钢连铸结晶器助熔剂、评价方法及试验用铸模、连铸方法

摘要

本发明提供在中碳钢、SUS420、SUS的连续铸造中,能得到表面无裂纹的表面性状好、无缺陷铸片的结晶器助熔剂、其评价方法及评价用铸模、连续铸造方法。本发明的结晶器助熔剂,能再现流入铸模与铸片之间的结晶器助熔剂凝固时的微细结晶和高结晶率。本发明的方法能实现结晶器助熔剂在铸模内缓冷却化并减少局部的热流束的变动。本发明的评价方法和评价用铸模,能准确观察结晶器助熔剂的熔融状态,找出观察结果与铸片表面性状良否的相互关系。

说明书

本发明涉及结晶器助熔剂及连续铸造方法，用本发明，在连续铸造时的铸片凝固过程中收缩量大的〔C〕:0.06～0.20重量％的中碳钢、SUS420(即马氏体系不锈钢、例如13％Cr不锈钢)和SUS304(即奥氏体系不锈钢、例如13％Cr8％Ni不锈钢)的连续铸造中，能得到表面无裂纹(横裂纹、纵裂纹)的表面性状好、无缺陷的铸片。

本发明还涉及对在上述钢的连续铸造时添加到铸模内的结晶器助熔剂预先进行评价的方法及用于该评价的观察试验用铸模。

现有技术中，在钢的连续铸造时，添加到铸模内的结晶器助熔剂具有各种作用。即，①对被铸造的钢水表面保温。②防止铸模内钢水表面氧化及迅速溶解浮起的杂物。③有助于铸模与铸片间的润滑。④控制铸片最适当的散热量等。

由于助熔剂的这些作用，可以使铸片的表面无缺陷，形成美丽的铸件表面，尤其是为了确保连续铸造操作中浇铸作业的稳定性和提高铸片的成品率，结晶器助熔剂是不可缺少的。

结晶器助熔剂通常是粉状或颗粒状，其成分一般以CaO、SiO₂为主，其它还包括Al₂O₃、碱土类金属和碱金属的化合物(氧化物、碳酸盐、氟化物等)。为了调节熔融温度、粘度等，还添加用于调节熔融速度的碳。颗粒状的助熔剂，用有机、无机质的粘接剂等保持一定的形状。

最近，在上述④的作用中，在钢的碳含量约为0.1重量％(一般是0.06～0.20％)的中碳钢的连续铸造时，在凝固过程中，随着包含包晶反应的δ→γ变态而产生急剧的凝固收缩，铸片离开铸模而产生局部凝固，这是表面出现裂纹的原因。为了防止这一现象，应控制铸模的散热量，降低热流束，使其缓冷却。

作为缓冷却的方法，在日本专利公报特开平7-214263号中，是添加ZrO、TiO₂、CeO₂，将CaO/SiO₂设定得低，控制结晶化度不要过高。在特开平7-164120号中，是添加Cr金属或其化合物粉末，这样，可提高结晶器助熔剂的凝固时的结晶析出开始温度，并且可以使结晶析出开始温度不拘于冷却速度地保持一定(如果固体助熔剂的厚度一定，则具有一定的散热)，使其缓冷却并能均匀冷却，可防止表面裂纹。

但是，在中碳钢(C:0.06～0.20重量％)中，即使采用上述公知的方法，在特开平7-214263号中，由于冷却速度不一定，所以要得到一定的结晶化率是很困难的。例如，由于铸模内的钢水面高度、铸造速度等的变动而不能完全防止表面裂纹。

另外，在特开平7-164120号中，虽然具有结晶程度高且均匀冷却速度的功能，但是由于结晶开始温度变高，整个铸模内面的润滑性减低，完整壳体的形成延迟，产生约束，有断裂的危险，所以上述现有技术不能完全解决问题。

另外，由于不能固定结晶器助熔剂中的S，所以，需要象特开昭63-61108号中那样对S的限制，由此提高成本。

下面说明现有的结晶器助熔剂的熔融试验方法。

结晶器助熔剂的粒度分布、松装比重等的粉末或颗粒状态的特性、粘度、熔融状态、尤其是铸造时铸片与铸模之间的膜状结晶器助熔剂的凝固特性的如何，即，结晶器助熔剂在凝固状态是结晶质还是非结晶质、以及结晶是柱状晶体还是等轴晶体、是粗大还是微小等，对铸片表面性状的好坏有很大影响。

