白色光发光二极管和中性色发光二极管

摘要

一种白色或中性色LED,具有掺杂I、Al、Cl、Br、Ga、In作为SA发射中心的n型ZnSe单晶衬底和包括ZnSe、ZnCdSe或ZnSeTe有源层和p－n结的外延膜结构。有源层发射蓝或蓝绿光。ZnSe衬底中的SA发射中心将蓝或蓝绿光转变为黄或橘黄SA光发射。来自外延膜结构的蓝或蓝绿光和来自ZnSe衬底的黄或橘黄光合成为白色光或红和蓝之间的中性色光。

说明书

本发明涉及由单个LED芯片产生白光的白色光发光二极管(LED)，还涉及由单个LED芯片产生为红和蓝之间中性色的红紫光或粉光的中性色LED。特别是，本发明涉及白色LED和中性色LED的结构。白光由包括蓝、红、绿等的多个波长组合而成。非常需要新的白光源。白光是最合适的照明光源，是由于白光包括了所有的原色。白光适合于各种显示。白光也适合于液晶显示器(LCD)的后照光。红和紫之间的中性色LED也适合用于显示和照明。本发明提出一种适合于照明、显示、LCD后照光等的中性色LCD和白光LCD。

LED通过电流提升电子并在价带和导带之间的带隙(禁带)上扔下电子来发光。电子跃迁能量产生光。带隙等于作为光量子的光子能量。有源层的带隙给出发射光的波长。波长决定了光的颜色。光的颜色取决于LED有源层的材料。

所有的常规LED都是利用电子的带隙跃迁产生光。所有的带隙跃迁LED发出单色光(单色LED)。现已制造出并销售有发出红、黄、绿或蓝色的单色LED。例如，现已销售有能产生大于几个坎德拉(Cd)的较强能量的红光高发光二极管。红光LED基于铝镓砷(AlGaAs)或镓砷磷(GaAsP)的有源层。廉价的红光LED有广泛的应用。现也已制造出并销售有具有磷化镓(GaP)发光层(有源层)的绿/黄绿光LED。现已提出SiC层作为有源层的蓝光LED。在市场上已有基于镓铟氮(GaInN)有源层的蓝/绿光LED。具有AlGaAsP有源层的LED为橘黄/黄色LED。现已制造出具有下列颜色和有源层组合的单色LED。

颜色           有源层材料

(1)红LED…AlGaAs，GaAsP

(2)绿-黄绿LED…GaP

(3)蓝LED…SiC

(4)蓝-绿LED…GaInN

(5)橘黄LED…AlGaInP

这些已成熟为便宜实用的LED。在这些LED之中，GaP LED和SiC LED还没有得到大于1坎德拉的较高能量发射，是由于GaP和SiC为间接跃迁型半导体。决定波长的是有源层的材料。选择具有需要的带隙并满足如晶格匹配条件等条件的晶体作为有源层。

由于LED利用了电子带隙跃迁引起的光子发射，所以所有的常规LED能发出单色光。由此，常规的LED都是单色光源。单色的LED作为显示光源有广泛的用途。然而，单色LED不能代替所有的目前光源。由于单色光仅包括单波长的光，所以单色光不能用于采光(照明)，特定的显示或LCD后照光。如果单色LED用做光源，被照物体将都带有单色LED发出的颜色，而不是物体固有的颜色。如果单色LED用做LCD后照光，那么LCD将显示出单色的图象。

采光或照明需要内在包括所有原色的白色光源和包括紫和红之间中性色的中性色光源。然而，到目前为止还没有能够发出白光的半导体LED。照明光一般仍由白炽光灯泡或荧光灯提供。虽然很便宜，但白炽光灯泡具有寿命短和发光效率低的缺点。荧光灯同样具有寿命低的缺点，然而比白炽光灯泡的发光效率高。此外，荧光灯需要如稳压器等的较重附件。荧光灯还具有尺寸大和重量大的缺点。

希望未来的白和红-紫中性色光源满足一些特性，即，尺寸小、附件简单、寿命长、照明效率高和价格低。能够满足这些困难要求的一个后选是半导体发光器件(LED或LD)。LED为小、轻和便宜并且长寿命和高效率的光源。然而，由于LED利用价带和导带之间禁带上的电子跃迁，因此LED固有地发出单色光。由于带隙跃迁发光，无论是单个LED还是单个的LD都不能产生白色光。单色性是LED的固有特性。

对于中性色，常规的LED能够产生原色(RGB)和有限的中性色。目前的LED能够产生的颜色为红、橘黄、黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫和紫。其中，红、绿和蓝为原色。橘黄、黄和黄绿为蓝和绿之间的中性色。蓝绿、蓝紫和紫是蓝和绿之间的中性色。在三个原色中，红色波长最长，绿色波长居中，蓝色波长最短。蓝和绿为较近的一对。绿和红为另一较近的一对。LED可以发出两个相邻原色(R-G和G-B)之间的中性色。常规LED的任何中性色仍为仅拥有一个波长的单色。基于带隙跃迁的常规LED能够产生单色的R-G或G-B中性色。

任何常规的LED不能发出红和蓝(R-B)之间的中性色或红、绿和蓝(R-G-B)中的中性色。红和蓝有不同的波长。蓝和红(B-R)之间以及蓝，红和绿(P-G-B)中的中性色不再是具有单一波长的单色，而是包括多个波长的复合色。由此，白(R-G-B)色和R-B中性色原则上不能由电子带隙跃迁产生。

代替单色的光源，装饰或显示要求为红和蓝混合色的中性色和为蓝、绿和红混合色的白色。利用电子带隙跃迁的常规LED为所有的单色光源。虽然常规的蓝绿LED、蓝紫LED和橘黄LED基本上为单色LED，但每个LED在发射光谱中的某处仅有一个波长峰值。

本发明中的中性色不是居于两个原色之间的单色，而是原色的混合色。单色光源在光谱中有一个峰值。但是，本发明的中性色在光谱中有至少两个峰值。

通过组合红色LED、绿色LED和蓝色LED可以制成白色ED。红色LED和绿色LED已广泛制造并在市场有售。由于很难制出具有宽带隙的良好晶体，因此比红色LED或绿色LED更难制造蓝色LED。近来，已发明出基于GaInN有源层和蓝宝石衬底的蓝色LED。目前蓝色LED已制造并供应市场。三原色(红、绿和蓝)LED已能买到。通过组合红色LED、绿色LED和蓝色LED可以制成白色LED。然而，三个元件的LED增加了混合LED的成本。三个LED会消耗比单个LED大三倍的电能。三个元件的LED需要复杂的电能平衡，以制造适合于照明或采光的白色。调制电能平衡的需要使驱动电路复杂化。LED元件的组装件增大了器件的尺寸。三元件的白光LED没有比目前流行的白炽灯或荧光灯更优越。代替一组三个LED，由单个LED产生白光是优选的。

已进行了制备由GaN型蓝LED和YAG荧光层组成的白色LED的试验。YAG-GaN LED为第一个提出的白色LED，将在下文进行介绍。

①Shuji Nakamura&Gerbard Fasol，“The Blue Laser Diode(GaN Based Light Emitters and Lasers)，1997年1月，Springer，p216-221(1997)”

通过将具有GaInN有源层的GaN型蓝光LED掩埋到发黄荧光的YAG槽内制成YAG-GaN LED。YAG为钇铝石榴石的缩写。图1(a)示出了提出的GaN-YAG LED的一部分(a)，图1(b)示出了提出的GaN-YAG LED的放大部分。半球形透明塑料模1固定了第一管座2和第二管座3。Γ形第一管座2有一个带小凹腔4的上侧臂。具有GaInN有源层的GaN型蓝光LED芯片5设置在凹腔4的底部。LED 5在顶部有阴极和阳极。电极通过金属丝7和8连接到管座2和3。凹腔4由黄色的YAG荧光体6填充，完全地覆盖GaN型LED5。硬化YAG树脂之后，由透明塑料1模塑管座2和3。

常规的光电二极管(PD)和发光二极管(LED)用做导电衬底。所述导电衬底可以为电极中的一个，主要为阴极。常规的PD或LED在它的上部仅有一个通过单个金属线连接到管座的电极(主要为阳极)。然而，目前的GaN型蓝光LED使用绝缘的蓝宝石(Al₂O₃)晶体作为衬底，是由于很难生长良好的GaN单晶。GaN层生长在蓝宝石衬底上，GaInN有源层层叠在GaN型LED 5中的GaN层上。绝缘的蓝宝石衬底不能作为阴极。阴极与阳极并排地形成在芯片的顶部。两个顶部电极需要两个金属丝与管座连接。当电流从阳极流向阴极时，GaN型LED 5发蓝光。部分蓝光穿过YAG荧光体槽6到达外部空间。其余的蓝光被YAG荧光体槽6吸收，并转化为比母体蓝光波长更长的黄光。YAG槽6发射转换的黄光(F)。LED 5发射蓝光(E)。黄光(F)和蓝光(E)一起从塑料模1中发出。黄和蓝自然地合成。当蓝光的能量和黄光的能量比值在合适的范围内时，合成色为白色。YAG-GaN目的在于使GaN-LED的蓝光与由蓝光激发来自YAG槽的黄荧光叠加产生白色。

