用由直链和支链脂肪酸制得的2－氧杂环丁酮施胶剂施胶的纸张

摘要

本发明涉及一种包含作为填料的沉淀碳酸钙的纸张的制备方法。根据本发明,通过使用2－氧杂环丁酮施胶剂,有益地改善了所述纸张的喷墨打印适印性;所述施胶剂由一种或多种主链带6—22个彼此通过饱和键连接的碳原子的非支链和支链的脂肪酸制得。

说明书

本发明涉及一种其配料中有添加剂的纸张的生产方法，在该方法中，使用了碱性疏水纸张施胶剂。这些施胶剂具有能与纤维素纤维形成共价键的活性官能团，并且所述施胶剂的疏水末端从所述的纤维朝外取向。

由于易于使用沉淀碳酸钙(PCC)，增加了抗老化的耐久性，以及具有更好的亮度，因此，在碱性条件下制造的高级纸张的生产量已迅速增加。另外纸机的水循环也可能更完全的封闭。

目前高级纸在印刷中的应用设置特定的施胶重量，印刷应用的例子是非击打式印刷(NIP)，特别是喷墨打印。预期具有多功能且适用于包括喷墨打印机的各种拷贝机和印刷机的常规的办公室纸张已不能满足所谓的“多用途”办公用纸的需要。预期这些纸张在不同种类的喷墨打印机和激光打印机中以及拷贝机中将具有良好的适印性(参见Malmstr_m，O.，Maier，K.H.：Leimungsstrategien für PCC-haltige Büropapiere，Wochenblatt fürPapierfabrikation，10/1996)。

可以两种基本的变体进行喷墨打印：连续喷墨打印机和点阵式请求服务型(DOD)打印机。今天，喷墨打印机的应用已复盖了许多的场合，它们包括：从单色办公打印机至四色照相级质量的打印机，在线打印机和压印机，以及十分大格式纸/辊介质(roll medium)绘图仪。与其它NIP方法相比，喷墨打印的应用范围最广。喷墨打印的特殊优点在于其多色能力和打印速度。另外，该打印方法的成本也是相当低的。

在喷墨打印中，打印过程易于通过计算机系统来控制，借此，将易于得到数据处理工艺的所有条件。例如，在数据处理系统的帮助下，能够简单地对显色性和色平衡的调节进行控制。

根据喷墨打印所得到的经验，打印质量受纤维组成的影响，从而主要受针叶木和阔叶木比例的影响。就成品纸质量来说，成品纸中孔的结构和构形对于上述方法中的打印处理的结果将是关键性的。就纸张质量而言，打印结果是由纸页的不可压缩纹理和表征纸页吸墨能力的其它参数所确定的。最适用于喷墨打印的纸张要求有足够的吸收打印油墨的能力，以及在油墨沿纤维进行分布或进入纸张结构的孔中之前使油墨以足够快的速率干燥的能力。因此，在喷墨打印中强调的是，纸页与油墨的表面化学作用。

除涉及纸张结构的这些基本因素以外，还可通过造纸中使用的添加剂，如疏水内部施胶剂和表面施胶组合物，表面施胶淀粉以及大表面积的颜料，来改善喷墨打印的质量。

为了通过纸张的疏水性改善纸张的表面化学性能和改善黑白单色打印质量，现有技术中已开发出了纸张施胶剂组合物。通过增加纸张的疏水性，通过改善对在毛细管作用力下油墨在纸页的横向和深度方向吸入纸页结构中的控制，能取得黑色油墨在纸页上更好的打印结果。该方法得到了清晰限定的打印图案，并且消除了纸页上黑色油墨的扩散(毛细作用)。

适用于在碱性条件下制得的高级纸的最常用的施胶配方，是以烯基丁二酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)为基础的。这两种施胶剂均有能与纤维素纤维形成共价键的活性官能团，以及从纤维向外取向的疏水末端。所述这些末端的性质和取向使纤维变成水排斥性的。AKD和ASA施胶剂以乳液形式计量加入纸机的湿部，并在干燥部和纸机压辊处形成施胶剂粉末。