因此，在实际使用时，必须测定上述各特性、正确掌握它们。

上述各特性中，粉末或颗粒状态时的粒度分布、松装比重等可以容易地测定，熔融状态时的重要物性即粘度的测定也比较容易进行。

如何准确掌握熔融过程中的状况，至今还没有很好的方法。现有技术中采用的方法是，把结晶器助熔剂的粉末成型为三角锥形或圆柱形，在加热炉内将其加热并观察其熔融状况。

但是，该方法即使能测定熔融速度及熔融量等，也很难掌握结晶器助熔剂的熔融状态。在实际操作时向铸模内添加后的状况与该方法中的状况大不相同，因此，不能观察到结晶器助熔剂的微妙的熔融状态。另外，由于试料是三角锥形或圆柱形的立体形状，不能进行平面的广泛视野的观察。

特开昭53-70040号揭示的方法，是把结晶器助熔剂放入坩埚内，从一个方向加热预定时间后使其冷却，将坩埚纵向切断，观察添加剂的熔融状态。

但是，这种方法，在结晶器助熔剂的表面层完全熔融后，热能从表面层传递到位于表面层内层的、热能的供给量少于表面层(在同一时间内)的内层的结晶器助熔剂上，即使能测定该层结晶器助熔剂是否依次熔融，但是，在同一热能均匀供给的表面层中，在该表面层的熔融初期阶段，在表面层上的熔融部分与未熔融部分以怎样的比例和分布模式存在、这些是结晶质还是非结晶质、表面层以怎样的过程进行熔融等熔融过程中的状况不能得知。

另外，在特开平7-204810号中，揭示了熔融结晶器助熔剂的结晶化率测定方法，但这是在特定条件下用简单的测定式对结晶化的结晶器助熔剂进行结晶化率的测定，不能对所有的结晶器助熔剂进行正确地评价。例如，没有观察结晶构造、结晶粒径等的结晶状态。

本发明者从结晶器助熔剂的融渣中，对产生结晶凝固时的结晶的发生及其生长的各种要素进行了调查，例如对多种添加物的影响、特别是结晶析出开始温度及结晶核发生量及其大小、以及成为矩阵的玻璃相的残量进行了调查，同时也进行了铸造评价。

其结果，现有的结晶器助熔剂(例如特开平7-164120、特开平7-214263)中，确实能防止铸片的纵裂纹产生，但是，根据来自设置在铸模内的热电耦的温度信息，在钢水面有些变动或融渣结块(即，熔融结晶器助熔剂的一部分因铸模的冷却能而附着凝固堆积在熔融结晶器助熔剂的薄膜形成开始部的上部、铸模壁面上的结块)多时，会产生温度混乱，不能在铸片上形成均匀的凝固壳，由此会发出断裂的警报，甚至因铸片表面凝固壳的破断而引起断裂。

如前所述，在现有技术的方法中，由于不能正确观察结晶器助熔剂的熔融状态，所以，不能得到熔融状态的观察结果与铸片表面性状良否之间的关系。

通常，结晶器助熔剂的特性不同，对铸片表面性状良否的影响也不相同。这起因于结晶器助熔剂的熔融状态。因此，为了并清楚究竟怎样的状况才是最合适的，需要从如何掌握结晶器助熔剂的熔融状态，如何进行熔融试验方法的观点确立合适的熔融试验方法。

这是因为，如果确立了结晶器助熔剂的熔融试验方法，能确认与实际的铸模和铸片间的熔融状态近似的状况，则可以选择使用最适合于所铸造钢种的助熔剂。

另外，即使采用特定的结晶器助熔剂，只要在粘度与连续铸造速度之间保持恰当关系的状态下进行铸造，就能解决上述问题。

本发明对上述问题进行了研究，其目的在于提供一种连续铸造用的结晶器助熔剂，用该助熔剂能稳定地进行较容易产生纵裂纹的包晶域的中碳钢、SUS420、SUS304的铸造，并且能防止铸片表面的裂纹缺陷。

本发明的另一目的是提供一种能简便而正确地观察结晶器助熔剂的熔融状态的、结晶器助熔剂的熔融试验方法及用于该熔融试验的铸模。

为了解决上述问题，本发明采用以下解决方案。

(1)钢的连续铸造用结晶器助熔剂，其特征在于，用特定的结晶器助熔剂评价方法得到的试料纵断面内的结晶粒子直径为0.1～9.0mm，该直径的粒子占试料全断面的比例为70％以上。

