在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇或金属原子二维有序点阵的方法

摘要

本发明属于具有二维有序结构的金属材料技术领域,特别是涉及在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇或金属原子二维有序点阵的方法。通过单槽或三槽法制备单分散的金属原子簇或金属原子的二维有序点阵,其是将聚合好的膜或在5×10－6M至5×10－4M的金属盐或金属盐络合物的水溶液中聚合成膜,在还原剂水溶液中,或在还原剂水溶液中有金属盐或金属盐络合物时,膜通过吸附金属离子还原,用水平提拉法或垂直提拉法将单分子膜转移至载片上,分别制备出小于10纳米金属原子或金属原子簇。所得的金属原子二维有序点阵为平面直角晶格。

说明书

金属原子二维有序点阵的方法

本发明属于具有二维有序结构的金属材料技术领域，特别是涉及在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇或金属原子二维有序点阵的方法。

具有纳米结构或超微有序结构的金属材料，因其特有的化学、光学、电子等性能，已被人们广泛用于各个领域。尤其是具有二维有序结构的“金”，除了在未来的纳米电子器件中将具有极其重要的作用外，还因其与生物大分子的特殊亲和力，对研究生物大分子本身的结构与功能具有特殊的意义。然而，在纳米级，甚至原子级水平上，金属的二维有序结构很难获得。现有的方法，一般采用真空喷射来获得不完全的金属单原子层[Eric Ganz，Klaus Sattler，and John Clarke，Phys.Rev.Lett.，58，1856(1988)]。由于喷射的原子数很难精确控制，以及所形成的二维晶格极不稳定(仅有几分钟)，这种方法很难推广为一种有效实用的制备手段。

本发明的目的是克服现有技术制备出的金属的二维有序晶格结构不稳定，提供一种室温下在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇或金属原子二维有序点阵的方法。本发明的技术方案所获得的金属原子簇为10纳米以下，金属原子簇或金属原子二维有序点阵是平面直角晶格。晶格室温下可稳定达48小时以上，同时，在以LB膜为基础时，对于某些金属，如金属金，可以实现真正意义上的原子有序点阵，而不是统计意义上的大致的单原子层。

本发明的技术方案是这样实现的：

以单分子膜技术为基础，通过单分子膜上的化学过程来获得固定在单分子膜上的稳定的金属原子二维点阵。本发明所用到的化学过程是(含)金属的离子在单分子膜上依次进行的吸附过程、部分脱附过程和还原过程。其中在吸附过程中，金属离子(Cu²⁺，Ag⁺)或含金属络合物的离子(AuCl₄^-，PtCl₆^2-)被加入底液，在静电作用力下被基底单分子膜吸附，在部分脱附过程中，吸附了离子的基底单分子膜被置于纯水氛围中，使松散结合的非特异性吸附的离子脱附，仅留下特异性结合的紧密吸附层，然后在还原过程中，以上带有金属离子吸附层的单分子膜被置于还原剂水溶液中，被还原成为金属原子或原子簇。

1.单槽法制金属原子的二维点阵

在标准单分子膜槽中，以纯水为底液，将溶解在氯仿中的两亲聚合物或直链脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的单分子膜铺展在槽中，然后将单分子膜压至恒定压力，平衡一定时间后，两亲聚合物需用紫外光照射聚合，或直接铺聚合好的膜，然后向底液中注入一定量的5×10^-6M至5×10^-4M金属盐或金属盐络合物的水溶液，使底液中的金属离子的浓度为5×10^-6M至5×10^-4M；经过一定时间以后，用水平提拉法或垂直提拉法将聚合物膜转移至疏水载片上，将载片浸入纯水中充分漂洗，然后再浸入10^-6M至10^-4M的还原剂水溶液中还原，最后将载片洗净，氮气吹干，在单分子膜上形成小于10纳米金属原子的二维有序点阵。

2.三槽法制金属原子的二维点阵

在“三槽式”拉膜仪的三个槽中，在第一槽中加入5×10^-6M至5×10^-4M的金属盐或金属盐络合物的水溶液，第二槽中加入纯水，第三槽中加入5×10^-7M至5×10^-4M的还原剂水溶液，将溶解在氯仿中的两亲聚合物或直链脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的单分子膜铺展在第一个槽后，两亲聚合物需进行紫外光照射聚合，或直接铺聚合好的膜，然后在恒定表面压力下将此聚合物膜小心推至第二个充满纯水的槽体中，静置后，最后再推至第三个槽体将吸附的金属离子还原，还原后，用水平提拉法或垂直提拉法将单分子膜转移至载片上，氮气流吹干，在单分子膜上形成小于10纳米金属原子的二维有序点阵。