通过在价带和导带之间的带隙(禁带)上升高和降低电子能量LED主动地发光。荧光材料被动地发光。当荧光材料吸收LED光时，一些电子从基带跃迁到激发带。电子在激发带停留很短的时间并借助称做“荧光中心”的额外能级落回到基带。荧光体产生比原始的LED光能量低的光。当LED由荧光材料包围时，LED发出固有的蓝光，荧光材料发出比固有的蓝光波长更长的荧光。YAG产生由蓝光激发的黄荧光。当蓝光和黄荧光以适当比例混合在一起时，合成了白光。在三原色中蓝光有最短的波长和最高的能量。蓝光LED的外观能够产生白光。

图2示出了YAG-GaN LED的发射光谱。横坐标为波长(nm)。纵坐标为发射强度(任意单元)。460nm的尖峰初始由GaN型LED产生。460nm等于GaInN的带隙。550nm的宽峰值由荧光体YAG槽产生。人眼不能辨别光的分量(460nm和550nm)。合成的光看起来为白色。

然而，提出的YAG-GaN LED有一些缺点，列举如下：

(1)半透明YAG荧光体填充在凹腔内覆盖LED。YAG吸收LED光，导致低的外部量子效率。虽然使用了固有地大于1坎德拉的亮度和大于5％的外部量子效率的强GaInN LED，由于YAG的吸收，白YAG-GaInN LED仅有0.5坎德拉和3.5％的外量子效率。YAG较差的透明度降低了亮度和量子效率。

(2)YAG荧光体的转换效率仅为10％。这种低转换效率降低了黄色分量。如果YAG的厚度增加以增强黄色，那么厚YAG进一步降低了发光度。外量子效率进一步减小。

(3)YAG-GaInN混合LED需要材料与GaN完全不同的YAG荧光体。外来的材料的存在增加了制造的步骤。工艺成本随之增加。

(4)由于YAG荧光体填充在凹腔内并覆盖GaInN-LED。YAG提高了材料成本。用于YAG槽的管座的复杂形状增加了管座的成本。

LED通常具有尺寸小、便宜、电流低和寿命长的优点。本发明的一个目的是提供一种白色LED，能发出红、绿和蓝组合而成的白色。本发明的另一目的是提供一种中性色LED，能发出如紫红、粉等的红-蓝中性色。

如图30所示，本发明尝试提出一种能合成白色①的白色LED，和能产生紫②、红紫③、略带紫色的粉④、粉⑤和黄粉⑥的中性色LED。

图31为一般的色品图。色品图为将颜色的色刺激划分和数字化为对应于人眼中颜色敏感器官的三种RGB的原色红(R)、绿(G)和蓝(B)的色刺激，显示可见光源颜色或可见物体颜色的两维坐标的曲线图形。Q(λ)代表光源的光谱。通过物体光谱Q(λ)乘原色RGB的颜色匹配函数得到颜色敏感器官上的RGB色刺激。这里，r(λ)为红色匹配函数，g(λ)为绿色匹配函数，b(λ)为蓝色匹配函数。颜色敏感器官的红色刺激X由X＝∫Q(λ)r(λ)dλ得到。对人敏感器官的绿色刺激Y为Y＝∫Q(λ)g(λ)dλ。蓝色刺激Z为Z＝∫Q(λ)b(λ)dλ。色品图为一组标准化的红色刺激x和标准化的绿色刺激y的(x，y)。通过将三个积分的色刺激X、Y和Z相加为(X+Y+Z)，用和(X+Y+Z)除红色刺激x和绿色刺激y，得到x＝X/(X+Y+Z)和y＝Y/(X+Y+Z)获得标准化的红色刺激x和绿色刺激y。省略标准化的z＝Z/(X+Y+Z)，以减少色参数。由于x+y+z＝1，所以很容易由x和y得到标准化的蓝色刺激z。坐标(x，y)为色品图中的一组标准化的红色刺激和标准化的绿色刺激。坐标系统可以由三个角(0，0)(1，0)和(0，1)的直角等腰三角形内的一个点表示任何颜色。

图31中马蹄形的边界实线表示单色。由三色匹配函数r(λ)、g(λ)和b(λ)可以确定马蹄形的边界曲线。例如，在大于550nm的波长范围内，蓝色的感光度为零(z＝0)，单色的色品坐标(x，y)在线x+y＝1上。在小于505nm的波长范围内，波长的减小增加了蓝色的分量，伴随着红色分量的轻微增加，将单色曲线与y轴(x＝0)分离。马蹄形单色曲线的红端为可见光680nm到980nm的最长波长极限。马蹄形曲线的蓝端为可见光380nm到410nm的最短波长极限。通过根本不与单色对应的直线连接最短的波长端和最长的波长端。直线称为紫边界。由马蹄形曲线和紫边界包围的内部区域表示中性色。最内的区域为白色区。如图31所示，白色区的范围从x＝0.22到x＝0.43和从y＝0.21到y＝0.43。常规的LED不能在单个器件内产生白光。常规的LED不能得到粉、紫、红紫的中性色的下部区域。本发明的一个目的是提供一种能发出图30中白光①的白色LED。本发明的另一目的是提供一种能产生图30中白色下面的中性色②、③、④、⑤和⑥的中性色LED。

要得到以上的目的并根据本发明的目的，这里较宽的意义上介绍实施例。

代替将磷光体添加到LED，本发明充分利用衬底自身作为荧光源。本发明赋予衬底作为荧光源的新角色，吸收来自有源层的LED光，并产生比LED光更长波长的光。LED有一个有源层或其它层淀积其上的衬底。有源层主动地产生由带隙确定波长的光。在常规的LED中，衬底对发光没有作出贡献。在现有的LED中衬底的作用是什么呢？到目前为止，衬底仅有支撑外延发光结构和引导驱动电流的两个被动的作用。

本发明通过将一些杂质掺杂到ZnSe衬底内充分利用ZnSe衬底作为荧光材料。ZnSe型有源层发出较短波长的蓝光。荧光衬底产生较长波长的黄或橘黄光。通过将来自ZnSe型有源层的蓝光与来自ZnSe衬底的黄或橘黄荧光合成形成白色或中性色。本发明的一个优点是不添加任何新部件就可以将蓝光LED转化为白色或中性色LED。

本发明的LED通过组合有源层发射和衬底荧光得到白色和中性色光。在单个光子吸收光过程中，荧光的波长比初始激发光的波长长。由此，短波长的蓝光与激发光有关。如果激发光为较长波长的光，那么合成光可以是白光或RB中性色光。激发光可以是蓝或蓝绿。蓝激发光限制了通过电子带隙跃迁产生激发光的有源层的种类。有源层一定有一个对应于蓝色的带隙能量。GaInN型有源层和ZnSe型有源层为已知的蓝光源。本发明优选ZnSe型有源层作为激发光光源。衬底应适合于有源层。晶格匹配的限制决定了衬底的材料。由于有源层已确定为ZnSe，优选的衬底应为满足晶格匹配条件的ZnSe。当然，到现在为止，ZnSe型LED已作为蓝光LED制造。但大多数ZnSe-LED在GaAs衬底(ZnSe/GaAs)的基础上制造出，是由于具有低缺陷密度的GaAs晶片容易制造，并且GaAs满足与ZnSe晶格匹配的条件。一些ZnSe-LED有半绝缘的ZnSe衬底。绝缘的ZnSe衬底需要两根导线将n电极和p电极连接到两个引线(lead)。任何一个蓝ZnSe-LED都没有导电的ZnSe衬底。

本发明采用导电的ZnSe作为ZnSe有源层的衬底，以满足晶格匹配条件。我们发现一些ZnSe衬底有荧光的特点。

当ZnSe掺杂有碘(I)、铝(Al)、氯(Cl)、溴(Br)、镓(Ga)或铟(In)时，ZnSe转换为n型半导体。n型电导减小了ZnSe衬底的电阻率。同时，杂质原子在ZnSe衬底内形成发射中心。发射中心吸收短波长光，并将光转换为较长波长光，并发射较长波长光。吸收短于510nm的波长光时，杂质中心发射波长范围从550nm到650nm宽光谱的自激活发光(SA发射)。所述发射称做自激活发射。发射中心称做SA中心。可以通过选择杂质(I、Al、Cl、Br、Ga和In)和杂质的浓度控制SA发射光谱的中波长和半高全宽值(FWHM)。SA发射光谱广泛地分布于红和黄之间。

一般来说，ZnSe型有源层能产生波长短于510nm的蓝光。由于能带尾现象，ZnSe衬底能吸收波长短于510nm长于带隙波长(460nm)的光，并能产生SA发射。对于本发明很重要的能带尾现象是固有的，为杂质掺杂的ZnSe所特有。由此，能带尾现象已弄清楚了。通常没有缺陷的半导体不能吸收波长长于带隙波长的光。即，通常的半导体不能吸收波长λ＞λg(＝hc/Eg)。当半导体包括在禁带中形成杂质能级的杂质时，杂质能级引入杂质能级和导带之间或价带和杂质能级之间的额外跃迁。由于杂质能级，衬底能够吸收波长λ＞λg的光。衬底当然也吸收带隙跃迁发射λg。然后，衬底变得对来自与衬底有相同组成的有源层发射的光不透明。这就是能带尾现象。产生杂质能级的是铝、碘、溴或氯，现在称做SA中心。