(2)为了达到(1)项所述的试料断面状态，适当配制具有使结晶粒微细化作用的金属或者其化合物粉末。

(3)如(2)项所述的钢的连续铸造用结晶器助熔剂，其特征在于，配制于结晶器助熔剂中的、用于使结晶粒微细化的金属或其化合物粉末的配合比例是0.2～5.0重量％。

(4)如(2)项所述的钢的连续铸造用结晶器助熔剂，其特征在于，配制于结晶器助熔剂中的、用于使结晶粒微细化的金属或其化合物粉末的粒径为0.4μm～100μm。

(5)如(2)项所述的钢的连续铸造用结晶器助熔剂，其特征在于，配制于结晶器助熔剂中的、用于使结晶粒微细化的金属或其化合物是Mn或Mn化合物。

(6)如(5)项所述的钢的连续铸造用结晶器助熔剂，其特征在于，上述Mn化合物是Fe-Mn、Si-Mn、MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃和MnSO₄。

(7)结晶器助熔剂的评价方法，其特征在于，将结晶器助熔剂装入石墨坩埚，将该石墨坩埚加热预定时间，使结晶器助熔剂均匀融解后，从石墨坩埚中取出熔融的结晶器助熔剂，将其注入预先准备好的具有预定形状的铸模内，制作结晶器助熔剂的冷却试料，纵切该试料观察其断面，对熔融的结晶器助熔剂凝固时的结晶生成量和大小、以及成为矩阵状的玻璃相进行评价。

(8)如(7)项所述的结晶器助熔剂的评价方法，其特征在于，将结晶器助熔剂装入石墨坩埚后，加热该石墨坩埚，在15分钟内将结晶器助熔剂均匀熔解，然后从石墨坩埚中取出熔融的结晶器助熔剂，以1400～1450℃的温度在2秒钟内将其注入预先准备好的具有一定形状的倾斜冷却铸模内，制作结晶器助熔剂的冷却试料，纵切该试料观察其断面，进行结晶器助熔剂的评价。

(9)用于(7)所述评价方法的观察试验用铸模，其特征在于，将熔融的结晶器助熔剂注入沿高度方向热容量倾斜的铸模内，使其倾斜冷却。

(10)凝固过程中收缩量大的钢的连续铸造方法，其特征在于，采用权利要求1所述的结晶器助熔剂进行铸造，在铸造速度(V)为1.2m/min以上的铸造时，添加到铸模内的铸模熔剂的凝固温度在1050～1300℃范围内，其粘度(η)与铸造速度(V)的关系满足(1)

η×V≤4

式中，η=粘度(poise at 1300℃)

V=铸造速度(m/min)。

(11)如(10)所述的凝固过程中收缩量大的钢的连续铸造方法，其特征在于，凝固过程中收缩量大的钢，是中碳钢、SUS420和SUS304。

图1是表示本发明的结晶器助熔剂评价中所用的铸模形状与尺寸的立体图。

图2是表示本发明结晶器助熔剂的熔融方法概要的图。

图3(a)(b)是表示本发明的熔融试验炉的操作状态的图。

图4(a)～(d)是表示本发明中所用的铸模的立体图。

图5(a)(b)是表示本发明中所用其它铸模的立体图。

图6是表示本发明中所用冷却铸模的立体图。

图7(a)～(f)是用本发明的熔融试验得到的试料的凝固组织的概要图。

下面，参照附图说明本发明的实施例。

往铸模内添加结晶器助熔剂时，结晶器助熔剂流入铸模与铸片之间，被铸模冷却。因此，流入的结晶器助熔剂在铸模侧凝固，成为固体的膜状并与铸模相接，在铸片侧由于高温凝固壳的作用，成为熔融的液体状态的薄膜。

铸片产生纵裂纹的主要原因是缘于该固体膜与熔融膜的厚度偏差，由于该偏差，从铸片向铸模的散热不均匀，在散热大的局部，凝固收缩集中，在铸模内的弯月面下部离开铸模，该部分引起凝固延迟，应力集中于此处，随着离开铸模的部分的凹入而产生纵裂纹。

因此，为了进行铸片的缓冷却，通常采用提高结晶器助熔剂的凝固温度，加厚凝固膜厚度的方法来实现缓冷却，或者，对结晶器助熔剂进行预熔融处理，使其均质化，以防止铸片产生纵裂纹。