包含一个β-内酯环的市售的烷基烯酮二聚体施胶剂是由两个饱和直链脂肪酰氯的二聚合作用而制得的；最常用的烷基烯酮二聚体施胶剂是由棕榈酸和/或硬脂酸制得的。以长链烯烃(C₁₅-C₂₀)与马来酸酐反应产物的形式得到烯基丁二酸酐，或ASA化合物。

在纸张内部施胶时，由于目的在于使纸张具有更高的疏水性，因此，需要在纸机中使用更多剂量的ASA和AKD施胶剂，结果是，损害了纸机的走纸性，并在造纸过程中增加了各种各样的污染问题。

不幸的是，利用更高疏水性来控制黑色油墨打印性能的这种方法，在彩色打印时将得不到最佳的结果。事实上，该方法能够改善油墨保持性，因此具有改善的密度。然而，在彩色打印时，油墨的施用速率高于黑色油墨打印时的油墨施用速率，更高的施用速度与更高的吸收率一起经常造成打印彩色油墨不适当的低干燥速率，这将使打印纸页上叠置的色彩产生扩散和混合(称之为渗色)。

因此，为改善彩色喷墨打印的质量，已经进行了各种尝试，例如改变用量，以及利用更高表面积的填料等。另外，表面施胶也能影响纸张的适印性。

尽管已提出了各种各样的方法来改进纸页的吸收能力，以及喷墨打印足够疏水性的平衡度，但该领域仍在寻找制造最适用于多色喷墨打印的高级碱性纸张的替代方法。

当在中性或碱性条件下，制备包含添加剂，特别是作为填料的沉淀碳酸钙的纸张时，通过将基于2-氧杂环丁酮(2-oxetanone)的施胶剂加入纸张中，取得了良好的喷墨适印性，所述施胶剂由一种或多种主链带6-22个通过饱和键连接的碳原子的脂肪酸制得的，并且所述酸中至少有一种带有碳支链。

长期以来，在造纸过程中使用基于2-氧杂环丁酮的施胶剂是已知的(例如，参见US2,627,477，和J.W.Davis等人的：纸张的新型施胶剂-烷基烯酮二聚体，Tappi 1956，Vol.39，No.1)，但该文献没有提及：使用由饱和脂肪酸生产的2-氧杂环丁酮，所述的脂肪酸中至少一个有碳支链。

类似于常规的AKD施胶剂，这些新型的施胶剂可以由脂肪酸着手进行制备，借此，至少一个脂肪酸有碳支链，然而，所述的这些碳链中不含双键。在原料脂肪酸中，碳链的长度范围为6-22个碳原子。

根据本发明的一方面，业已发现，对于打算用于喷墨打印的纸张而言，直链和支链脂肪酸特定的混合物(例如混合比为50/50)将得到最佳的质量，并且借此还可以用作“多用途”纸。就造纸而言，在此必须指出的是，为获得所希望最终结果的该新型方法中所需的施胶量将小于常规施胶组合物所需的施胶量，因此，减轻了纸机内的施胶剂所产生的污染和脏物粘附问题。

另外，本发明还涉及：通过用基于由脂肪酸制得的2-氧杂环丁酮的施胶组合物处理而制备的纸张，在脂肪酸中至少一个有碳支链。所述纸张可以包含明矾和沉淀碳酸钙(PCC)。

可以用与标准AKD乳液相同的方法，制备新型施胶剂的稳定乳液。

通常对本发明的纸张进行施胶，施胶量以每吨纸计，至少为200克，有益地至少为600克，最佳至少为1公斤施胶剂。因此，所制得的纸张最适用于喷墨打印，借此，该纸张还可用于拷贝机和激光打印机(称之为“多用途”纸)。