本发明的器件包括两个部分：

(1)通过电子的带隙跃迁发射蓝光(460nm到510nm)的ZnSe型LED，以及

(2)发射黄和红(550nm到650nm)之间自激活光的ZnSe衬底。

本发明的优越之处在于结构简单。一般来说，通过在衬底上生长包括有源层的各种外延层制造LED。衬底对LED是必须的。现有的LED衬底仅起支撑外延层和将电流引导到有源层的作用。衬底为现有LED中的无源部件。然而，本发明充分利用衬底作为光发射部件。通过将杂质掺杂到ZnSe蓝光LED的ZnSe衬底内制造白光LED。本发明增加了一个制造步骤，但没有向ZnSe LED添加部件。

ZnSe有源层和ZnSe衬底的组合形成发出蓝光和黄光的LED。本发明利用了杂质掺杂的ZnSe衬底性质产生SA发射，并使有源层产生蓝光。

除了产生SA中心掺杂剂(I、Al、Cl、Br、Ga、In)还使ZnSe衬底n型导电。通过在n-ZnSe衬底上外延地生长n缓冲层、n覆盖层、有源层和p接触层制造LED。n覆盖层和p覆盖层的折射率小于有源层，带隙大于有源层。覆盖层较低的折射率和较大的带隙包围了有源层内的载流子和光子的作用。一组有源层、接触层和覆盖层在本发明中称做“外延发射结构”。

外延发射结构包括以下有源层中的一个：

(1)ZnSe

(2)ZnCdSe

(3)ZnSeTe

外延发射结构根据带隙能量产生范围从460nm到510nm的蓝(LED)光。由于所有的蓝(LED)有小于510nm的波长，有源层的光能在ZnSe衬底内的SA中心通过能带尾现象引发SA发射。由ZnSe组成的有源层(1)发射波长460nm到465nm的光。为ZnSe和CdSe混合物的有源层(2)发出波长大于(1)的光。这里省略了混合比例x(Zn_1-xCd_xSe)。作为ZnSe和ZnTe混合物的有源层(3)也发出波长大于(1)的光。不同的混合比例x使有源层(2)和(3)发出在460nm到510nm之间的各种波长的光。

LED有一个n-ZnSe衬底和生长在n-ZnSe衬底上n覆盖层、有源层、p覆盖层和p接触层的一组外延膜。p电极形成在p接触层上。n电极可以形成在ZnSe衬底的下表面上，是由于衬底具有n型电导率。p侧和n侧指定为光的出口。为p侧出口时，p电极应为小点电极、带中心开口的环形电极或透明电极。为n侧出口时，n电极应为小点电极、环形电极和透明电极。在任何情况中，极板可以为覆盖整个表面的宽电极，直接管芯焊接在管座上。

当电流提供到LED电流用来流过pn结时，根据带隙的能量有源层发出蓝光。衬底的掺杂剂吸收部分蓝光并引发黄或橘黄的SA发射。通过混合有源层发出的蓝光和衬底发出的黄和橘黄光产生白光或中性色光。

“白光”包括宽范围的各种色调，是由于白是一种集合的概念。如果蓝色占主导，那么白倾向于“冷白”。另一方面，如果黄色占主导，那么白倾向于“暖白”。ZnSe衬底越厚，由LED部分发出的蓝光被吸收的越多。当黄光SA发射占主导时，白倾向于“暖白”。另一方面，通过减小了蓝光的吸收和黄光的SA发射，较薄的ZnSe衬底发出更冷的白光。通过改变ZnSe衬底的厚度可以控制SA发射的强度。即，ZnSe衬底的厚度为确定SA发射与LED带隙发射比例的重要参数。然而，衬底厚度的范围由其它的条件限制。小于10μm的衬底厚度将增加以后步骤中衬底断裂的可能性，并降低成品率导致制造成本增加。超过2mm的衬底厚度也会使LED体积过大，增加了黄光SA发射在白色中的比例。ZnSe衬底厚度的优选范围为10μm到2mm。

如上所述，通过选择掺杂剂和掺杂剂(杂质)的浓度可以改变SA发射光谱的中间波长。通过衬底的厚度可以调节黄光SA发射的比例。通过调节三个重要的参数，即掺杂剂的选择、掺杂剂浓度和衬底厚度可以得到从暖白到冷白的各种色调。

本发明的概念显示在图3(a)和图3(b)中。图3(a)为本发明整个LED的一部分。图3(b)为部分LED。Γ形管座12在塑料封装11内的顶部有一个ZnSe型LED15。另一个管座13从封装11中悬垂出，与管座12平行。如图3(b)所示，LED15有一个ZnSe衬底16和生长在衬底16上的外延发射结构17。ZnSe衬底掺杂有碘(I)、氯(Cl)、溴(Br)、铝(Al)、铟(In)或镓(Ga)作为SA中心。ZnSe衬底16的下表面为直接焊接到管座12的n电极作为阴极。外延膜发射结构17包括n覆盖层、有源层、p覆盖层和p接触层。环形或点n电极形成在p接触层上。p电极通过金属丝18连接到管座13作为阳极。

驱动电流引发外延膜结构17中的激活蓝光(B)。部分蓝光向上穿出LED成为蓝光。其余的向下进入衬底16并在I、Cl、Br、Al、In或Ga原子的SA中心出引发黄-橘黄发光(Y)。SA发射向上。向上穿出LED的光为蓝光(B)和SA发射(Y)的总和。合成的光为白色或中性色。中性色为色品图中红和蓝之间例如粉、紫或红紫。

现在有一些白色LED的几何布局的选择。一个选择是与通常的LED一样衬底在下外延膜部分在上的常规布局设置。另一选择是使衬底在上和外延膜部分在下的倒置布局。另一个设计方案涉及仅防止蓝光在某个方向内穿出的封装和管座的结构。

[白或中性色LED的类型]

(1)通常方式(posture)型ZnSe白色LED和ZnSe中性色LED

图4(a)和图4(b)示出了本发明白色LED或中性色LED的一个例子。图4(a)为LED器件的垂直剖面。图4(b)仅为LED芯片的垂直剖面。透明塑料模11包含管座12、管座13和LED芯片15。结构类似于常规的LED。透明模塑封装为LED最便宜和常见的封装。当然，金属罐式封装也可用于本发明的LED。可以根据目的自由地选择管座和封装的种类。Γ形管座12在上部分支14上没有凹腔。上部分支14有一个平坦的平面。本发明的ZnSe LED15以底部为ZnSe衬底16和顶部为外延膜17的通常方式固定在平坦的平面14上。ZnSe衬底16掺杂有掺杂剂作为SA中心、膜发射结构，即，外延膜17外延地上生长在ZnSe衬底16上。

外延膜发射结构17含有ZnSe或ZnCdSe和一个pn结。一般来说，外延膜发射结构17为含有ZnSe作为主要部件的一组膜的叠层。环形或点形p电极形成在pn结的顶部区域上。p电极通过金属丝18连接到管座13。衬底底部上的n电极直接连接到管座12。与图1(a)的GaN-YAG LED不同，一根金属丝已足以将LED连接到管座。管座12为阴极，管座13为阳极。电流流过pn结引发带隙上的电子跃迁，并产生波长在460nm和510nm之间的光(E)。部分本征发射向下进入到ZnSe衬底16内和通过衬底内的掺杂剂引起SA发射(F)。部分SA发射(F)直接向上。其余的SA发射(F)由衬底的底部反射后向上穿出外延膜17。本征LED光(E)和SA发射(F)的混合光穿出LED。当LED光和SA发射的比例在恰当的范围内时，混合光人眼看起来象白色或中性色。这种类型和常规的LED一样采用了通常的方式，将衬底直接焊接在带顶部外延层的管座的顶部14。然而，在这种类型中弱SA发射有一个缺点，是由于固有的带隙跃迁发射(E)的比例大于50％，但SA发射的比例小于50％。

(2)相反姿势(倒置)型ZnSe白色LED或中性色LED

图5(a)和图5(b)示出了本发明相反方式型白色LED或中性色LED的一个例子。图5(a)为LED器件的剖面。图5(b)仅为LED芯片的垂直剖面。透明塑料模21包含管座22、管座23和LED芯片25。Γ形管座22在上部分支24上没有凹腔。上部为平坦的平面。ZnSe LED25倒置地焊接在柱22的平坦上部24。LED25由具有作为SA中心的掺杂剂的ZnSe衬底26和外延地生长在衬底26上的带隙发射结构27(ZnSe型薄膜)组成。外延膜发射结构27包括ZnSe膜、ZnCdSe膜等。pn结形成在外延叠层膜内。在膜部分上，已制造出宽p电极。窄环形或小点形n电极已制备在衬底26的底部上。LED 25倒置并焊接在p电极上管座22的顶部24上。上n电极通过金属丝28连接到管座23。单个金属丝足以连接芯片和管座。在反置方式中，管座23为阴极，Γ-管座22为阳极。

将电流由管座22提供到管座23通过带隙上电子的跃迁引发外延膜结构27产生波长从460nm到510nm的固有(LED)蓝光线(E)。所有的蓝光线向上进入到衬底26内。一些光线还穿出衬底成为蓝光。其余的蓝光线被衬底中的SA中心吸收。SA中心产生黄SA光线。SA光线同样向上穿出衬底26。LED光和SA发射一起从LED顶部向上发出。两种不同种类的光混合在一起。混合光人眼看起来象白或中和光。在倒置方式中，SA发射的增加与衬底厚度成正比。在倒置方式中混合光中的SA发射的比例容易增加到50％以上。倒置方式有助于控制白或中性色的色调。然而，应该注意阴极管座23和阳极Γ形管座22之间的独特关系与通常的LED相反。