3.三槽法制备单分散的金属原子簇的二维点阵

在“三槽式”拉膜仪的三个槽中，在第一槽中加入5×10^-6M至5×10^-4M的金属盐或金属盐络合物的水溶液，第二槽中加入纯水，第三槽中加入5×10^-7M至5×10^-4M的还原剂水溶液和5×10^-6M至5×10^-4M的金属盐或金属盐络合物的水溶液，将溶解在氯仿中的两亲聚合物或直链脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的单分子膜铺展在第一个槽后，两亲聚合物需进行紫外光照射聚合，或直接铺聚合好的膜，在恒定表面压力下将此聚合物膜推至第二个充满纯水的槽体中，静置后，再推至第三个槽体将吸附的金属离子还原，还原后，用水平提拉法或垂直提拉法将单分子膜转移至载片上，氮气流吹干，在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇的二维有序点阵。

4.单槽法制备单分散的金属原子簇的二维点阵

在标准单分子膜槽中，以5×10^-6M至5×10^-4M金属盐或金属盐络合物的水溶液为底液，将溶解在氯仿中的两亲聚合物或直链脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的单分子膜铺展在槽中，两亲聚合物需进行紫外光照射聚合，或直接铺聚合好的膜，然后将单分子膜压至恒定压力，平衡后，用水平提拉法或垂直提拉法将单分子膜转移至疏水载片上，将载片浸入纯水中充分漂洗，然后再浸入10^-7M至10^-4M的还原剂水溶液和5×10^-6至5×10^-4M金属盐或金属盐络合物的水溶液中，还原后，最后将载片洗净，氮气吹干，在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇的二维有序点阵。

本发明所使用的基底单分子膜为一种两亲聚合物或直链脂肪酸或脂肪胺(碳原子数n＝12～22)等的单分子膜，最好是一种两亲聚合物，其亲水头可以是羧基、氨基、巯基等极性基团，最好是羧基。两亲聚合物为聚联二乙炔酸，链长为10-30个碳原子，三键位置在10，12-位，6，8-位或2，4-位，其中有10，12-二炔二十五酸，2，4-二炔二十三酸，直链脂肪酸有C₁₉H₃₉COOH(二十酸)等。

本发明所用的金属可以是过渡元素和贵金属，即：金，银，铜，钴，镍和六种铂族元素等，如果制备金属原子点阵，最好是金。本发明所用的还原剂可以是肼，硫酸肼，硼氰化物等；恒定压力为π＝15-30mN/m；紫外光波长为240nm-260nm；金属盐或金属盐络合物为水溶性、易解离的。

对于聚合物的单分子膜，可以先聚合后铺膜，也可以使聚合物单体的单分子膜在液面上在位聚合来获得聚合物的单分子膜，金属的引入可以在铺展单分子膜之前将(含)金属离子的溶液加入底液，也可以在单分子膜聚合完成之后加入底液。

制备流程可以用三槽法，也可以用单槽法。对于前者，首先需要在“三槽式”拉膜仪(本实验室自制)[S.X.Ji，C.Y.Fan，F.Y.Ma，X.C.Chen，L. Jiang，Thin.Solid Films，242，16(1994)]的三个槽中分别加入一定浓度(10^-6～10^-4M)(含)金属离子的水溶液(或纯水，待单分子膜聚合后再加入金属离子)、纯水和一定浓度(10^-7～10^-4M)的还原剂水溶液，在第一个槽铺展单分子膜，并先后进行吸附和聚合(或先聚合，再吸附)，然后在恒定表面压力下(15-20mN/m)将此聚合物膜推至第二个充满纯水的槽体中，使那些松散结合的离子充分脱附，最后再推至第三个槽体将吸附的(含)金属离子还原；对于后者，略为不同的是，须在聚合物单分子膜吸附了(含)金属离子后，将其用水平或垂直提拉法转移至载片，在纯水中充分漂洗后，再置于还原剂水溶液中完成金属离子的还原。本发明所获得的金属原子簇为10纳米以下，金属原子或原子簇的二维有序点阵是平面直角晶格。

本发明最大的优点是晶格很稳定，室温下可稳定达48小时以上，极大地超出了目前现有技术制备出的晶格稳定时间；其次，由于本发明以LB膜为基础，因而对于某些表面张力较小的金属，如金属金，可以实现真正意义上的原子有序点阵，而不是统计意义上的大致的单原子层。第三，晶格的参数恒定，很有助于研究金属的二维结构。此外，考虑到某些金属与生物分子的特异性作用，这种二维有序的金属点阵可望帮助实现某些生物大分子的亚微观结构的解析。

附图1：用(STM)观察方法得到的金原子二维点阵图。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。实施例1：单槽法制金原子的二维点阵