但是，如果提高结晶器助熔剂的凝固温度，与铸模相接的钢水面上，结晶器助熔剂凝固后的上述融渣结块过大，导致操作性恶化。另外，由于钢水面变动，该大的融渣在弯月面形成厚的融渣膜，该部分冷却过缓，充分凝固的壳的形成被抑制，在铸模的正下面经受不住钢水的静压，有时引起断裂，这是断裂产生的原因之一。

因此，本发明者将熔融的助熔剂流入图1所示的铁制铸模内，调查其凝固组织，对熔融的结晶器助熔剂在凝固时的结晶析出温度和结晶生成数目及大小进行了研究。图中，材质SS41表示一般构造用的轧钢。

结晶器助熔剂的熔融方法采用图2所示的一般马弗炉，其操作如图3的(a)和(b)所示。

将一定量的结晶器助熔剂1(除去了1g.loss(灼烧损失)部分的助熔剂成分)从上部石墨坩埚2的上方装入。这时上部石墨坩埚2处于下降状态，位于下部石墨坩埚3中心部的止挡件5关闭着，由于上部石墨坩埚2是加热状态，被装入的助熔剂1的一部分一边熔解一边流下到下部坩埚3内(图3a)，将坩埚3内的助熔剂均匀熔融。如图2所示，在下部石墨坩埚3的外周，设有用于加热该坩埚的发热体9。

结晶器助熔剂1经过一定的均匀熔融保持时间后，通过将上部坩埚2上升，止挡件5也同时上升，瞬时地使助熔剂1从下部石墨坩埚3的取出口4流出(图3b)，如图2所示，在一定的条件下，通过中间管咀6注入位于下方的铸模7内，注入了铸模的熔融助熔剂被冷却，成为结晶器助熔剂的凝固试料。

从铸模7中取出已冷却凝固了的结晶器助熔剂，将该试料沿纵方向切断，用肉眼观察其切断面。

为了确认本发明的效果，对具有表1所示成分和物性的结晶器助熔剂，用图2、图3所示溶解方法将熔融结晶器助熔剂溶解后，注入图1所示铸模，取出冷却后的试料，将该试料沿纵向切断，观察其断面。图7表示绘制的该试料凝固组织的草图。熔融试验条件全部相同。

图7中的(a)～(f)与表1的结晶器助熔剂A～F对应。

表1

试料编号  A  B  C  D  E  F成分 SiO₂ 32.0 36.0 33.0 32.0 32.9 32.0 Al₂O₃ 5.0 4.0 2.0 8.0 2.0 2.0 CaO 32.0 44.0 41.0 38.0 40.9 40.0 MgO  -  -  -  -  -  - Na₂O 20.0 4.0 11.0 9.0 11.0 11.0 F-²⁾ 11.0 12.0 11.0 11.0 11.0 11.0 Li₂O  -  - 2.0 2.0 2.0 2.0 ZrO₂  -  -  -  -  -  - MnO  -  -  -  - 0.2 2.0 CaO/SiO₂ 1.00 1.22 1.24 1.22 1.25 1.25物性 凝固温度   (℃) 1050 1170 1170 1170 1170 1170   粘度 0.8 1.5 0.6 1.1 0.6 0.6

注：(1)粘度=(at 1300℃)

(2)F^-是CaF、NaF等添加物中的F的含量。另外，Ca作为CaO量换算，Na作为Na₂O量换算。

如图7所示，(a)、(b)，是玻璃化度高、具有高润滑性的结晶器助熔剂，凝固温度无论是高还是低都容易玻化。

(c)、(d)是结晶性高、缓冷却的结晶器助熔剂，其质量虽然好，但是由于其结晶性(柱状晶)高，润滑性差，产生约束性的断裂警报较多，而且其结晶性大，融渣结块的产生也大，操作性差，产生故障的情形较多。

(e)、(f)克服了上述(a)～(d)的缺点，其作用是防止在(c)和(d)可见到的9mm超柱状结晶或者粒状晶的肥大，熔融的结晶器助熔剂在凝固时结晶不生长得很大，而变得微细化，从而其结晶化的散热比(c)、(d)低，并且能得到高润滑性。

从上述结晶器助熔剂的熔融凝固试料的切断面观察结果可知，图7中的(a)、(b)断面的结晶器助熔剂，适用于一般的裂纹感受性少的低碳铝镇静钢、高碳钢或SUS430(铁氧体不锈钢、例如17％Cr不锈钢)等。