(3)密封的倒置型ZnSe白色LED和ZnSe中性色LED

由图5(a)和图5(b)示出的倒置型例子还有另一个缺点。由外延膜发射结构27发出的蓝光线几乎平行于表面穿出侧面成为没有与SA发射混合的固有的蓝光。即，侧面的光线绝对为蓝光。管座(引线)的形状现在还可以进一步设计以避免侧面蓝光发射。图6(a)和图6(b)示出密封的倒置型白色LED和中性色LED。图6(a)为整个LED的一部分。图6(b)仅为芯片和相邻部分的一部分。透明塑料模31固定其内的管座32、另一管座33和LED芯片35。结构类似于通常的LED。Γ形管座(引线)32在深凹腔39内有一个上部分34。ZnSe LED35倒置地固定在凹腔39的底部。凹腔39的深度大于LED35的高度。凹腔39的上部开口很窄，以致LED不能发射出基本平行于表面的光线。凹腔39阻止了侧面光线。

LED35包括掺有起SA发射中心作用的掺杂剂原子的ZnSe衬底36，(ZnSe型膜)LED发射结构37外延地生长在衬底36上。LED发射结构37包括ZnSe或ZnCdSe有源薄层和pn结。LED35倒置地固定在管座32的凹腔39的底部34上。膜发射结构37有一个直接管芯焊接在管座(引线)32底部上的p电极。ZnSe衬底36的表面上有一个环形或小点的n电极。n电极通过金属丝38连接到其它的管座33。这种类型仅需要一个引线键合工艺。由于LED芯片倒置方式安装，所以管座33为阴极，管座32为阳极。环形反射板40安装在凹腔39的顶部。

当电流流过有源层和pn结时，外延膜发射结构37通过带隙跃迁发射460nm到510nm的蓝光线(E)。所有的蓝光线(E)向上传播并进入ZnSe衬底36。由掺杂剂原子形成的SA中心吸收部分蓝光线(E)，并产生波长范围从550nm到650nm的SA发射(F)。SA光线(F)也和其余的蓝光线(E)一起向上传播。蓝LED光线(E)和SA光线(F)混合。混合色看起来象白色或中性色。通过蓝光线(E)和黄或橘黄光线(F)合成白色或中性色。所有的由LED倾斜地穿出的光线都被掩蔽，并被凹腔39的壁反射。仅有几乎垂直芯片表面的光线可以穿出凹腔39。所述密封倒置型LED有很强的方向性。

(4)倒置方式衬底密封型ZnSe白色LED和ZnSe中性色LED

由图6(a)和图6(b)示出的密封型可以去除倾斜发射的光线。然而，这种类型有方向性太强的缺点。有时需要方向性不太强的LED。密封型的另一个缺点是管座的复杂性，提高了制造复杂管座的成本和将LED安装在管座上的成本。图7(a)和图7(b)示出本发明白色LED和中性色LED的另一种类型。这种类型的目的在于降低方向性和抑制蓝光的侧泄露。所述类型的衬底自身内有一个凹腔，以密封结构内的外延膜结构。

图7(a)示出了衬底密封型LED的剖面图。图7(b)为LED芯片和管座的剖面。管座(引线)42和43以及LED芯片45掩埋在透明塑料模封装41中。带凹槽的LED芯片45倒置地安装在Γ形管座42的顶部44上。LED45的中心部分有一个深凹腔49。ZnSe型外延发射结构47形成在凹腔49的底部。外延发射结构47由衬底46自身密封。由外延发射结构47发出的所有光线必须穿过衬底46的一些部分以穿出LED器件。所有固有的蓝光线有机会由ZnSe衬底46转换为SA射线。

在衬底46的周边部分有一个绝缘层50和额外的ZnSe层51。LED45焊接在管座(引线)表面44上额外的ZnSe层51上。由于绝缘层50没有电流穿过额外的ZnSe层51流出。突起52位于管座表面44的中心。外延发射叠层上的p电极焊接在突起52上。p电极通过突起52电连接到管座(引线)42。ZnSe衬底46的下表面朝上。衬底46在上侧有一个环形n电极或小点的n电极。上部n电极通过金属丝48连接到另一个管座43。管座(引线)42为阳极。另一个管座43为阴极。

当电流提供到LED45时，外延结构47发射460nm和510nm之间较短波长(蓝或绿)的光线(E)。由于外延发射结构47完全由衬底46包围，所有的光线一次穿过衬底46。部分光线穿出成为蓝或绿光线。其余的被衬底46吸收，并转化为较长波长的SA光线(黄或橘黄)。蓝-绿LED光线(E)和黄-橘黄SA光线(F)在垂直方向和侧面方向一起穿出。这些光线的混合色人眼看起来象白色或中性色。这种类型的LED发出低方向性的光。低方向性使这种类型的LED比前种类型(3)有更广泛的应用。

显然，本发明的白色LED和中性色LED与常规的LED不同。本发明的每种LED由衬底和外延膜结构组成。不同之处在于用起荧光中心(或SA中心)作用的掺杂剂掺杂衬底。衬底自身产生荧光。本LED不用在LED上喷涂或密封附加的荧光材料(或荧光体)。省却了附加的荧光材料减轻了材料成本、制造成本和管座成本。可以得到确定低成本制造的常规LED。本发明能使用通常的LED制造技术低成本地制造白色LED和中性色LED。

在任何情况中，衬底是制造LED必须的。当衬底发射荧光时，到目前为止荧光被认为是障碍应该消除。然而，本发明充分利用了衬底产生的荧光。此外，本发明通过掺杂杂质作为荧光发射源加速了荧光的产生。本发明通过将衬底的荧光添加到有源层的带隙发射成功地产生白色和中性色。常规的LED不能产生本发明制出的白色和中性色。成功来源于积极地利用了障碍。

通过在掺杂有SA中心的ZnSe衬底上外延地生长ZnSe晶体或与ZnSe有关的化合物，通过外延膜结构产生蓝或蓝绿光，由SA中心将蓝或蓝绿光转换为黄或橘黄光，以及混合蓝或蓝绿光和黄或橘黄光，本发明制出白色和中性色。除了LED芯片之外，本发明没有作任何改进产生了白色和中性色。本发明依靠的n型ZnSe比YAG荧光体的透明度高。较高的透明度减轻了吸收造成的光损失。此外，由蓝光到黄或橘黄光的ZnSe衬底的转换效率高于YAG荧光材料。吸收少和高转换使本发明的LED比现有的GaInN/YAG白LED有更高的发光度。

由于ZnSe LED为器件的主要部件，本发明的LED有较长的寿命。通过改变掺杂剂和掺杂剂浓度可以产生不同色调的白色。此外，仅通过改变ZnSe衬底的厚度白色可以由暖白改变为冷白。与GaInN/YAG白色LED不同，本发明不需要附加的荧光材料。本发明充分利用ZnSe衬底自身作为SA发射中心。一般来说，半导体器件需要一个衬底，使有源层生长其上。本发明利用衬底作为黄或橘黄的光源。LED不包括额外的部分使本发明结构简单并易于制造。

本发明首先成功地制造出中性色LED，能够产生常规的LED不能产生的红紫、粉或蓝紫色。红和紫之间的这些中性色对LED来说很新颖。本发明对于显示、装饰和照明有很广泛的应用。