有利的是，根据本发明制得的纸张，能满足黑色油墨和彩色油墨喷墨打印的需要，而不会出现喷墨打印通常将出现的问题。特别是，根据本发明的纸张在纸张的吸收性和疏水性质量之间取得了综合平衡，因此，对于黑色油墨和彩色油墨均能获得高质量的打印结果(即，当利用黑色油墨打印或彩色油墨进行彩色套印时，其益处包括：最小的透印，高的打印密度，无毛细管作用，无渗色，以及打印外形最小的毛刺)。此外，通过不依靠纸页涂层的本发明的纸张，通过表面处理或利用高于正常添加速率的表面施胶淀粉所进行的疏水性改进，也可获得所述的综合平衡的打印结果。因此，根据本发明的纸张能满足办公室使用的打印机纸张的要求，除此之外，还可以用作“多用途”纸。

此外，根据本发明的施胶组合物，利用小于常规AKD施胶剂所需的施胶剂量，在喷墨打印中能获得所希望的最终结果，借此，可避免困扰常规AKD施胶剂的纸机污染，脏物粘附并在辊上熔融等问题。

根据本发明的一种施胶组合物是由异硬脂酸或包含至少40％异硬脂酸的脂肪酸的混合物或一些带碳支链的其它脂肪酸制得的2-氧杂环丁酮施胶剂。

实施例1

为了对该方法进行评估，利用循环水纸页成形模，湿压机和烘缸，根据标准SCAN测试法，首先制得定量为80克/米²的测试纸页。利用比例为60/40的桦木/松木浆，纤维重量为0.3％的内部施胶淀粉Raisamyl 135 ESP(由Raisio Chemicals Oy生产)，纸页重量为22％的PCC填料和纤维总重量为0.16％的留着剂，制备浆液。以纤维重量的0.06，0.12和0.20％，将内部施胶剂计量加入所得到的浆液中。

在干燥之后，在固化之前干燥后的次日以及干燥和固化之后，立即利用Cobb₆₀吸水试验和Schr_der透墨试验，对制备好的测试纸页进行试验。通过将测试纸页在加热室中于105℃保持10分钟而进行固化。

该实施例的对比的施胶组合物常规的AKD施胶剂(Raisafob 5105)。用与利用阳离子淀粉的常规AKD施胶剂相同的方式，对基于异硬脂酸的AKD施胶剂进行分散。

                   表1

施胶组分/剂量[％]         C0bb₆₀试验[g/m²]       Schr_ der试验[秒]立即次日，未固化固化(10分钟，105℃)立即次日，末固化固化(10分钟，105℃)棕榈酸/硬脂酸比率60/40    0.06    0.12    0.20 6518.715.0 3715.914.0 34.116.313.9   5＞1000＞1000   25＞1000＞1000  27＞1000＞1000棕榈酸/硬脂酸比率40/60    0.06    0.12    0.20 29.817.316.3 23.116.012.8 26.115.614.6   47＞1000＞1000   70＞1000＞1000   112＞1000＞1000基于异硬脂酸基AKD施胶剂，100％支链    0.06    0.12    0.20  穿透70.045.6  穿透55.033.4  穿透52.332.3    0  0  10    0  0  22    0  2  25基于异硬脂酸的AKD施胶剂，50/50支链/非支链    0.06    0.12    0.20  穿透22.817.3  穿透24.716.2  穿透19.815.7    0  165  775    0  137＞1000    0  217＞1000

由表1给出的结果可以看出，基于异硬脂酸的AKD施胶剂(50/50的碳支链/非支链)取得了可以与基于棕榈酸/硬脂酸混合物的常规施胶剂相比的施胶质量。

实施例2

在车速为60米/分(4.1公斤/分)的中间规模纸机上，对各种不同的AKD施胶剂进行评估，并生产出定量为80克/米²的高级纸张。

在中间规模纸机上运行的纸浆组成如下：以75/25的比例混合并打浆至25°SR游离度的桦木/松木浆。填料为22％重量的沉淀碳酸钙(PCC)。内部施胶淀粉为纤维重量为0.5％的Raisamyl 135(Raisio Chemicals)并以纤维总重量的0.22％使用留着剂。

