接触。在后一情况下，只需要确保预制的多金属氧化物B、B^*不变成溶液。在含水介质中，通常确保后者在接近7的pH值和分别在≤60℃和≤40℃下。如果所述的物质以湿形式紧密接触，那么通常随后进行干燥得到干材料(优选用喷雾干燥)。在干掺混合自动得到这样的干材料。

可能的混合方法例如是：a．将干燥的细分散的预制原料1与所希望的多金属氧化物A的元素组分的干燥的细分散的原料化合物按所希望的比例在混合机、捏合机或研磨机中混合；b．预制细分散的多金属氧化物A如下：通过各元素组分的适合原料化合物(干的或湿的)的紧密混合；然后将生成的紧密的干掺混物在250-500℃下焙烧(关于焙烧时间、焙烧气氛和元素来源，上面的描述是可适用的)；将预制的多金属氧化物A转化成细分散形式，然后如在a中那样将它与细分散的原料1按所希望的比例混合；在这一混合方法中，生成的混合物的最后焙烧是不必要的；c．将所需数量的预制原料1搅拌到所希望的多金属氧化物A各元素组分的原料化合物的水溶液和/悬浮液中，然后将混合物喷雾干燥；当然也可用已按b预制的多金属氧化物A本身代替所希望的多金属氧化物A的各元素组分的原料化合物。

当然，也可使用a、b和c之间的所有的混合方法。然后可用所述的方法焙烧生成的紧密的干掺混物，然后成型得到所希望的催化剂几何形状，反过来也行。但原则上，也可将经焙烧的干掺混物(或可能是在使用混合方法b时的未焙烧的干掺混物)以粉末催化剂的形式使用。

我们自己的研究表明，当含有原料1和原料2的干掺混物焙烧时，原料1中的组分基本上不与原料2的组分熔融一起，原料1中所含的微晶的结构类型常常基本上保持原样。

如上所述，这就开辟了这样一种可能性，预制的原料1研磨以后，通过用本身已知的方法(例如温筛分或干筛分)进行分级，从常常主要含有球形颗粒的生成粉末中分离出多金属氧化物材料(Ⅰ)所希望的最大直径范围的颗粒(通常＞0-300微米、优选0.01-100微米、特别优选0.05-20微米)，因此可用所述的颗粒以定制的方式制备所希望的多金属氧化物材料。

当新型的多金属氧化物材料(Ⅰ)用作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂时，优选通过将它涂覆到预制的惰性催化剂载体上进行成型，得到所希望的催化剂几何形状。在最后的熔烧以前或以后进行涂覆都是可能的。可使用传统的载体材料，例如多孔的或无孔的氧化铝、氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。载体可为规则形状的或不规则形状的，有显著表面粗糙度的规则形状载体，例如球形体或中空圆柱体是优选的。其中，球形体又是特别有利的。使用有粗糙表面基本上无孔的滑石载体是特别有利的，其直径为1-8毫米、优选4-5毫米。优选活性材料的层厚为50-500微米、优选150-250微米。在这里应当指出，在这样的涂覆催化剂的制备中，为了涂覆载体，通常将要涂覆的粉末材料润湿，涂覆以后再干燥，例如用热空气干燥。

对于涂覆催化剂的制备来说，载体的涂覆通常在适合的旋转容器中进行，例如以前在DE-A 2909671或EP-A 293859中公开的。通常，在涂覆载体以前先将有关的材料焙烧。

EP-A 293859的涂覆方法和焙烧方法可以本身已知的适合的方法应用，以致生成的多金属氧化物活性材料的比表面积为0.50-150米²/克，比孔体积为0.10-0.90厘米³/克和有这样的孔径分布，以致0.1-＜1微米、1.0-＜10微米和10-100微米的每一直径范围的孔体积至少为总孔体积的10％。而且，可得到在EP-A 293859中优选的孔径分布。

当然，新型的多金属氧化物材料也可作为无载体的催化剂操作。在这方面，优选将含有原料1和2的紧密的干掺混物压制，直接得到所希望的催化剂几何形状(例如通过造粒或挤条)，如果需要也可加入传统的辅助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂，例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维，然后再焙烧。在这里，焙烧一般也可在成型以前进行。无载体的催化剂的优选几何形状为中空圆柱体，其外径和长度为2-10毫米，而壁厚为1-3毫米。

新型的多金属氧化物材料特别适合作丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的高活性和高选择性(在一定转化率下)的催化剂。通过丙烯气相催化氧化生产的丙烯醛通常用于这一方法。通常，由这一丙烯氧化得到的含丙烯醛的反应气体产物不经中间纯化就可使用。通常，丙烯醛的气相催化氧化作为多相固定床氧化在管束式反应器中进行。氧气、最好是用惰性气体稀释的氧气(例如以空气形式)以本身已知的方式用作氧化剂。适合的稀释气体例如为N₂、CO₂、烃类、循环的反应排出气体和/或水蒸汽。通常，在丙烯醛氧化中，丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体的体积比为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)、优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。反应压力通常为1-3巴，总空速优选为1000-3500升(标准温度压力)/升/小时。典型的多管固定床反应器例如在DE-A 2830765、DE-A 2201528或US-A 3147084中公开。通常这样选择反应温度，以致一次通过的丙烯醛转化率大于90％、优选大于98％。通常，在这种情况下需要230-330℃的反应温度。