下面参考一些附图介绍本发明的例子。

图1(a)为组合GaN型LED和YAG磷光体制造的现有技术的GaInN/YAG白色LED的剖面图。

图1(b)为图1(a)的GaInN/YAG LED的芯片和荧光材料的放大剖面图。

图2为现有技术GaInN/YAG LED的发射光谱。横坐标为光的波长，纵坐标为光的发射强度(任意单位)。

图3(a)为通常方式(外延层在上)本发明的中性色LED的剖面图。

图3(b)为图3(a)中性色LED的芯片和管座的放大剖面图。

图4(a)为通常方式(外延层在上)的本发明实施例1和2的白色LED的剖面图。

图4(b)为图4(a)所示的LED的芯片和管座的放大剖面图。

图5(a)为相反方式(外延层在下)的本发明实施例3的白色LED的剖面图。

图5(b)为与图5(a)LED相同的芯片和管座的放大剖面图。

图6(a)为LED芯片安装在管座的凹腔底部上的本发明实施例4的白色LED的剖面图。

图6(b)为图6(a)所示的LED的芯片和管座的放大剖面图。

图7(a)为带凹腔的LED芯片安装在突起朝上(外延层在上)的管座上的本发明实施例5的白色LED的剖面图。

图7(b)为图7(a)所示的外延层在下型LED的芯片和管座的放大剖面图。

图8为具有多量子阱的ZnSe/ZnCdSe有源层的实施例1的外延的ZnSe晶片的膜叠层。

图9为具有ZnSe/ZnCdSe MQW有源层的实施例1的发射光谱。

图10为具有ZnCdSe单个量子阱有源层或掺杂Te的ZnSe有源层的实施例2的外延的ZnSe晶片的膜叠层。

图11为具有ZnCdSe MQW有源层或掺杂Te的ZnSe有源层的实施例2的发射光谱。

图12为包括不同衬底厚度的三个样品(C、D和G)的实施例3的色品图。

图13为生长ZnSe单晶的化学汽相输运装置的一部分。

图14为退火化学汽相输运装置制备的ZnSe单晶的退火装置的一部分。

图15为在ZnSe衬底上生长外延膜结构的分子束外延装置的剖面图。

图16为具有ZnSe单量子阱有源层的实施例6的外延生长膜叠层。

图17为包括不同衬底厚度的三个样品J(30μm)、K(100μm)和L(250μm)的实施例6的色品图。

图18(a)为覆盖有晶格形掩模的ZnSe晶片的一部分。

图18(b)为通过晶格形掩模腐蚀ZnSe晶片得到的具有凹腔的ZnSe晶片的一部分。

图18(c)为凹腔的底部和掩模线上外延生长膜的ZnSe晶片的一部分。

图18(d)为覆盖有晶格形掩模的ZnSe晶片的水平图。

图19为具有ZnSe有源层的实施例7的中性色LED的外延生长膜叠层。

图20为包括不同衬底厚度的三个样品α(50μm)、β(250μm)和γ(500μm)的实施例7中性色LED的发射光谱。

图21为包括样品α(50μm)、β(250μm)和γ(500μm)、衬底发射(□)和有源层发射(△)的实施例7的中性色LED的色品图。

图22为具有ZnSe有源层和掺杂Al的ZnSe衬底的实施例8的中性色LED的外延生长膜叠层。

图23为包括不同衬底厚度的两个样品δ(250μm)和ε(1000μm)的实施例8的中性色LED的发射光谱。

图24为包括样品δ(250μm)和ε(1000μm)、衬底发射(□)和有源层发射(△)的实施例8的中性色LED的色品图。

图25为具有ZnSe/ZnCdSe MQW有源层和掺杂I、Al的ZnSe衬底的实施例9的中性色LED的外延生长膜叠层。

图26为包括不同衬底厚度的两个样品ξ(50μm)和η(150μm)的实施例9的中性色LED的发射光谱。

图27为包括样品ξ(50μm)和η(150μm)、衬底发射(□)和有源层发射(△)的实施例9的中性色LED的色品图。

图28为包括衬底发射(□)和有源层发射(△)的实施例7、8和9的中性色LED的色品图。

图29为示出了中性色LED的实施例7、8和9的衬底材料、衬底发射波长、有源层材料、有源层发射的波长、衬底厚度、实施例符号以及色品坐标的表。

图30为表示为本发明LED的目的的中性色②、③、④、⑤和⑥区域的色品图。

图31为用色品坐标(x，y)表示红、绿和蓝以及如蓝绿、黄绿、红黄、红紫、蓝紫等的中性色的通常色品图。

[实施例1(CVT ZnSe衬底，多量子阱有源层，通常方式)]

由熔体生长晶体的Czochralski法或Bridgman法不能生长ZnSe单晶。Se在高温下有很大的离解压力使得ZnSe熔体不能仅通过加热得到。超高压和高温能够融化ZnSe。但不实用。ZnSe晶体要求不用ZnSe熔体的特殊生长技术。化学汽相输运(CVT)法和晶粒生长法可以制造ZnSe单晶。CVT法通过碘(I)的作用输运Zn和Se制造ZnSe晶体。由此CVT法有时称做“碘输送法”。该例通过CVT法制造ZnSe(100)衬底。由于CVT法不是常见的方法，首先为方便起见介绍CVT法。图13显示了碘输运(CVT)法。多晶ZnSe 87位于生长室86的底部。(100)ZnSe籽晶88固定在生长室86的顶棚。室86填充有碘(I)蒸汽。将底部多晶ZnSe 87加热到温度T1。将顶棚籽晶ZnSe88加热到温度T2。T2低于T1(T2＜T1)。在底部，较高的温度T1引起反应。由于ZnI₂和Se₂为蒸汽，ZnI₂蒸汽和Se₂蒸汽在室内升到顶棚。在顶棚，通过籽晶ZnSe88冷却ZnI₂和Se₂，并通过的逆反应转变为ZnSe。所得的ZnSe以相同的方向堆积在籽晶ZnSe88上。由此，ZnSe单晶生长在籽晶上。I₂蒸汽返回到底部与ZnSe再次反应形成ZnI₂。在循环中，碘将Zn从底部的多晶带到顶棚的单晶。由此，该方法称做“碘输送法”。此外，该方法通常称做“化学输送法”，是由于该方法利用了底部和顶部的化学反应。生长温度T2约850℃，远低于超高压下ZnSe的熔点。

ZnSe单晶89仍有许多Se空位和其它的缺陷。在图14的装置90中退火ZnSe单晶89。通过在锌(Zn)蒸汽气氛中将ZnSe单晶89加热到约1000℃并保持ZnSe约50小时进行退火。然后，以60℃/min的速率冷却ZnSe。可以得到改善的ZnSe单晶。

退火的ZnSe有意没有掺杂掺杂剂。但将锌从底部ZnSe带到顶部ZnSe的碘I₂自然地在生长工艺中被ZnSe吸收。退火将I₂激活为ZnSe中的n型掺杂剂。n型ZnSe中的载流子(电子)浓度约为5×10¹⁷cm^-3到1×10¹⁸cm^-3。ZnSe衬底约400μm厚。

然后通过MBE(分子束外延)法在ZnSe衬底上生长外延的发射结构。图15示出了在本实施例中使用的MBE装置。MBE室92为可以抽真空到超高真空度的真空室。液氮笼罩93安装在MBE室92内，吸收冷却的笼罩壁上的气体分子以提高真空度。至少两种真空泵提供到室92，将室92抽到约10^-8Pa的超高真空。MBE室92有一个样品支架94，支撑ZnSe衬底晶片95。样品支架94有一个加热器(未示出)，用于将样品晶片保持在适当的温度。带孔的多个分子束单元(MB单元或K单元)96、97和98设置在室92的底部。单元的顶部开口对着衬底晶片95。图15仅示出了氯化锌(ZnCl₂)MB单元96、硒(Se)MB单元97和锌(Zn)MB单元98。

此外，MBE室92有一个Cd MB单元、Mg MB单元、S MB单元(ZnS)和Te MB单元，用于制造覆盖层和有源层的化合物晶体。ZnCl₂单元96用来将氯(Cl)掺杂到膜内。Cl为外延膜的n型掺杂剂。Zn单元98和Se单元97是制造ZnSe膜和覆盖层及有源层的其它ZnSe型膜部分必不可少的。MB单元有一个PBN(热解氮化硼)坩埚、包围坩埚的加热器、保持坩埚和加热器的悬挂装置、热偶、保持各部件的挡板和法蓝盘。加热器将固体材料加热成PBN坩埚中的熔体。部分熔体蒸发为分子束。分子束飞向ZnSe晶片95。一些材料直接由固体到蒸汽升华为分子束。提供氮气需要N₂的游离基单元99。由于氮气不是固体，而本身为气体，因此不能使用通常的MB单元。氮气为由氮气分子N₂组成的不活跃气体。如果氮气分子提供到加热的衬底，那么不会发生反应。氮气游离基单元99将氮气分子转换为包括氮原子或通过放电处于受激状态的氮气分子游离基的氮等离子体。需要氮作为外延膜的p型掺杂剂。通过从MB单元将分子束发射到晶片，ZnSe或ZnSe型膜顺序地外延地生长在ZnSe晶片95上。ZnSe晶片95上外延膜的生长温度约275℃到325℃。提供的第六族元素(Se，S)与提供的第二族元素的比例为1比5。生长速率约0.4μm/H到0.7μm/H。

图8表示外延的生长结构60的叠层。n型ZnSe缓冲层63、n型ZnMgSSe覆盖层64、ZnSe/ZnCdSe多量子阱有源层65、p型ZnMgSSe覆盖层66和p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层67顺序地生长在n型ZnSe衬底62上。下面的(1)到(6)为进一步从下到上的外延层和衬底的详细部分。

(1)n型ZnSe衬底62(掺I；400μm厚)

(2)n型ZnSe缓冲层63(掺氯)

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层64(掺氯)

(4)多量子阱有源层65＝10nm厚的ZnSe膜和5nm厚的Zn_0.88Cd_0.12Se膜为一个单元的五个叠层

(5)p型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层66(掺氮)

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层67

当ZnSe膜作为有源层时，由电子带隙跃迁产生460nm的光发射。460nm按λ＝hc/Eg的关系准确对应于ZnSe的带隙，其中波长λ为460nm，h为普朗克常数，c为光速，Eg为带隙能量。ZnCdSe为CdSe和ZnSe的化合物。ZnCdSe的带隙小于ZnSe的带隙。该减小的量近似与CdSe所占的比例成正比。如果有源层由化合物ZnCdSe制成，电子带隙跃迁能产生大于460nm波长的光。ZnSe和ZnCdSe有不同的晶格常数。如果单个ZnCdSe层用做有源层，那么晶格常数的差异将引起晶格不匹配。要抑制晶格弛豫的发生，选择超晶格结构作为有源层。有源层ZnCdSe包括0.12的Cd和0.88的Zn作为第二组元素。ZnCdSe有源层有一个对应于490nm波长的带隙比460nm的ZnSe带隙小。可以选择另一个比例的Cd作为有源层，除非有源层引发晶格弛豫。

p覆盖层66掺有氮(N)。n覆盖层64掺有氯(Cl)。ZnMgSSe覆盖层64和66的带隙比有源层65的宽。ZnMgSSe的较宽带隙排除了由覆盖层64和66到有源层65的载流子。由类似于ZnSe的晶格常数的条件和比有源层更宽的带隙确定覆盖层的组成。在所有的外延膜中，氮(N)用做p型掺杂剂，氯(Cl)用做n型掺杂剂。