以纤维重量的0.15和0.20％，将内部施胶剂计量加入所得到的浆液中。表面施胶剂是Raisio Chemicals的Raisamyl 408 SP表面施胶淀粉，并且以干重量计8％的浓度使用。

利用刚取自收卷机并在试验之前调节10分钟的试样，通过Cobb₆₀吸水试验，对中间规模纸机制得的纸页的疏水性进行测试。另外，利用压辊固化的试样，通过Cobb₆₀吸水试验和HSK透墨试验，对中间规模纸机制得的纸页的疏水性进行测试。HSK透墨试验基于油墨渗透入纸页，通过给定时间墨点的反射率来监测，例如反射率落至其起始值80％的时间。利用市售的喷墨打印机(由Hewlett-Packard制造)，对纸张样品的喷墨打印兼容性进行测试。通过肉眼观察和利用图象分析装置，以及通过测量打印彩色区的光学密度，从打印的测试纸页对打印结果的毛细作用和渗色量进行评估。

                          表2

     施胶组分/剂量[％]       C0bb₆₀试验[g/m²]  HST试验[秒] 曝气10分钟之后 压辊固化之后 压辊固化之后棕榈酸/硬脂酸，比例60/40    0.13    0.20     50.3    23.2     41.9    19.3     38    345棕榈酸/硬脂酸，比例40/60    0.13    0.20     52.0    19.9     43.3    18.9     27    385基于异硬脂酸的AKD施胶剂，100％支链    0.13    0.20      57.7    39.9      48.1    33.3      12    54基于异硬脂酸的AKD施胶剂，50/50支链/非支链    0.13    0.20      51.5    20.2      42.6    19.2      33    355

由表2给出的结果可以看出，基于异硬脂酸的AKD施胶剂(50/50的碳支链/非支链)取得的疏水质量可以与用常规施胶剂得到的疏水质量相比。

                       表3

 棕榈酸/硬  脂酸，比  例60/40，   剂量   0.20％ 棕榈酸/硬脂  酸，比例 40/60，剂量    0.20％  基于异硬脂  酸的AKD施胶剂，100％支  链，剂量    0.20％  基于异硬脂酸的 AKD施胶剂，50/50 支链/非支链，剂量       0.20％  喷墨打印，  黑白  干燥时间  毛细作用  密度     7   6.5   1.38      8    6.3    1.44      立即干燥    10    1.1         6       5.5       1.42  全色打印  渗色  打印面积  打印周长  密度，黑色    7.4   50749   2045   1.24     7.5    51850    2016    1.28     6.5    49595    1949    0.98        6.5       48440       1905       1.27  表面施胶剂消耗  量[升/分钟]    1.51     1.43     1.60        1.33

由表3的结果可以看出，50/50的支链/非支链碳链比例的基于异硬脂酸的AKD施胶剂，在黑白打印时，在表征打印外形的毛刺的参数(试验图案的渗色，毛细管作用，面积和周长)和施胶剂的消耗之间取得了最佳的平衡。此外，必须指出的是，根据本发明的表面施胶是在不使用常规的疏水剂或其它表面疏水工艺的情况下而进行的。

实施例3

在制备高级纸的纸机中，以工业规模再对本发明的内部施胶剂进行试验，特别是对在实验室规模和中间规模的试验中发现有最佳效果的基于异硬脂酸的AKD施胶剂(含50/50比例的支链/非支链碳链)进行试验。利用常规的AKD施胶剂制得对比试样。所制得的纸张的组分等于通常的包含沉淀碳酸钙(PCC)的高级纸，因此，适用于喷墨打印。在试验中所制得的纸张的定量为70克/米²。所加施胶剂的用量为1.3公斤/吨纸。

对试验操作期间生产的取自多个纸机卷筒的纸页试样，分析其表面(topside)的疏水性(Cobb₆₀和HST)和表征喷墨打印兼容性的参数(毛细管作用，渗色和光学密度)。

