氧、氪、氙混合气中提取高纯度氪、氙的方法

摘要

本发明是从氧、氪、氙的混合气中提取氪气体产品、氙气体产品的方法。它是将原料气通过除甲烷炉生成CO2和H2O,除去CH4达1ppm以下,利用分子筛吸附CO2和H2O,使之各达1ppm以下,O2－Kr－Xr混合气体进入低温精馏塔,将O2,Kr和Xe分别分离出来,当Kr中含O2在1000ppm以下时,通过除氧炉使在1ppm以下,得高纯度氪产品充入产品瓶中,当Xe中含有3%以下氪及其他杂质,将Kr,O2,N2,CH4及N2O等除去得高纯度氙产品充入产品瓶中。本发明简化了生产工艺流程,方便了操作,提高了产品质量的可靠性和产品的提取率。

说明书

本发明涉及一种双精馏塔低温分离和催化纯化方法，具体地说是从氧、氪、氙的混合气中提取氪气体产品、氙气体产品的方法。

对于从氧、氪、氙混合气体中提取氪、氙通常是在低温精馏塔部分采用筛板式塔或旋片膜式塔及一般拉西环填料塔；氪馏份的除氧部分采用活性铜和一般脱氧催化剂；氙馏份纯化部分采用加吸附除去CO₂和H₂O，再用精馏除去H₂，N₂，Kr或用吸附法除去Kr，H₂，N₂及氙气纯化器和吸附法；第二精馏塔顶冷凝器温度控制采用乙醇加干冰或液氮作冷却介质，均以人工方式加入。上述部分的缺点分别为分离效率较低，滞流量大增加平衡时间，上升气流量的允许上下限幅度小，操作麻烦；所用除氧炉除氧容量少，每次处理15m³的氪馏份中氧后，需进行加氢还原活化，面氢气的存留需用大量高纯氮气来置换，仍会出现氢的污染，使氪产品中氢含量高达2～3ppm；吸附法的处理量低，流程繁杂，操作不便，更是氙提取率低；达种人工冷却方式，操作者强度大，温度不易控制。

本发明的目的是针对上述存在的缺点，提供一种氪、氙提取率高，易于操作的方法。

本发明的技术要点是：将含有Kr-Xe组份浓度在18％以上的混合气，作为本发明的原料，来提取99.995％或更高纯度的氪产品和氙产品。氧中含有18％以上浓度的氪氙混合气中，还含有CH₄，N₂，CO，CO₂和N₂O等杂质，依这些杂质组份的不同性质，组成整个生产工艺流程，如图1所示。原料气以10～15m³/h流量投料至50m³时为止，作间歇操作生产，首先将原料气中CH₄除去通过除甲烷炉(1)将CH₄加O₂分介生成CO₂和H₂O，使CH₄降至1ppm以下，而CO₂和H₂O用分子筛吸附器(2)吸附除去各降至1ppm以下。将混合气送入第一低温精馏塔(3)中，在0.3～0.5MPa压力下操作，塔顶冷凝器采用液氧作冷却介质，将进入的混合气体冷凝，并从塔顶排出氧馏份，至进料完毕为止，而后进行全回流操作，塔釜用电加热器或加热的氮气作热源，使物料上升汽流量达稳定操作状态，然后继续排出氧馏份，当氪组份含量增加到0.1％以上至99.9％时，作为O₂-Kr馏份送至贮罐(4)中。99.9％以上的氪为氪馏份，送入除氧炉(5)中除氧杂质达1ppm以下，作为氪产品气送去充装于产品瓶中即完成了氪产品的生产。当塔顶排料的氪馏份中含氙浓度为20ppm以上至97％时，作为Kr-Xe馏份送至贮罐(6)中，作下次操作的原料，并停止排料完成第一精馏塔的操作，塔中存料即为氙馏份送至贮罐(12)中存贮计量，氙馏份中含有杂质约为Kr，O₂，N₂，CH₄，CO₂和N₂O等，通入前端氙气纯化器(7)中将O₂，N₂，CH₄，CO₂和N₂O除去达到产品所规定含量，并进入予冷的第二低温精馏塔(8)中，以全回流操作并保持塔压在0.2～0.3MPa条件，塔顶冷凝器以乙醇加液氮作冷却介质并组成温度自动控制系统(10)，塔釜以氮气来加热达到稳定操作状态，将塔顶氪等杂质作间断排出，送至贮罐(9)中存放，当塔顶排料中氪组份至100ppm以下或依要求更低时，停止排料和操作而塔中物料即为氙产品，送至贮罐(11)后再分别充入产品瓶中，完成了氙气产品的生产。如氙馏份中N₂O等杂质很少时，可采用终端氙气纯化器，如图(2)所示流程进行处理。它是将含有Kr-Xe组份浓度在18％以上的混合气作为原料，其特征在于原料气通过除甲烷炉(1)生成CO₂和H₂O，除去CH₄达1ppm以下，利用分子筛吸附器(2)吸附CO₂和H₂O，使之各达1ppm以下，O₂-Kr-Xr混合气体进入低温精馏塔(3)，将O₂，Kr和Xe分别分离出来，当Kr中含O₂在1000ppm以下时，通过除氧护(5)使在1ppm以下，得高纯度氪产品充入产品瓶中，当Xe中含有3％以下氪及其他杂质，通过氙纯化器(7)及低温精馏塔(8)及塔顶温度自动控制系统(10)，将Kr，O₂，N₂，CH₄及N₂O等除去得高纯度氙产品充入产品瓶中。