Pd/Au(钯/金)的p电极形成在外延晶片的p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层67上。铟(In)的n电极形成在ZnSe衬底62的下表面上。Ti/Au(钛/金)可以代替In用做ZnSe衬底62的n电极。光刻可以在晶片上制出电极图形。具有电极图形的晶片切成许多300μm×300μm的方形芯片。芯片安装在引线12的管座14上，n电极在下p电极在上，如图4(a)所示。ZnSe衬底62接触管座14。上部p电极通过金属丝18连接到另一个引线13。芯片、管座和引线由透明的塑料11模塑成半球形。制备成LED。

这些LED在恒定的电流模式中驱动。该LED发射高亮度的白光。对于20mA的驱动电流，白光强度为1.5Cd。图9为该LED的发射光谱。在490nm处的尖峰表示来自外延发射结构的LED(带隙)发射。在610nm处的另一个宽尖峰源自ZnSe衬底的SA发射。由490nm的LED发射和610nm的SA发射合成白光。合成光为黄白色。

[实施例2(晶粒生长ZnSe衬底、单量子阱或双异质有源层、通常方式)]

前一实施例从CVT(化学汽相输送＝碘输送)制成的ZnSe单晶开始。生长ZnSe单晶有称作晶粒生长法的另一生长法。晶粒生长法既没利用化学反应也没利用输送。晶粒生长法通过加热部分多晶使多晶中的晶粒壁易于移动，并引起单晶尺寸增大将多晶的ZnSe转化为单晶ZnSe。小晶粒移动、旋转为与大多数晶粒相同的方向、并与大多数晶粒合并在一起。最后，所有的晶粒通过退火都统一为单晶。不用碘(I)作为Zn的载体，晶粒生长法可以制造出较纯的ZnSe单晶。ZnSe晶体被切为薄ZnSe晶片。铝使ZnSe晶体n型导电。载流子浓度约为5×10¹⁷cm^-3到1×10¹⁸cm^-3。

显示在图10中的膜叠层通过图15中的MBE装置生长在Al掺杂的n-ZnSe衬底上。n型ZnSe(硒化锌)缓冲层73、n型ZnMgSSe覆盖层74、ZnCdSe单量子阱有源层75、p型BeZnMgSe覆盖层76和p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层77外延地生长在n型ZnSe单晶衬底72上，与图15中显示的ZnSe衬底晶体95相对应。有源层75的一个选择是掺Te的ZnSe有源层。外延膜叠层从下到上的详细组成如下：

(1)n型ZnSe衬底72(掺Al：晶粒生长法；300μm厚)

(2)n型ZnSe缓冲层73(掺Cl)

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层74(掺Cl)

(4)Zn_0.92Cd_0.08Se单量子阱有源层75或掺Te的ZnSe有源层

(5)p型Be_0.20Zn_0.60Mg_0.20Se覆盖层76(掺N)

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层77(掺N)

有源层75为包括0.08的Cd的ZnCdSe层或掺Te(碲)的ZnSe层。在任何情况中，有源层有477nm的带隙。有源层通过带隙跃迁产生477nm的光。在膜叠层中，和实施例1一样，p型掺杂剂为氮(N)，n型掺杂剂为氯(Cl)。ZnSe衬底72厚度为300μm。Pd/Au(钯/金)的p电极形成在p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层77上。n电极形成在ZnSe衬底72的下表面上。晶片被切为多个LED芯片。通过将芯片安装在管座上、将上电极连接到另一管座(引线)、并用透明塑料模塑芯片和管座制成LED。

电流施加到LED。在20mA的驱动电流下LED发射1.5Cd的光。发光度等于实施例1。图11为实施例2 LED的发射光谱。对应于ZnCdSe或掺Te的ZnSe有源层75的带隙跃迁发射在477nm处有一个强峰值。有一个是来自掺铝的ZnSe衬底72的SA发射的590nm的宽峰值。光谱为477nm和590nm峰值的叠加。光为青白色。

[实施例3(掺铝的晶粒生长ZnSe、ZnSe有源层、倒置方式、三种厚度100μm、300μm和700μm)]

掺铝的ZnSe单晶由晶粒生长法制造。ZnSe晶体被切成300μm厚的晶片和700μm厚的晶片。退火晶片。载流子(电子)密度升高到约5×10¹⁷cm^-3到1×10¹⁸cm^-3。类似于实施例1的图8的外延膜结构通过图15的MBE装置形成在掺铝的ZnSe晶片上。实施例3的外延膜叠层为：

(1)n型ZnSe衬底62(掺Al；300μm厚和700μm厚)

(2)n型ZnSe缓冲层63(掺Cl)

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层64(掺Cl)

(4)多量子阱有源层65＝10nm厚的ZnSe膜和5nm厚的Zn_0.88Cd_0.12Se膜为一个单元的五个叠层

(5)p型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层66(掺N)

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层67

通过抛光下表面将一些300μm厚的外延晶片减薄为100μm厚的晶片。制备100μm、300μm和700μm厚的三种外延晶片。p电极和n电极形成在晶片上。和实施例1和2一样，晶片切成许多300μm×300μm的方形芯片。芯片25倒置地安装在引线22的管座24上，如图5(a)所示。下部p电极直接接触管座24。上部n电极通过金属丝28连接到引线23。实施例1和2通常方式的LED造成根据角度光线色调的不均匀性。然而，实施例3的外延层倒置(反向或朝下)方式使LED均匀地发射。如图5(b)所示，从外延发射结构27发出的所有光穿过衬底26。对于所有的方向吸收是均匀的。对于20mA，外延层倒置的LED的发光度为1.5Cd到2Cd。白光由三种LED制造。但白光的色调是不同的。

100μm厚的LED发青冷白光。300μm厚的LED发纯白的光。700μm厚的LED产生黄色暖白光。白色包括从青冷白到黄暖白的各种色调。用词不能分辨出白度的色调之间细微的不同。然后，可以方便地使用色品图分辨白度的色调。图12为实施例3的色品图。当两个点P和Q指定为图中的两个颜色时，通过混合颜色P和颜色Q产生的任何颜色可以由线PQ上的点表示。色品图使我们可以预言混合两种颜色产生的颜色。

在图12中，马蹄形单色轨迹上的490nm的点A表示来自外延(ZnSe/ZnCdSe)膜结构的本征发射。点B为掺铝的ZnSe衬底的630nm的SA发射。任何混合色都在线AB上。线AB穿过由虚线包围的白色区域。一些混合色为白色。点C(青白)代表来自100μm厚的LED的发射。点D(纯白)表示300μm厚的LED的发射。点G(黄白)显示了700μm厚的LED的发射。由这三个LED发出的光为白色。但白光有从青冷白到黄暖白的不同色调，与衬底的厚度成正比。颜色有时由色温度(K)表示，色温度为具有与颜色相同的色品坐标的普朗克辐射器的温度。普朗克辐射器是指黑体辐射器。100μmLED的点C为8000K色温度的冷白。300μm LED的点B为5000K色温度的纯白。700μm LED的点G为3000K色温度的暖白。

衬底厚度的增加通过增大SA中心的数量增加了黄的比例并降低了色温度。实施例3确认了白色的色调通过SA中心数量的改变取决于ZnSe衬底的厚度。代替改变衬底厚度，ZnSe衬底中的掺杂剂浓度也可以改变白色的色调。

[实施例4(倒置方式、反射平面、ZnSe/ZnCdSe有源层)]

实施例3将LED倒置在管座上。只要人向下看LED，LED的光看起来为均匀的白色。然而，在侧方向中有一个窄范围的角度LED仅显示蓝色。要消除蓝色侧露，实施例4将LED芯片安装在凹腔内。在图6(a)中，管座34有一个深凹腔39。LED 35倒置安装在凹腔39的底部上。在侧方向中发射的所有光线都被凹腔39的壁屏蔽和反射。反射环40限制了凹腔的开口。凹腔39仅允许向上的光线穿出LED 35。向上的光线都会穿过ZnSe衬底36。蓝光线总是与黄SA光线混合合成白色。实施例4提出了具有均匀的色调和高方向性的优良白色LED。管座34的表面是镜面抛光表面。反射环40由铝板制成。反射环40和凹腔39通过将蓝光导向衬底36产生SA发射来增强发射强度。由于反射环40和凹腔39，发光度升高到约1.8Cd到2.5Cd。方向性也被凹腔提高，比实施例3的高。

[实施例5：倒置方式；凹腔-LED]

实施例4将LED倒置在管座中凹腔的底部。由于凹腔的功能，所有的光线都会聚到垂直的方向，实施例4得到了高发光度和强方向性。在管座中制造这种深凹腔很困难。困难的步骤增加了管座的成本。在芯片上比在管座上更容易形成各向异性。与管座不同，晶片工艺可以一次对多个晶片进行任意的各向异性。