                 表4

   施胶/测量参数 基于异硬脂酸的AKD施胶 剂，50/50支链/非支链  市售的AKD施胶剂，棕  榈酸/硬脂酸比例40/60  Cobb₆₀试验[g/m²]    22.2    28.8  HST试验[秒]，表面    86.5    54      喷墨打印  表面的毛细管作用      表面的渗色     3    2     4    2      喷墨打印        黑色    黑色，复合的        青色        品红        黄色     1.84    1.10    1.37    0.93    0.91     1.4    1.13    1.36    0.92    0.88

根据用基于异硬脂的AKD施胶剂施胶的纸页与用市售AKD施胶剂施胶的纸页的喷墨打印兼容性的对比(根据表4给出的结果)可以看出，当利用黑色和彩色油墨时，基于异硬脂酸的AKD施胶剂将得到明显更好的打印结果。利用基于异硬脂酸的施胶剂施胶的纸张既没有油墨渗透通过纸页，也没有任何毛细管作用和渗色现象。此外，打印油墨的密度也明显好于用市售AKD施胶剂施胶的纸样。另外，必须指出的是，在无需对纸页表面进行疏水化处理的情况下，该纸页获得了高质量的适印性。

最后，根据大规模的生产试验，业已证明，在试验操作中于纸机上制得的纸张，不仅适用于喷墨打印，而且可满足“多用途”纸的其它要求，如用于拷贝机和激光打印机输出的充分疏水的纸张。在试验期间，纸机的可操作性十分优异，并且，在纸机零部件表面上没有发现脏物的粘附或污染。

实施例4

在本实施例中，对纸张进行表面处理，对于该纸张而言，通过在其纸浆制备中对纸张的内部施胶，该纸张已有一定程度的疏水性。根据Cobb₆₀，疏水作用为30克/米²。利用Helicor-装置，对纸张进行表面施胶，其中，将待处理的纸页放在可旋转的筒上，并利用选定的刮刀压力，施加表面施胶淀粉以及掺入的表面疏水剂。

在本实施例中使用的表面施胶淀粉是：10％溶液形式的氧化的阳离子表面淀粉(Raisamyl 406 SP，Raisio Chemicls Oy)。将该10％浓度的淀粉溶液与根据淀粉干重的活性剂为准计算得到的不同用量的表面施胶添加剂混合。将异硬脂酸-硬脂酸AKD，丙烯酸苯乙烯酯和SMA表面施胶添加剂作为表面施胶添加剂，对其进行试验。AKD施胶剂中异硬脂酸与硬脂酸(即支链/非支链)的比例为1∶1。将施胶剂Raisafob P400(Raisio Chemicals Oy)用作丙烯酸苯乙烯酯。所使用的SMA为苯乙烯马来酸酐，由Raisio Chemicals制造，商品名为Raisafob D100。

试验结果列于下表5中，其中以Cobb₆₀和HST给出施胶结果。

                        表5

  表面施胶添加剂 添加剂用量，表 面施胶剂的％  Cobb₆₀，g/m²  HST(80％)，秒     纸张配料    0    30.4    67 配料+表面施胶淀粉    0    46.6    60  异硬脂酸/硬脂酸       AKD    0.5    1    2    4    22.4    22.4    20.4    20.0    126    137    140    182  丙烯酸苯乙烯酯    1    2    4    41.6    39.2    36.0    65    69    78      SMA    1    2    4    38.4    29.2    21.6    75    115    117