本发明与现有技术相比，采用的高效分离用不锈钢丝网波纹规整填料和Dixon环填料与之相比，在相同塔高度条件下，具有明显地分离效率高，氪馏份中氧含量可达到10～20ppm，同时其滞溜量小可缩短平衡时间，上升汽流量的允许上下限幅度大，易于操作，从而提高了产品的提取率。采用高效大容量除氧炉，可处理300m³以上氪馏份气，然后进行氢还原活化，从而简化了操作，节省大量高纯氮气，更重要地避免了对氪产品的氢污染，保证了氪产品的质量。用氙气纯化器和低温精馏法解决了现有技术中存在的不足，可大量处理氙馏份，并对氪组份含量有较宽的许可，达到较高的提取率。以乙醇加液氮为冷却介质，采用一套恒温自动控制系统，以塔顶的温度传感器，使操作的要求在-76～-82℃间给出规定温度讯号，送至液氮自动排料阀，控制其开关程度给出不同的液氮量，达到规定的恒温条件，从而实现了自动化，改善了操作，也减少或避免造成冻塔事故(因氙沸点与凝固点相差3℃)，同时提高了提取率。

本发明简化了生产工艺流程，方便了操作，提高了产品质量的可靠性和产品的提取率。附图为本发明的工艺流程图。

所说双精馏塔均采用高效分离的填料塔；氪馏份中氧杂质的除去是采用高效除氧催化剂的大容量除氧炉，除氧达到1ppm以下；氙馏份中杂质的纯化，采用了氙气纯化器和精馏塔，将其杂质全部除去达到规定要求；第二低温精馏塔塔顶冷凝器的恒温，采用乙醇和液氮为冷却介质，以冷凝器温度传感器液氮罐及液氮自动调节阀组成温度自动控制系统。

实施例1

原料气组成：O₂～64.6％，Kr～34％；Xe～1.38％，杂质含量：CH₄＜100ppm；N₂～50ppm；CO₂～5ppm；N₂O～10ppm；

进料量为25M³，通过除甲烷炉后CH₄＜1ppm，通过吸附器后CO₂＜1ppm，H₂O＜1ppm，第一精馏塔顶排出氪馏份是从含O₂～10000ppm开始至Xe含量增至20ppm为止，通过除氧炉后O₂＜1ppm，氪产品组成为下：

Kr≥99.995％       杂质含量ppm

  Xe  O₂  N₂  CH₄  CO₂ H₂ H₂O  17  3  5  1  1 1 3

氪产品量为7.148m³

氙馏份组成：K₁～2％，N₂O～100ppm，O₂～3ppm，

N₂～5ppm，CH₄～1ppm，CO₂～1ppm

进料量为346L，通过前端氙气纯化器后进入第二精馏塔，塔顶间断排料于氪组份含量为60ppm为止，氙产品组成如下：

Xe≥99.995％          杂质含量ppm

  Kr  O₂  N₂  CH₄  CO₂ N₂O H₂ H₂O  17  3  5  1  1 0.2 1 3

氙产品量为300.2L

氪产品提取率约为87.27％；氙产品提取率约为86.76％。

实施例2

原料气组成：O₂～71.45％，Kr～26.8％，Xe～1.75％；

杂质含量：CH₄＜100ppm；N₂～30ppm；CO₂～4ppm；N₂O～6ppm；

进料量为47.5M³，通过除甲烷炉后CH₄～3ppm，通过吸附器后CO₂＜1ppm，H₂O＜1ppm，第一精馏塔顶排出氪馏份是从含O₂～1000ppm开始至Xe含量增至5ppm为止，其中CH₄＜1ppm，通过除氧炉后的O₂＜1ppm，氪产品组成为下：

Kr≥99.998％          杂质含量ppm

  Xe  O₂  N₂  CH₄  CO₂ H₂   H₂O  5  1  5  1  1  1   3

氪产品量为11.46m³

氙馏份组成：Kr～1％，N₂O～40ppm，O₂～3ppm，

N₂～7ppm，CH₄～1ppm，CO₂～1ppm

进料量为829.3L，通过前端氙气纯化器后进入第二精馏塔，塔顶间断排料于氪组份含量为20ppm为止，氙产品组成如下：

Xe≥99.998％         杂质含量ppm

  Kr  O₂  N₂  CH₄  CO₂   N₂O  H₂ H₂O  5  1  3  1  1   0.2  1  3氙产品量为746.3L氪产品提取率约为90％；氙产品提取率约为90％。