实施例5的目的在于用于会聚光线和湮没蓝光侧泄露的更便宜的各向异性。图7(a)和图7(b)示出了在芯片中而不是柱中形成凹腔结构的实施例5。图18(a)、18(b)、18(c)和18(d)代表制造LED芯片的步骤。晶格形SiN掩模图形80形成在ZnSe晶片78上，如图18(d)所示。虽然图18(d)仅示出了12个芯片，实际的晶片包括成百上千的芯片。空方块79是晶片78的暴露部分。阴影部分为SiN掩模80。图18(a)为部分掩蔽的晶片。掩模线是芯片的边界。通过掩模80腐蚀晶片78，如图18(b)所示。露出的方块79挖进凹腔83内约3μm深度。留存下来的掩蔽部分81为反台面形。凹腔83的底部82为平坦的。

图8的外延膜84通过图15的MBE装置生长在具有凹腔83和掩蔽的反台面81的ZnSe晶片78上。外延膜叠层84与实施例1相同。外延膜叠层84淀积在凹腔83的底部82上，如图18(c)所示。类似的膜叠层85同样非外延地形成在掩模80上。膜叠层85不是必须的部分。电极形成在内部外延膜叠层84和晶片78的底部上。沿掩模线将晶片78切为多个300μm×300μm的芯片。芯片在中心有顶部凹腔83和外延膜发射结构。小突起52形成在引线42的管座44上。

芯片45倒置在管座44上，外延膜结构47接触管座44的突起52，如图7(a)和图7(b)所示。n电极通过金属丝48连接到另一个引线43。芯片45、管座44、和引线42和43由透明塑料模封装41包围并密封。当提供电流时，外延膜结构47发出蓝或蓝绿光线(E)。ZnSe衬底46中的SA中心吸收蓝或蓝绿光线(E)并将(E)转换为黄光线(F)。蓝光线(E)和黄光线(F)的混合光线从LED45发出成为白光。外延膜发射结构47完全由ZnSe衬底46封闭。没有蓝光泄露。LED45在所有的方向内发出均匀的白光。抑制了方向性。虽然在实施例5中稍微处理了管座44，但该设计方案没有提高管座的成本。实施例5的发光度对方向有弱依赖性。由于宽开口角度，实施例5适合于显示器。

[实施例6(碘输送(CVT)制成的ZnSe衬底、单量子阱有源层、通常方式、三种厚度的衬底)]

由碘输送法(化学输送法：CVT)生长单晶ZnSe。ZnSe晶体包括用碘原子(I原子)作为n型掺杂剂代替Se原子。ZnSe单晶被切成厚度为300μm的薄晶片。晶片为载流子(电子)浓度约为5×10¹⁷cm^-3到1×10¹⁸cm^-3的n型ZnSe。具体的叠层显示在图16中。

(1)n型ZnSe衬底102(掺I：CVT法；300μm)

(2)n型ZnSe缓冲层103(掺Cl)

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层104(掺Cl)

(4)Zn_0.90Cd_0.10Se单量子阱有源层105

(5)p型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层106(掺N)

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层107(掺N)

有源层为包括0.10的Cd产生480nm蓝光的单量子阱ZnCdSe。抛光每个300μm厚的晶片的后表面将晶片厚度减薄为30μm、100μm和250μm。三种晶片被划为芯片。通过将芯片安装在管座上、引线键合顶部的电极和模塑芯片与管座制造出LED。制备出和实施例1类似的LED，如图3(a)所示。当以恒定电流模式驱动时，LED发白光。对于20mA，发光度为1.5Cd到2.0Cd。白光的色调与三种LED不同。

30μm厚的LED产生青冷白。250μm厚的LED发纯白。图17为实施例6的三种LED的色品图。在图17中，点H表示由外延膜结构发出的480nm的蓝光。点I表示由蓝光引发的CVT-ZnSe衬底内的580nm的SA发射。

由所有的LED产生的颜色在连接点H和点I的线HI上对准。点J表示30μm厚的LED发出的光。点K为100μm厚的LED的颜色。点L为250μm厚的LED的颜色。所有的点J、K和L存在于虚线包围的白区域内。三种颜色都为白色。但色调根据厚度不同。ZnSe衬底越薄，白色越冷。对于30μm厚的LED(点J)色温度约20000K，对于100μm厚的LED(点K)约9000K，对于250μm厚的LED(点L)约6000K。实施例6阐明了通过改变ZnSe衬底的厚度对白色调的可控性。以上为白色LED的所有实施例。下面为中性色LED的实施例。

[实施例7(掺I、585nm荧光、ZnSe有源层、465nm带隙发射、中性色)]

实施例7使用了掺碘n型ZnSe晶片作为导电衬底。具有多于1×10¹⁸cm^-3激活载流子的ZnSe衬底显示出能带尾现象。

制备的衬底为50μm厚的ZnSe单晶晶片(α)、250μm厚的ZnSe单晶晶片(β)和500μm厚的ZnSe单晶晶片(γ)。SA发射的强度必须取决于ZnSe衬底的厚度。然后制备具有不同厚度的三种晶片。外延发射(LED)结构制备在ZnSe晶片上。

图15的MBE装置同质外延制作图19所示的外延发射结构。中性色ZnSe LED15有一个n型ZnSe单晶衬底16、n型ZnSe缓冲层201、n型ZnMgSSe覆盖层202、ZnSe有源层203、p型BeZnMgSe覆盖层204和p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层205。包括混合比例的层的具体组成如下：

(1)掺I的ZnSe衬底16(CVT法；50μm，250μm，500μm)

(2)n型ZnSe缓冲层201

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层202

(4)ZnSe有源层203

(5)p型Be_0.20Mg_0.20Zn_0.60Se覆盖层204

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层205

选择ZnSe作为有源层产生对应于ZnSe带隙的465nm的蓝光。

有源层203为非掺杂的ZnSe。p覆盖层和n覆盖层在非掺杂的有源层处制成pn结。

芯片的尺寸设计为250μm×250μm。由Pd/Au(钯/金)制成的点形p型小电极以与芯片周期(period)相同的250μm×250μm的两维周期形成在p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层205上。选择Pd/Au作为p电极的材料，是由于Pd/Au可以制成与p-ZnTe/ZnSe超晶格的欧姆接触。“点形”电极是指制备在每个芯片上的小圆形电极焊盘。由于多个点形p电极横向和纵向地设置在ZnSe晶片上，p电极看起来象均匀的点形电极。由于LED由p电极表面发光，因此需要不透明的Pd/Au电极很小以便不遮蔽光线。只要p电极很小，芯片的中心和周边就允许设置电极。也可以使用环形p电极。

然后，厚度小于20nm的Au电极膜淀积在整个晶片上。Au膜覆盖Pd/Au的p电极和露出的ZnSe/ZnTe层205。进一步将Au膜淀积在接触层205上的原因是扩散LED芯片中的电流。p电极基本上在整个接触层205上延伸。只要Au膜薄于20nm，光就可以穿过Au膜。Au膜自身与p-ZnSe/ZnTe接触层205欧姆接触。连接p电极与引线的金属丝应该键合在Pd/Au电极上。

In电极形成在外延的ZnSe晶片15的下表面上作为n电极。铟(In)与n型ZnSe欧姆接触。以上步骤为在晶片上进行的晶片工艺。

制备了电极之后，ZnSe外延的晶片被切成多个250μm×250μm的方形芯片。芯片以通常的方式固定在管座上，外延结构朝上，ZnSe衬底朝下，如图3(a)所示。n电极直接连接到管座12。点形p电极通过引线键合连接到管座13。通过透明塑料11(例如，环氧树脂)模塑芯片15和管座12和13制备LED。

为测量输出光的强度，以恒定的电流模式驱动LED。LED以高发光度发出为红和蓝之间中性色的紫光、紫粉光和粉光。对于20mA，一般的发光强度为1.5mW。中性色的色调根据掺I的ZnSe衬底的厚度而改变。

(α)50μm厚的ZnSe衬底    紫

(β)250μm厚的ZnSe衬底   紫粉

(γ)500μm厚的ZnSe衬底   粉

图20为实施例7的LED的发射光谱。横坐标为波长(nm)。纵坐标为发射强度(任意单位)。465nm的尖峰源自ZnSe有源层的带隙跃迁发射。ZnSe有源层的峰值高度为常数，与衬底的厚度无关。除了465nm的尖峰，在较长的波长侧有三个尖峰。较长的波长分量由ZnSe衬底中的SA发射造成。所有的三个尖峰都是范围从550nm到670nm的宽尖峰。585nm为峰值的中心。50μm厚衬底的样品(α)产生最弱的SA发射尖峰。这是由最薄的衬底和最少的SA中心造成的。250μm厚衬底的样品(β)产生比α高的SA发射。样品(γ)由于最厚的衬底和最多的SA中心发射最强的SA发射。以585nm为中心的峰值与衬底厚度的增加成正比。光谱的改变确认了ZnSe衬底实际发射SA光线的事实。