图7中的(c)、(d)断面的结晶器助熔剂，一般用于中碳钢、SUS420、凝固收缩大的SUS304等，但存在上述的问题具有如图7中的(e)、(f)所示的等轴结晶粒并且微细化的特定断面，它用于中碳钢、SUS420、SUS304等时不发生问题，是最适合的，这已被判明。因此，根据该结果，作为中碳钢等的连续铸造用结晶器助熔剂，可采用上述(e)、(f)断面的助熔剂。

如前所述，本发明者在结晶器助熔剂的评价试验中得出这样的见解：作为结晶器助熔剂特性值之一的、熔融的结晶器助熔剂凝固时的结晶析出温度和结晶生成数目及粒度是决定结晶器助熔剂良否的重要因素。

从图7可知，不同的结晶器助熔剂特性，在评价试验中得到的凝固组织的结晶粒的产生有很大差异，用该差异可进行结晶器助熔剂的评价。可以根据该评价，将各种结晶器助熔剂用于适合于它的钢种，另外，也可以通过选择或成分的组配等作出适合于钢种的结晶器助熔剂。

如前所述地将作为的试料沿长度方向中央部纵切断，观察其切断面。根据该观察结果，具有0.1～9.0mm粒径的结晶占全断面积70％以上的，可作为本发明的结晶器助熔剂。

为了满足上述凝固断面粒径，在结晶器助熔剂成分中除了通常含有的各种成分外，最好适当配有使断面结晶粒微细化作用的金属或者其化合物粉末。该金属例如可以是Mn，也可以是其化合物。

为了发挥效果，其添加量最少应为0.2wt％，最多为5.0wt％，如果该粒子直径大，则在配合时不容易混合均匀及不容易完全溶解，得不到熔融状态的均匀结晶，引起不均匀冷却及润滑不良，所以，其粒径为0.4μm以上即可，最多不超过100μm。

添加这些添加物能固定结晶器助熔剂中的S，所以，不必象上述特开昭63-81103那样对S的限制，能提供低成本的结晶器助熔剂。从现有技术方面看，这是一个惊人的发明。而且，只需极少的添加量便能发挥充分的特性。无论何种形状(粉末、挤出颗粒、球形)都没有问题，但为了使融渣最少，最好做成中空颗粒状。

本发明中的结晶器助熔剂的评价试验，是在特定的条件下，对已冷却凝固的试料断面进行观察，判断结晶器助熔剂的良否。从结晶器助熔剂的熔融到注入铸模，在铸模的特定等评价试验中，必须得到有再现性的结果。

作为上述特定条件，是熔融结晶器助熔剂的溶解时间和注入时温度，例如用图2所示的溶解装置，在15分钟内进行溶解，注入铸模时的温度在1400～1450℃范围内，在2秒以内完成注入。

从铸模7中取出已冷却凝固的结晶器助熔剂，沿纵方向切断该试料，用肉眼观察其切断面的组织，看结晶粒的发生状态，掌握结晶器助熔剂处于何种状态，进行评价，判断是否适合于铸造的钢种。在向铸模注入时，考虑熔融结晶器助熔剂的冷却，必须尽可能迅速地处理。对于每个结晶器助熔剂试料，如果该时间不同，则会影响凝固后的结晶粒发生状况，在试料比较中产生大的误差，失去了比较的意义，会产生评价的偏差，甚至于成为无意义的评价。

本发明中使用的评价用铸模，例如是具有图1所示尺寸的铸模，铸模的材质应具有高的热传导率，用该铸模能得到沿着铸模整个高度的完整试料。

本发明中使用的评价用铸模具有非常重要的意义，它影响结晶器助熔剂的正确评价，所以，必须是使添加到连续铸造用铸模中的结晶器助熔剂在铸模与铸片之间成为膜状、并能发挥润滑剂作用的铸模。

如前所述，本发明基于这样的见解，即，使熔融的结晶器助熔剂冷却，在其冷却过程中生成结晶的状态影响铸片的表面性状。所以，适合于测定熔融结晶器助熔剂结晶化率的评价用铸模，必须具有能进行倾斜冷却的形状。

本发明者对适合于倾斜冷却的铸模作了各种研究，其结果开发出本发明的铸模。

所谓倾斜冷却，是指在高度方向冷却量倾斜的冷却。已往的冷却，只评价结晶域的高度比率，本发明的倾斜冷却，要评价结晶构造(例如柱状晶、等轴晶等)、结晶粒径和结晶面积率这样三方面。