在标准单分子膜槽中，以纯水为底液，将溶解在氯仿中的10，12-二炔二十五酸单分子膜铺展在槽中，然后将单分子膜压至恒定压力π＝18mN/m，平衡20分钟后，用254nm紫外光照射聚合。随后，向底液中注入一定量的HAuCl₄水溶液，使底液中的AuCl₄^-浓度为5×10^-5M；2小时以后，用水平提拉法将聚合物膜转移至疏水载片上(单层)，将载片浸入纯水中充分漂洗，然后再浸入10^-5M的硫酸肼水溶液中，还原20分钟。最后将载片洗净，氮气吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子的二维有序点阵。实施例2：三槽法制金原子的二维点阵

在“三槽式”拉膜仪的三个槽中分别依顺序加入5×10^-5M HAuCl₄的水溶液、纯水和5×10^-6M的硫酸肼水溶液，在将溶解在氯仿中的10，12-二炔二十五酸单分子膜铺展在第一个槽后，用250nm紫外光照射聚合，然后在恒定表面压力下(20mN/m)将此聚合物膜小心推至第二个充满纯水的槽体中，静置十分钟，最后再推至第三个槽体将吸附的AuCl₄^-离子还原，移动速度以20分钟通过纯水槽体为准，还原时间取20分钟为宜。最后，用垂直提拉法将单分子膜转移至载片上，氮气流吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子的二维有序点阵。实施例3：三槽法制备单分散的铂原子簇

在“三槽式”拉膜仪的三个槽中分别依顺序加入10^-5M H₂PtCl₆的水溶液、纯水和10^-6M的硫酸肼水溶液及10^-5M H₂PtCl₆的水溶液，将溶解于氯仿中的聚(2，4-二炔二十三酸)单分子膜铺展在第一个槽后，用260nm紫外光照射聚合，在恒定表面压力下(30mN/m)，将此聚合物膜推至第二个充满纯水的槽体中，静置十分钟，最后再推至第三个槽体将吸附的PtCl₆^-离子还原，移动速度与还原时间同实施例2。最后，用水平提拉法将单分子膜转移至载片上，氮气流吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇的二维有序点阵。实施例4：单槽法制备单分散的银原子簇

在标准单分子膜槽中，以5×10^-5M AgNO₃水溶液为底液，将溶解在氯仿中的花生酸(C₁₉H₃₉COOH)铺展单分子膜铺展在槽中，然后将单分子膜压至恒定压力π＝20mN/m，平衡30分钟，用垂直提拉法将花生酸单分子膜转移至疏水载片上(单层)，将载片浸入纯水中充分漂洗，然后再浸入10^-5M的硫酸肼水溶液及5×10^-5MAgNO₃水溶液中，还原20分钟。最后将载片洗净，氮气吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇的二维有序点阵。实施例5：单槽法制金原子的二维点阵

在标准单分子膜槽中，以纯水为底液，将溶解在氯仿中的10，12-二炔二十五酸单分子膜铺展在槽中，然后将单分子膜压至恒定压力π＝18mN/m，平衡20分钟后，用260nm紫外光照射聚合。随后，向底液中注入一定量的HAuCl₄水溶液，使底液中的AuCl₄^-浓度为5×10^-5M；2小时以后，用水平提拉法将聚合物膜转移至疏水载片上(单层)，将载片浸入纯水中充分漂洗，然后再浸入10^-5M的硼氰化钾水溶液中，还原20分钟。最后将载片洗净，氮气吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子的二维有序点阵。实施例6：三槽法制备单分散的铂原子簇

在“三槽式”拉膜仪的三个槽中分别依顺序加入10^-6M H₂PtCl₆的水溶液、纯水和10^-6M的硫酸肼水溶液及10^-5M H₂PtCl₆的水溶液，将溶解于氯仿中的聚(2，4-二炔二十三酸)单分子膜铺展在第一个槽后，用240nm紫外光照射聚合，在恒定表面压力下(30mN/m)，将此聚合物膜推至第二个充满纯水的槽体中，静置十分钟，最后再推至第三个槽体将吸附的PtCl₆^-离子还原，移动速度与还原时间同实施例2。最后，用水平提拉法将单分子膜转移至载片上，氮气流吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇的二维有序点阵。实施例7：单槽法制备单分散的银原子簇

在标准单分子膜槽中，以5×10^-5M AgNO₃水溶液为底液，将溶解在氯仿中的花生酸(C₁₉H₃₉COOH)铺展单分子膜铺展在槽中，然后将单分子膜压至恒定压力π＝20mN/m，平衡30分钟，用垂直提拉法将花生酸单分子膜转移至疏水载片上(单层)，将载片浸入纯水中充分漂洗，然后再浸入10^-7M的硫酸肼水溶液及5×10^-5M AgNO₃水溶液中，还原20分钟。最后将载片洗净，氮气吹干。在单分子膜上形成小于10纳米金属原子簇的二维有序点阵。