图21示出了样品α、β和γ作为坐标点的发射光谱的色品图。

(α)50μm厚的ZnSe衬底…色品(x，y)＝(0.24，0.15)  紫

(β)250μm厚的ZnSe衬底…色品(x，y)＝(0.36，0.27) 紫粉

(γ)500μm厚的ZnSe衬底…色品(x，y)＝(0.40，0.31)  粉

图21也表示来自外延发射层的蓝光的色品坐标(△)和来自ZnSe衬底的SA发射的色品坐标(□)。三个样品α、β和γ的色品坐标在连接两个点的线上对准。即，样品α、β和γ的颜色仅通过合成两个颜色(△和□)得到。三个样品有不同的颜色，是由于衬底的厚度不同。具有最薄衬底的样品α发出最接近465nm带隙发射的紫光。具有最厚衬底的样品γ产生最接近SA发射的粉光。具有中间厚度衬底的样品β发出紫粉光。

[实施例8(掺Al、610nm荧光、ZnSe有源层、465nmLED发射、外延层朝上)]

选择掺铝的n型ZnSe衬底作为导电的ZnSe衬底。具有约1×10¹⁷cm^-3激活载流子密度的掺铝ZnSe衬底吸收了比460nm的ZnSe带隙波长长但比480nm波长短的光，可以发射在610nm有一个宽峰值的荧光作为SA发射。制备250μm厚的ZnSe衬底(δ)和1000μm厚的ZnSe衬底(ε)。SA发射的强度取决于ZnSe衬底的厚度。LED制备在不同厚度的ZnSe衬底(δ，ε)上，以检查颜色与衬底厚度的关系。

实施例7的掺碘ZnSe衬底吸收460nm和510nm之间的光，发射在585nm有一个峰值的SA发射。实施例8的掺铝ZnSe衬底吸收从460nm到480nm的光，发射在610nm有一个峰值的SA发射。ZnSe衬底的掺杂剂改变了SA发射的峰值波长。除了厚度和掺杂剂，其它的结构类似于实施例7。

有源层为ZnSe，类似于实施例7通过带隙发射465nm的光。覆盖层和接触层和图22所示的实施例7有相同的结构。通过图15的MBE装置制备外延膜结构。

(1)掺铝的n型ZnSe衬底16

(2)n型ZnSe缓冲层201

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层202

(4)ZnSe有源层203

(5)p型Be_0.20Mg_0.20Zn_0.60Se覆盖层204

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层205

通过类似于实施例7的晶片工艺制备实施例8的LED。Pd/Au的点形p电极以250μm×250μm周期形成在p型接触层205上。此外，金薄膜均匀地淀积在Pd/Au的点形p电极上以扩展电流。In的n电极形成在ZnSe衬底的整个底部上。晶片工艺之后，晶片被切成250μm×250μm的多个芯片。通过将芯片以通常的方式安装在管座12上(外延层向上型)制备LED，如图13(a)所示。p电极通过金属丝18的引线键合连接到管座12。芯片15以及管座12和13存储在透明塑料封装11内。

以恒定的电流模式驱动LED以测量输出光。LED以高发光度发射红紫光。对于20mA，红紫光的一般输出为1.5mW。衬底的厚度改变了发射光的色调。

(δ)250μm厚的ZnSe  微紫的红紫

(ε)1000μm厚的ZnSe 微红的红紫

图23为实施例8的LED的发射光谱。横坐标为波长(nm)。纵坐标为发射强度(任意单位)。465nm的尖峰源自ZnSe有源层203的带隙跃迁发射。来自有源层的蓝光的强度恒定，与不同的ZnSe衬底的厚度无关。在光谱中有两个比465nm波长更长的其它两个峰值δ和ε。更长波长的峰值源自掺铝ZnSe衬底16的SA发射。峰值分布在570nm和680nm之间，在610nm处有宽峰值。由于较薄的衬底和较少量的SA中心，250μm厚的LED(样品δ)有较弱的SA发射。1000μm厚的LED(样品ε)比样品δ有更强的SA发射。该结果意味着SA发射的增加与ZnSe衬底厚度成正比。

实施例8的色品图显示在图24中。

(δ)250μm厚的衬底…色品(x，y)＝(0.36，0.18)微紫的红紫

(ε)1000μm厚的衬底…色品(x，y)＝(0.50，0.27)微红的红紫

在图24中，来自外延膜结构(有源层)的光的色品由△表示，来自ZnSe衬底的SA发射的色品用□表示。样品δ和ε在将衬底发射□连接到有源发射△的线上对准。事实表示样品δ和ε的中性色为带隙发射(有源层)和SA发射(衬底)的总和。

[实施例9(掺I+Al、590nm荧光、ZnSe/ZnCdSe有源层、475nm、外延层朝下)]

实施例9选择掺碘(I)和铝(Al)的n型ZnSe晶片作为导电的ZnSe衬底。掺杂有碘和铝并有约1×10¹⁸cm^-3激活载流子密度的ZnSe晶体可以吸收比等于ZnSe带隙460nm的波长长但比510nm短的波长λ(460nm＜λ＜510nm)的光，可以发射在590nm有一个宽峰值光谱的SA发射。所述荧光源自以上提到的能带尾现象。可以通过改变ZnSe衬底中的掺杂剂改变SA发射的峰值波长。可以通过改变ZnSe衬底的厚度改变SA发射的强度。制备50μm厚的ZnSe(I+Al)衬底晶片(ζ)和150μm厚的ZnSe(I+Al)衬底晶片(η)。

通过MBE法制造具有ZnSe/ZnCdSe多量子阱有源层的外延发射结构。图25示出了实施例9的外延膜结构。n型ZnSe缓冲层206、n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层207、ZnSe/Zn_0.93Cd_0.07Se多量子阱(MQW)有源层208、p型Be_0.20Mg_0.20Zn_0.60Se覆盖层209和p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层210外延地叠置在n型掺Al、I的ZnSe衬底16上。

LED膜结构如下：

(1)n型掺Al、I的ZnSe衬底16

(2)n型ZnSe缓冲层206

(3)n型Zn_0.85Mg_0.15S_0.10Se_0.90覆盖层207

(4)ZnSe/Zn_0.93Cd_0.07Se多量子阱(MQW)有源层208

(5)p型Be_0.20Mg_0.20Zn_0.60Se覆盖层209

(6)p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层210

具有ZnSe有源层的实施例7和8由有源层发射465nm的光。代替ZnSe，实施例9使用ZnSe/ZnCdSe多量子阱作为有源层。实施例9由MQW有源层208发射475nm蓝光。可以用产生475nm光的ZnSe_0.99Te_0.01有源层代替ZnSe/ZnCdSe MQW层208。n型覆盖层207与前一实施例相同。

Pd/Au的p电极均匀地形成在整个p型ZnTe/ZnSe超晶格接触层210上。由于本实施例将LED外延层倒置地安装在柱上，光线将从衬底发出。覆盖p型ZnSe/ZnTe超晶格接触层210的整个p电极没有阻碍由LED发出的光。In或Ti/Au的晶格形n电极以250μm×250μm周期形成在ZnSe衬底16的底部上。然后，沿晶格n电极以250μm×250μm的相同周期将晶片划分为许多相等的芯片。芯片的底部上有周边的n电极。代替晶格形n电极，点n电极以相同的周期形成在ZnSe衬底的底部上。

芯片倒置在管座22的上分支24上，外延膜结构27朝下，如图5(a)所示。衬底26的上部n电极通过金属丝28连接到引线23。芯片25和引线22和23的上部分模塑在塑料树脂21中。

当电流施加到LED时，LED发出粉光和黄粉光。在20mA的电流下，一般的发射强度为1.2mW。光线稍弱于实施例7和8。中性色的色调取决于ZnSe衬底的厚度。

(ζ)50μm厚的ZnSe衬底   …粉

(η)150μm厚的ZnSe衬底  …黄粉

图26为实施例9的发射光谱。光谱有一个来自外延膜结构中有源层208的蓝光的475nm的峰值，和来自掺Al、I的ZnSe衬底16的SA发射的590nm的宽峰值。50μm厚的LED发射(ζ)弱于150μm厚的LED发射(η)。所述事实验证了ZnSe衬底为590nm光的来源。来自外延膜结构的475nm的光强度对ζ和η的LED很常见。

图27为具有样品ζ和η的实施例9的色品图。

(ζ)50μm厚的样品   …色品(x，y)＝(0.42，0.32)粉

(η)150μm厚的样品  …色品(x，y)＝(0.50，0.37)黄粉

图27也示出了来自外延膜结构的475nm光(△)和来自ZnSe衬底的SA发射(□)的色品坐标。样品ζ和η在连接□和△的线上有色品坐标。

图28示出了实施例7、8和9的合成中性色光点的色品、外延膜光点(△)和ZnSe衬底的SA发射(□)的色品图。点线示出了实施例7、8和9的合成颜色线。空圈(O)(α、β、γ：实施例7)、点圈(⊙)(δ、ε：实施例8)和黑圈(●)(ζ、η：实施例9)显示了实施例7、8和9的合成中性色。该图证明了可以由ZnSe型LED通过改变来自外延膜结构的光的波长和来自杂质掺杂的ZnSe衬底的光的波长产生红和蓝之间需要的中性色的事实。结果揭示可以通过改变460nm和495nm范围内有源层的带隙发射和改变550nm和650nm范围内衬底的SA发射得到如紫、红紫、粉等的紫-红中性色。

图29为衬底材料、SA发射的波长、有源层的材料、有源层发射的波长、衬底的厚度、实施例的符号、色品坐标以及实施例7、8和9的颜色的表格。