从形状方面看本发明的评价用铸模，为了实现倾斜冷却，由受骤冷的部分与受渐冷的部分相连成一体的铸模壁构成，铸模壁的温度差(热容量差)在高度方向必须连续变化。作成该构造可以有各种形式，本发明者为了恰当地表示冷却后的试料的结晶化率，并且从容易掌握试料的观点考虑，所用铸模的一种形状如图4所示。

图4a表示在圆柱形铸模中央部穿设着倒圆锥形孔的铸形构造，将熔融结晶器助熔剂注入铸模内，下部被骤冷，越往上部渐渐冷。用这种形状的铸模得到的试料，为了观察其纵断面结晶状态而将其切断时，可从通过圆锥底面部中心的任何位置切断，所以很方便。

图4b表示穿设着倒立角锥形孔的铸模构造。与图4a同样地，越往上部渐渐被冷却。在采取纵断面试料时，可通过锥底面对角线中心切断。

图4c表示穿设着倒三角形槽的铸模构造，在采取试料时，将略中央部纵切观察其断面。上述图4a、4b、4c所示的铸模中，在采取试料时，将铸模上、下倒置旋转，可容易地从铸模中取出试料。

图4d表示的是将图4c所示铸模的两侧可装卸的情况。

图5a、图5b是铸模构造的变形例，在倒圆(角)锥台铸模中央部穿设着圆(角)孔，用于形成圆柱形、角柱形的试料。用这种铸模可进行沿铸模纵方向的热容量不同的倾斜冷却。

也可以把铸模作成为有底铸模，有底铸模在操作方面有以下优点。即，把铸模做成为无底状，放置在底盘11上，注入熔融的结晶器助熔剂制作试料，取出试料时，只要把底盘11取下后，从铸模上部往下挤压试料，便能容易地取出。试料的切断与上述同样地，沿底面或上面中央部切断即可。

图4、图5中表示的试料形状是角锥形或角柱形，这意味着可以是除了三角形外的多角形。

如图6所示，为了避免铸模受外气的温度影响，在铸模上配设有冷却铸模自身的水冷装置10，这对于再现性是有效的。

铸模的材质并无特别限定，可以用铁、铜等金属制，也可以用陶器、瓷器制，但从与连续铸造的铸片有类似性的观点出发，用钢铁较容易制作。

下面，为了确认本发明结晶器助熔剂的效果，对实施例和比较例，用连续铸造机进行了铸片的铸造试验。

表2和表3中，表示实施例和比较例中所使用的结晶器助熔剂的化学成分值和物性值。表4和表5中，表示采用该助熔剂的连续铸造中的操作条件、使用时的操作性、铸片的表面性状及使用结果的综合评价。

实施例1～19是采用本发明的结晶器助熔剂，比较例20～23是采用本发明以外的结晶器助熔剂。

采用各种形态的原料。即，如表2、3的原料型式栏所示，示出了A、B、C、D4种型式，其区别如下。

A：预熔融原料

只使用溶解了粉末原料(预熔融)的原料。

B：硅钙

人工硅酸钙原料。由于不含有助熔剂，用后添加方法增多助熔剂添加量。虽然原料便宜，但是S含量高。因此，避免用于中碳钢。本发明中，将有害的S以MnS形式固定，所以，可使用该原料。

C：一部分预熔融原料+助熔剂

把溶解了粉末原料的原料与助熔剂混合的型式。

D：硅灰石+助熔剂

能把天然出产的CaO·SiO₂作为中碳系粉末原料使用的型式。

连续铸造的钢，实施例1～5和9～19中采用中碳钢(C:0.1％)，实施例6、7中采用SUS304，实施例8中采用SUS420。比较例20～23中采用中碳钢(C:0.1％)。

从表4和表5的结果可知，本发明的结晶器助熔剂，操作性良好且得到的铸片上不产生裂纹，即使S含量高也无任何不良影响。

而比较例20～23中，由于结晶器助熔剂的试料断面性状不象本发明那样地结晶粒被微细化，其结果，铸片的表面性状恶化，也产生裂纹，不合格品多，需要对铸片进行修整，切断裂纹产生部等的处理。

下面，说明本发明的连续铸造方法的实施例。

实施例中所用钢的成分如表6所示。所使用的结晶器助熔剂的成分和物性如表2和表3所示。在表4和表5中，示出了连续铸造的操作条件和使用时的操作性、铸片的表面性状及使用结果的综合评价。