除了丙稀醛气相催化氧化生产丙稀酸外，该新产品还可催化其他有机化合物的气相催化氧化，特别是其他烷烃、链烷醇、链烷醛、链烯烃和链烯醇，优选有3-6个碳原子的有机化合物(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、甲基叔丁基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)，生成稀属不饱和醛和/或羧酸以及相应的腈类(氨氧化，特别是丙烯氨氧化生成丙烯腈和异丁烯或叔丁醇氨氧化生成甲基丙烯腈)。作为例子要提到丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。但是，它们还适用于烯烃化合物的氧化脱氢。

除非另加说明，本文中的转化率、选择性和停留时间规定如下：

实施例

Ⅰ．催化剂的制备

实施例

a)原料1的制备

在搅拌下将946.0克Sb含量为83.0％(重量)的Sb₂O₃悬浮在4升水中。在室温下(25℃)将822.4克浓度为30％(重量)的H₂O₂水溶液加入。此后，将悬浮液在1小时内加热到100℃，并进一步搅拌，并在这一温度下回流5小时。然后将595.6克Cu含量为32.0％(重量)的Cu(CH₃COO)₂·H₂O在4升水中的溶液在100℃在30分钟内加到含水悬浮液中，整个含水混合物的温度降到60℃。然后在此温度下将407.9克浓度为25％(重量)的氨水溶液加入。此后，在80℃下将含水悬浮液再搅拌2小时，然后冷却到室温(25℃)。最后，将含水悬浮液喷雾干燥(入口温度：350℃、出口温度：110℃)。将生成的喷雾干燥粉末在旋转炉中(2升内体积)逐步加热，同时通过100升(标准温度压力)/小时空气，首先在1小时内加热到150℃，然后在4小时内加热到200℃，最后在2小时内加热到300℃，并在最后提到的温度下保持1小时。此后，将制得的粉末在1.5小时内加热到400℃，并在这一温度下恒温1小时。制得的粉末的BET比表面积(按DIN66131法用Brunauer-Emmet-Taller的气体吸附(N₂)法测量)为48.5米²/克，化学计量为CuSb_2.15O_y(y≤6.375)。该粉末显示出水锑铜矿的X射线衍射图，因此对应于JCPDS-ICDD检索1996的参考谱图7-0303。

b)原料2的制备

在95℃下，将682.4克四水合七钼酸铵(81.5％(重量)MoO₃)、131.0克偏钒酸铵(77.3％(重量)V₂O₅)和114.6克七水合仲钨酸(89.0％(重量)WO₃)依次溶于5030克水中。因此该含水溶液(原料2)基于以下化学计量： $>>>Mo>3.86>>>V>1.11>>>W>0.44>ver>>=>^>>>>(>>Mo>12>>>V>3.45>>>W>1.37>>)>>0.32>>>s>$

c)多金属氧化物材料M和涂覆的催化剂CC的制备

将上述制得的橙色透明溶液(原料2)冷却到25℃，然后加入150.0克乙酸铵。将239.5克原料1搅拌到冷却到25℃的含水溶液中，以致上述化学计量单元的摩尔比为0.56(原料1)比0.32(原料2)。将生成的悬浮液在25℃下再搅拌1小时，然后将含水混合物喷雾干燥。将喷雾干燥的粉末与70％(重量)水和30％(重量)乙酸的混合物捏合(0.35公斤液体/公斤喷雾干燥粉末)(由Werner und Pfieiderer生产的LUK2.5捏合机)。将制得的经捏合的材料在通空气的循环流动炉中在110℃干燥16小时。随后，将粉碎的捏合材料在圆筒型旋转炉(内径：12.5厘米、加热长度：50厘米)焙烧，空气/氮气混合物(15升(标准温度压力)/小时空气和200升(标准温度压力)/小时氮气)流过该旋转炉的加热段。将700克要焙烧的材料送入旋转炉的加热段。在焙烧中，首先在60分钟内加热到325℃，然后将这一温度保持4小时。然后，在20分钟热到400℃，并将这一温度保持1小时。生成的催化活性多金属氧化物材料有以下的总化学计量： $>>>Mo>3.86>>>V>1.11>>>W>0.44>>>Cu>0.56>>>Sb>1.20>>>O>x>>\equiv >>>(>>Mo>12>>>V>3.45>>>W>1.37>>)>>0.32>>>>(>>CuSb>2.15>>>O>y>>)>>>0.56>·>>>>s>$

将焙烧后的活性材料研磨以后，将它用于在旋转鼓中涂粗糙表面和直径为4-5毫米的无孔滑石球，其用量为60克活性粉末/400克滑石球，同时加入水(DE-A 4442346的涂覆方法)。然后在110℃下将制得的催化剂CC用空气干燥。

对比例

象实施例中那样制备对比的多金属氧化物材料CM和对比的涂覆催化剂CCC，不同的是对于制备原料1来说，不使用过氧化氢。

Ⅱ．由Ⅰ得到的涂覆催化剂作为丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的催化剂的应用

将涂覆催化剂装入管状反应器(V2A不锈钢，内径25毫米，催化剂床层2000克，盐浴加热)，然后用以下组成的气体混合物进料，停留时间为2.0秒

5％(体积)丙烯醛

7％(体积)氧气

10％(体积)水蒸汽和

78％(体积)氮气

总是这样调节盐浴温度，以致转化完成后一次通过得到的标准丙烯醛转化C为99％。用气相色谱法分析反应器流出的气体混合物产物。不同催化剂生成丙烯酸的选择性结果和所需的盐浴温度列入下表

   催化剂盐浴温度(℃)    选择性％    CC    267    95.5      CCC    272    93.8