表5的数值表明：由包含异硬脂酸的脂肪酸制得的AKD施胶剂显示出了在最低用量时的最佳性能，并且根据Cobb₆₀和HST试验值给出了最高的疏水性。

用于评估黑白适印性的试验结果列于下表6中。利用Hewlett-Packard500C型喷墨打印机，对纸样进行打印，并测量打印的光学密度。

             表6.喷墨打印结果，HP560C打印机

  表面施胶添加剂 添加剂用量，表面淀粉的    ％ 黑白打印：黑色    密度 彩色打印复合黑色    密度     造纸配料    0    1.33    0.98   配料+表面淀粉    0    1.58    1.26  异硬脂酸/硬脂酸       AKD    0，5    1    2    4    1.67    1.76    1.85    1.86    1.19    1.22    1.31    1.32  丙烯酸苯乙烯酯    1    2    4    1.58    1.60    1.67    1.23    1.25    1.25       SMA    1    2    4    1.74    1.75    1.80    1.27    1.31    1.30

表6的结果表明：黑白打印将给出甚至比纸张表面施胶中使用的常用化合物更好的适印性结果。

实施例5

还是在中间规模的纸机上对表面施胶添加剂进行试验，其中，利用槽施胶压榨和薄膜施胶压榨，对没有预先进行表面施胶的的纸张进行施胶。造纸配料由定量为80克/米²的高级纸组成，并且它还包含作为造纸配料(一种常用的多用途办公用纸)填料的20％的沉淀碳酸钙。所使用的表面施胶剂是：8％浓度溶液形式的氧化的阳离子表面施胶剂(Raisamyl 405 SP，RaisioChemicls Oy)。将该表面施胶淀粉与不同的疏水表面施胶添加剂混合：基本的AKD(棕榈酸/硬脂酸，60/40％)，异硬脂酸/硬脂酸AKD(支链/非支链，50/50％)，丙烯酸苯乙烯酯(Raisafob P400，Raisio Chemicals Oy)和SMA基(苯乙烯马来酸酐，Raisafob D100，Raisio Chemicals Oy)表面施胶添加剂。

下表7包含在中间规模纸机上得到的试验结果，其中使用薄膜施胶压榨。

     表7.利用薄膜施胶压榨在中间规模纸机上得到的施胶结果

    表面施胶添加剂 添加剂用量，表   面淀粉的％   Cobb₆₀，g/m²    HST(80％)，秒  配料+表面施胶淀粉    0    42.3    143     基本的AKD    0.25    0.50    1    25.6    23.8    20.3    19.2    255    273    310    380  异硬脂酸/硬脂酸        AKD    0.25    0.50    1    2    27.8    25.7    22.3    20.4    247    251    239    285   丙烯酸苯乙烯酯    2    4    30.8    25.6    223    229        SMA    2    4    25.3    21.1    266    282

下表8包含由纸样的喷墨打印所得到的结果，其中，打印中使用HP560C型打印机。根据干燥评估法(dry evaluation method)，对打印结果进行分析。

                       表8.在HP560C打印机中的黑白适印性

              黑白打印              彩色打印    表面施胶添加剂    密度毛细管作用  干燥时间    密度渗色：面积渗色：周长    配料+表面施胶剂    1.07    2.1    1    0.95    49057    1834    基本的AKD0.5％    1.19    1.6    16    0.97    51103    2019    基本的AKD1.0％    1.22    1.5    24    0.98    49152    1923异硬脂酸/硬脂酸AKD0.50％    1.18    1.6    7    0.97    48313    1913异硬脂酸/硬脂酸AKD1.0％    1.21    1.5    13    0.98    47609    1898    丙烯酸苯乙烯酯1.0％    1.14    1.8    2    0.95    47654    1847    丙烯酸苯乙烯酯2.0％    1.14    1.7    4    0.96    47966    1821    SMA1.0％    1.20    1.6    17    0.96    47058    1808    SMA2.0％    1.23    1.5    26    0.97    47099    1909

表7和表8中列出的数据表明，基本的AKD在评估试样时将给出很好的疏水性结果。然而，高的疏水性将导致对彩色油墨太低的干燥速率，并将导致不均匀的彩色套印。这些结果似乎表明，利用由支链和非支链碳链组成的异硬脂酸/硬脂酸AKD能取得施胶剂消耗、黑白打印和彩色打印之间的最佳平衡。