铸造的板的尺寸为250×1000mm，钢坯尺寸为160×160mm。铸造速度均为1.6m/min以上，满足本发明范围。

表2中，实施例1、2、5、9、11和12是在中碳钢板的高速铸造中，含有0.2％和0.5％MnO(换算值)者，其结果是，质量和操作性均良好。实施例10是在中碳钢板的高速铸造中，含有1.0％MnO(换算值)者，其结果是，即使S含量高，质量和操作性也均良好。

实施例3、4是在中碳钢板的铸造中，含有1.0％和2.0％MnO(换算值)者，其结果是，质量和操作性均良好，实施例3虽然S含量高但结果也良好。

实施例6、7是在SUS304钢坯和板的高速铸造中，含1.0％MnO(换算值)者，实施例8是在SUS420板的高速铸造中，含1.0％MnO(换算值)者，其结果是，质量和操作性均良好。

如实施例13～18所示，即使原料的一部分是预熔融+助熔剂型，也能得到足够好的结果。如实施例19所示，不以预熔融原料作基础，而采用天然硅灰石，虽然其质量不完全满足要求，但也得到足够好的结果。

而不含有MnO的本发明范围外的比较例20～23，无论是板、钢坯，在铸片表面都发生了纵裂纹，需要铸片的修整、裂纹部分的切断等的后处理，不满足要求。

作为其它的物性，实施了凝固温度为1050～1300℃的试验，其结果是，即使在铸模侧凝固，在铸片侧仍保持流动性，具有充分的润滑功能，未发生断裂等问题，能进行稳定的操作。

本发明中，是以在高速铸造中保持良好的铸片表面性状为目的，所以，以连续铸造速度为1.2m/min以上的拉伸铸片为对象。

本发明者，将各种η、V、凝固温度作大的变动进行了铸造试验，结果，在铸造速度与结晶器助熔剂的粘度之间，必须满足一定的关系式。其范围如下式(1)表示。

η×V≤4    (1)

式中，η=粘度(poise at 1300℃)

V=铸造速度(m/min)。

如果超过此值，则不容易防止铸片的表面裂纹，有损于铸片的表面性状。

【表2】

                                                                   实施例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12   原料类型1)  A  A  B  A  A  A  A  A  A  B  A  A成 SiO₂ 32.5 32.5 32.0 30.0 32.5 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 32.5 32.5 Al₂O₃ 2.0 1.5 1.5 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 4.5 2.0 4.0 2.0 CaO 40.5 40.5 40.0 42.0 40.5 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 40.5 40.5 MgO 0.5 0.5  -  - 0.5  -  -  -  -  -  -  - Na₂O 10.5 10.5 10.5 10.0 10.5 10.0 10.0 10 0 10.0 11.0 9.5 8.5 F^-5) 11.0 11.0 10.5 10.0 11.0 10.0 10.0 10.0 10.0 11.0 10.0 9.0 Li₂O 2.0 2.0 2.0  - 2.0  -  -  - 2.0 2.0 2.0 1.0 ZrO₂  -  - 2.0 5.0  - 5.0 5.0 5.0  -  -  - 5.0成MnO(换算  值)  0.2 0.5 2.0 1.0 0.2 1.0 1.0 1.0 0.5 1.0 0.5 0.5TiO₂+Sro  - 0.5  - 1.0  - 1.0 1.0 1.0  -  -  -  -   S＜0.1＜0.1＜0.3＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.3＜0.1＜0.1CaO/SiO₂ 1.25 1.25 1.25 1.40 1.25 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 1.25 1.25MnO粉末粒子径 (μm)  23  23 0.5 10 80 23 23 23 1.0 1.0 5.0 20物性凝固温度 (℃) 1170 1170 1180 1230 1170 11701170 1170 1200 1250 1100 1210粘度2) 0.6 0.6 0.8 1.0 0.6 0.6 0.6 0.6 1.0 0.6 1.2 1.0试料断面性状3)  e  e  f  f  e  f f  f  f  f  e  e占有率4) 75 80 85 90 75 90 90 90 90 90 85 85

注：1)原料类型=A：预熔融原料，B：硅钙原料，C：一部分预熔融原料+助熔剂，D：硅灰石+助熔剂

注2)粘度=(at 1300℃),3)断面性状=图4中的分类，4)占有率=结晶率占试料断面的比例，5)F-是使用了CaF₂、NaF者。

【表3】

                            实施例                       比较例    13    14    15 16 17 18 19 20 21 22    23    原料类型1)    C    C    C C C C D C C A    A成    SiO₂    32.5    32.5    30.0 30.0 30.0 32.5 30.0 32.0 36.0 33.0    32.0    Al₂O₃    2.0    1.5    1.0 4.5 2.0 4.0 1.0 5.0 4.0 2.0    8.0    CaO    40.5    40.5    42.0 42.0 42.0 40.5 42.0 32.0 44.0 41.0    39.0    MgO    0.5    0.5      -   -  -  -  -  -  -  -     -    Na₂O    10.5    10.5    10.0 10.0 11.0 9.5 10.0 20.0 4.0 11.0    9.0分    F^- 11.0 11.0 10.0 10.0 11 0 10.0 10.0 11.0 12.0 11.0 11.0   Li₂O 2.0 2.0  - 2.0 2.0 2.0  -  -  - 2.0 2.0   ZrO₂  -  - 5.0  -  -  - 5.0  -  -  -  - MnO(换算    值) 0.2 0.2 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0  -  -  -  - TiO₂+Sro  -  - 1.0  -  -  - 1.0  -  -  -  -    S＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1 0.3＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1 CaO/SiO₂ 1.25 1.25 1.25 1.40 1.40 1.25 1.40 1.00 1.22 1.24 1.22 MnO粉末 粒子径 (μm) 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5  -  -  -  -物性凝固温度  (℃) 1170 1170 1230 1200 1250 1100 1230 1050 1170 1170 1170粘度2) 0.6 0.6 0.8 1.0 0.6 1.2 1.0 0.8 1.5 0.6 1.1试料断面性状3)  e  e  f  e  f  e  f (a) (b) (c) (d)占有率4) 75 80 90 90 90 85 90  0 10 95  80

注：1)原料类型=A：预熔融原料，B：硅钙原料，C：一部分预熔融原料+助熔剂，D：硅灰石+助熔剂

注2)粘度=(at 1300℃),3)断面性状=图4中的分类，4)占有率=结晶率占试料断面的比例，5)F-是使用了CaF₂、NaF者。

【表4】

铸造钢种                                           实施例  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11 12 中碳 钢 中碳 钢 中 碳 钢 中碳 钢 中碳 钢 SUS 304 SUS3 04 SUS4 20 中碳 钢 中碳 钢 中碳 钢 中碳 钢操作条件铸造尺寸(mm) 250 × 1000 250 × 1000 150 × 150 140 × 140 250 × 1000 150 × 150 200 × 1000 200 × 1000 250 × 1000 250 × 1000 250 × 1000 250 × 1000铸造速度m/min 2.0 1.6 2.5 3.0 2.0 2.0 1.4 1.2 2.5 2.5 1.6 1.6评价操业性5) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎铸片表面性状5) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎综合评价5) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎

注：5)评价=◎；最好、○；好、△；一般、×；不好

【表5】

                           实施例                 比较例 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23铸造钢种中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢中碳钢操作条件铸造尺寸(mm)250×1000250×1000140×140250×1000250×1000250×1000140×140250×1000250×1000150×150140×140铸造速度m/min2.01.63.02.52.51.63.01.61.82.01.6评价操业性5)○○○○○○○○○○○铸片表面性状5)○○○○○○○××△△综合评价5)○○○○○○○△△△△

注：5)评价=◎；最好、○；好、△；一般、×；不好

【表6】

                                     化学成分钢种    C    Si    Mn    P    S    Ni    Cr中碳钢    0.10    0.2    0.5    0.02    0.01    tr    tr SUS420 0.15～0.30    0.5    0.5    0.02    0.01    0.1    13.0 SUS304    0.03    0.5    1.0    0.02    0.01    8.0    18.0

如上所述，根据本发明的连续铸造用结晶器助熔剂及连续铸造方法，可提高流入铸模与铸片间的结晶器助熔剂凝固时被微细化了的结晶粒的结晶化率，能实现铸模内的缓冷却化和局部热流束的变动减少，能稳定地连续铸造高质量的钢。

另外，根据本发明，可用简便的方法进行结晶器助熔剂的评价，在该评价中使用适当的评价用铸模，可准确地观察结晶器助熔剂的熔融状态，并且在使用前能正确地评价结晶器助熔剂的特性，所以，能制造出具有平滑美丽铸件表面的质量良好的铸片。